CN107710478B - 燃料电池 - Google Patents

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Abstract

燃料电池(10)包括燃料极(20)、空气极(50)、以及配置在燃料极(20)与空气极(50)之间的固体电解质层(30)。作为空气极(50)的主成分含有以通式ABO3表示且在A位点包含La及Sr的钙钛矿型氧化物。空气极(50)具有与固体电解质层(30)相反一侧的第一表面(50S)。第一表面(50S)中的由X射线光电子分光分析检测出的Sr浓度相对于La浓度的第一比值(R1)为：对第一表面(50S)实施表面处理而暴露出来的露出面(51S)中的由X射线光电子分光分析检测出的Sr浓度相对于La浓度的第二比值(R2)的4倍以下。露出面(51S)位于：在厚度方向上距第一表面(50S)5nm的内部。

Description

燃料电池
技术领域
本发明涉及燃料电池。
背景技术
以往，已知有包括燃料极、空气极、以及配置在燃料极与空气极之间的固体电解质层的燃料电池。作为空气极的材料，优选为以通式ABO3表示且在A位点包含有La(镧)及Sr(锶)的钙钛矿型氧化物(例如参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006－32132号公报
发明内容
但是，有时在反复发电时、燃料电池的输出会降低。本发明的发明人最新发现：输出降低的原因之一是由空气极的劣化所导致的，而在空气极表面存在着超过化学计量比的过量的Sr是空气极劣化的一个原因。
本发明是基于该见解而实施的，目的在于提供一种能够抑制输出降低的燃料电池。
本发明所涉及的燃料电池包括燃料极、空气极、以及配置在燃料极与空气极之间的固体电解质层。作为空气极的主成分含有以通式ABO3表示且在A位点包含La及Sr的钙钛矿型氧化物。空气极具有与固体电解质层相反一侧的表面。空气极的表面中的由X射线光电子分光分析检测出的Sr浓度相对于La浓度的第一比值为：对空气极的表面实施表面处理而暴露出来的露出面中的由X射线光电子分光分析检测出的Sr浓度相对于La浓度的第二比值的4倍以下。露出面位于：在厚度方向上距表面5nm的内部。
根据本发明，能够提供可以抑制输出降低的燃料电池。
附图说明
图1是表示燃料电池的构成的截面图。
图2是表示空气极的表面的截面图。
图3是表示空气极的露出面的截面图。
图4是表示燃料电池的另一构成的截面图。
具体实施方式
下面，参照附图，对本发明的实施方式进行说明。在以下的附图的记载中，对相同或类似的部分赋予相同或类似的符号。但是，附图是示意图，各尺寸的比率等有时与实际的尺寸比率不同。
(燃料电池10的构成)
参照附图，对燃料电池10的构成进行说明。燃料电池10是所谓的固体氧化物型燃料电池(SOFC：Solid Oxide Fuel Cell)。燃料电池10可以采用纵向条纹型、横向条纹型、燃料极支撑型、电解质平板型、或者圆筒型等形态。
图1是表示燃料电池10的构成的截面图。燃料电池10包括：燃料极20、固体电解质层30、阻隔层40以及空气极50。
燃料极20作为燃料电池10的阳极起作用。如图1所示，燃料极20具有燃料极集电层21和燃料极活性层22。
燃料极集电层21为气体透过性优异的多孔质体。作为构成燃料极集电层21的材料，可以使用目前SOFC的燃料极集电层中所使用的材料，例如可以举出：NiO(氧化镍)-8YSZ(被8mol％的三氧化二钇稳定化的氧化锆)、NiO‐Y2O3(三氧化二钇)。燃料极集电层21包含NiO的情况下，在燃料电池10的工作中，NiO的至少一部分可以被还原为Ni。燃料极集电层21的厚度可以为例如0.1mm～5.0mm。
燃料极活性层22配置在燃料极集电层21上。燃料极活性层22为比燃料极集电层21致密的多孔质体。作为构成燃料极活性层22的材料，可以使用目前SOFC的燃料极活性层中所使用的材料，例如可以举出NiO‐8YSZ。燃料极活性层22包含NiO的情况下，在燃料电池10的工作中，NiO的至少一部分可以被还原为Ni。燃料极活性层22的厚度可以为例如5.0μm～30μm。
固体电解质层30配置在燃料极20与空气极50之间。本实施方式中，固体电解质层30被燃料极20和阻隔层40所夹持。固体电解质层30具有使空气极50处生成的氧离子透过的功能。固体电解质层30比燃料极20、空气极50要致密。
固体电解质层30可以包含ZrO2(氧化锆)作为主成分。固体电解质层30除了包含氧化锆以外，还可以包含Y2O3(三氧化二钇)和/或Sc2O3(氧化钪)等添加剂。这些添加剂作为稳定剂起作用。在固体电解质层30中，稳定剂相对于氧化锆的mol组成比(稳定剂：氧化锆)可以为3：97～20：80左右。因此，作为固体电解质层30的材料，例如可以举出：3YSZ、8YSZ、10YSZ或者ScSZ(被三氧化二钪稳定化的氧化锆)等。固体电解质层30的厚度可以为例如3μm～30μm。
本实施方式中，组合物X包含物质Y“作为主成分”是指：整个组合物X中，物质Y占70重量％以上，更优选为占90重量％以上。
阻隔层40配置在固体电解质层30与空气极50之间。阻隔层40抑制在固体电解质层30与空气极50之间形成高电阻层。阻隔层40比燃料极20、空气极50要致密。阻隔层40可以以GDC(钆掺杂二氧化铈)、SDC(钐掺杂二氧化铈)等二氧化铈系材料为主成分。阻隔层40的厚度可以为例如3μm～20μm。
空气极50配置在阻隔层40上。空气极50作为燃料电池10的阴极起作用。空气极50为多孔质体。
空气极50含有以通式ABO3表示且在A位点包含有La(镧)及Sr(锶)的钙钛矿型氧化物作为主成分。作为这样的钙钛矿型氧化物，可以举出：(La,Sr)(Co,Fe)O3(镧锶钴铁酸盐)、(La,Sr)FeO3(镧锶铁酸盐)、(La,Sr)CoO3(镧锶辉砷钴矿)、(La，Sr)MnO3(镧锶锰酸盐)等，但并不限定于此。
在构成空气极50的钙钛矿型氧化物的A位点，有时不可避免地混入杂质，但是，优选为空气极50中的杂质量较低。具体而言，在A位点，可能不可避免地混入作为杂质的Ba、Ca、Na及K，但是，空气极50中的Ba、Ca、Na及K的合计浓度优选为2000ppm以下。由此，在空气极50的烧成工序中，能够进一步抑制Sr在空气极50的第一表面50S变浓。
例如，通过二次离子质量分析法(Secondary Ion Mass Spectrometry)，得到Ba、Ca、Na及K的各浓度。Ba、Ca、Na及K的各浓度没有特别限制，Ba的浓度可以为10～1400ppm，Ca的浓度可以为10～400ppm，Na的浓度可以为10～100ppm，K的浓度可以为10～100ppm。
空气极50具有第一表面50S和第二表面50T。第一表面50S是与固体电解质层30相反一侧的表面。后面，对第一表面50S附近的空气极50的微结构进行说明。第二表面50T为固体电解质层30侧的表面。本实施方式中，燃料电池10具备阻隔层40，因此，空气极50在第二表面50T与阻隔层40相接触。即，本实施方式中，第二表面50T为空气极50与阻隔层40之间的界面。
第二表面50T可以被规定为下述的线，即：在与阻隔层40和空气极50的厚度方向平行的截面上对成分浓度进行映射的情况下，规定成分的浓度分布呈急剧变化的线。具体而言，将实质上仅包含在阻隔层40或空气极50的一方中的元素的浓度为该一方的内部的最大浓度的10％的线作为第二表面50T。
(空气极50的微结构)
参照附图，对空气极50的微结构进行说明。图2是示意性地表示空气极50的截面的图。
如图2所示，通过在厚度方向上层叠空气极粒子51而形成空气极50。本实施方式中，厚度方向为与固体电解质层30的空气极侧表面30S垂直的方向。空气极粒子51由以通式ABO3表示且在A位点包含有La及Sr的钙钛矿型氧化物构成。
该空气极50的第一表面50S中的元素分布可以通过X射线光电子分光(XPS：X－rayPhotoelectron Spectroscopy)分析而检测出来。图2中，用虚线示意性地图示了X射线照射到空气极粒子51的最外表面的情形。
第一表面50S中，通过X射线光电子分光分析检测出La及Sr各自的原子浓度的情况下，检测出的Sr的原子浓度(以下称为“Sr浓度”。)相对于La的原子浓度(以下称为“La浓度”。)的第一比值(Sr浓度/La浓度)R1没有特别限制，可以因空气极50的材料组成而变动。例如，空气极50由(La0.6Sr0.4)(Co0.2Fe0.8)O3构成的情况下，第一比值R1可以为1.0～4.0。这种情况下，Sr浓度没有特别限制，可以为8atm％～12atm％，La浓度也没有特别限制，可以为3atm％～8atm％。
本实施方式中，第一比值R1为对在第一表面50S上的任意5处分别检测出的比值(Sr浓度/La浓度)进行算术平均而得到的值。检测出Sr浓度及La浓度的任意5处的位置没有特别限制，只要以尽量覆盖整个第一表面50S上的方式等间隔地设定即可。
采用在下述之时得到的XPS图谱，来实施本实施方式中的X射线光电子分光分析，即：使用MgKα(400W、1254.6eV)作为X射线源、使分析直径为
Figure GDA0001507438040000051
X射线与试样的角度为45°、X射线与分光器的角度为54.7°之时。X射线光电子分光分析装置可以使用PhysicalElectronics Inc.公司制的型号ESCA－5700ci。
另外，如图3所示，对空气极50的第一表面50S实施表面处理而使空气极粒子51的内部暴露出来，由此，通过X射线光电子分光分析，还能够检测出空气极粒子51内部的露出面51S中的元素分布。图3中，用虚线示意性地图示了X射线照射到空气极粒子51的露出面51S的情形。如图3所示，露出面51S位于：在厚度方向上距第一表面50S为5nm的内部。
用于形成露出面51S的表面处理优选使用了氩离子枪的离子蚀刻。使用了氩离子枪的离子蚀刻中，通过调整离子蚀刻时间(0.1分钟～10分钟)、加速电压(0.5keV～5keV)，能够在距第一表面50S为5nm的内部的位置精度良好地形成露出面51S。
露出面51S中，通过X射线光电子分光分析检测出La及Sr各自的原子浓度的情况下，检测出的Sr浓度相对于La浓度的第二比值(Sr浓度/La浓度)R2没有特别限制，可以因空气极50的材料组成而变动。例如，空气极50由(La0.6Sr0.4)(Co0.2Fe0.8)O3构成的情况下，第二比值R2可以为1.0～1.5。这种情况下，Sr浓度没有特别限制，可以为10atm％～12atm％，La浓度也没有特别限制，可以为8atm％～10atm％。
本实施方式中，第二比值R2为：对在露出面51S上的任意5处分别检测出的比值(Sr浓度/La浓度)进行算术平均而得到的值。检测出Sr浓度及La浓度的任意5处的位置没有特别限制，只要以尽量覆盖整个露出面51S上的方式等间隔地设定即可。
此处，本实施方式中，第一表面50S中的第一比值R1为露出面51S中的第二比值R2的4倍以下。即，R1≤4×R2成立。通过像这样抑制第一比值R1与第二比值R2的差值，能够抑制Sr在第一表面50S变浓。由此，能够抑制在第一表面50S生成SrO，因此，能够抑制例如氧化剂气体(例如、空气)中包含的微量的S(硫)与SrO发生反应而生成导致空气极50劣化的SrSO4。其结果，能够抑制燃料电池10的输出降低。
第一表面50S中的第一比值R1可以为露出面51S中的第二比值R2的0.8倍以上。第一比值R1优选为第二比值R2的1.0倍以上。由此，能够抑制在烧成后的空气极的外表面产生裂纹。
(燃料电池10的制造方法)
接下来，对燃料电池10的制造方法之一例进行说明。
首先，利用模具冲压成型法，将燃料极集电层用材料粉末成型，由此，形成燃料极集电层21的成型体。
接下来，在燃料极活性层用材料粉末与造孔剂(例如PMMA)的混合物中添加作为粘合剂的PVA(聚乙烯醇)，来制作燃料极活性层用浆料。然后，通过印刷法等，将燃料极活性层用浆料印刷在燃料极集电层21的成型体上，由此，形成燃料极活性层22的成型体。通过以上操作，来形成燃料极20的成型体。
接下来，在固体电解质层用材料粉末中混合松油醇和粘合剂，来制作固体电解质层用浆料。然后，通过印刷法等，将固体电解质层用浆料涂布在燃料极活性层22的成型体上，由此，形成固体电解质层30的成型体。
接下来，在阻隔层用材料粉末中混合松油醇和粘合剂，来制作阻隔层用浆料。然后，通过印刷法等，将阻隔层用浆料涂布在固体电解质层30的成型体上，由此，形成阻隔层40的成型体。
接下来，对燃料极20、固体电解质层30及阻隔层40各自的成型体进行烧成(1350℃～1450℃、1小时～20小时)，由此，形成燃料极20、固体电解质层30及阻隔层40。
接下来，准备出以通式ABO3表示且在A位点包含有La及Sr的钙钛矿型氧化物材料。该钙钛矿型氧化物的A位点上的杂质(Ba、Ca、Na、K)的合计浓度优选为2000ppm以下。由此，在后述的烧成工序中，容易进一步抑制Sr在空气极50的第一表面50S变浓。
接下来，将上述钙钛矿型氧化物材料、水以及粘合剂用球磨机混合24小时，由此，制作空气极用浆料。
接下来，通过印刷法等，将空气极用浆料涂布在阻隔层40上，由此，形成空气极50的成型体。
接下来，对空气极50的成型体进行烧成(1000～1100℃、1～10小时)，由此，形成空气极50。此时，通过使其处于氧浓度较高的烧成气氛中，能够抑制Sr在空气极50的第一表面50S变浓。具体而言，通过在纯氧气氛或氧浓度为40％以上的富氧空气气氛中对空气极50的成型体进行烧成，能够如上所述使第一表面50S中的第一比值R1为：露出面51S中的第二比值R2的4倍以下。
另外，优选为，在对空气极50进行烧成之后，在降温中也维持氧浓度较高的烧成气氛。具体而言，通过使空气极50的烧成体在纯氧气氛或氧浓度为40％以上的富氧空气气氛中降低至常温，能够微调第一表面50S中的第一比值R1相对于露出面51S中的第二比值R2的比值。
(其它实施方式)
本发明并不限定于如上所述的实施方式，可以在不脱离本发明范围的范围内进行各种变形或变更。
(A)如图4所示，燃料电池10可以具备配置在空气极50上的集电层60。集电层60的厚度没有特别限制，可以为30μm～500μm。
集电层60的材料优选为电阻比空气极50的材料小。集电层60可以由例如以下的组成式(1)所示的钙钛矿型复合氧化物构成，但并不限于此。
Lam(Ni1－x－yFexCuy)nO3－δ···(1)
组成式(1)的A位点可以包含La以外的物质，B位点可以包含Ni、Fe及Cu以外的物质。组成式(1)中，m和n为0.95～1.05，x(Fe)为0.03～0.3，y(Cu)为0.05～0.5，δ为0～0.8。
集电层60可以如下制作：使用将集电层60的材料、水以及粘合剂混合而得到的集电层用浆料在空气极50的成型体上形成集电层60的成型体，然后，对空气极50和集电层60各自的成型体进行烧成(1000～1100℃、1～10小时)。
燃料电池10具备集电层60的情况下，空气极50在第一表面50S与集电层60相接触。即，第一表面50S为空气极50与集电层60之间的界面。第一表面50S可以被规定为下述的线，即：在与空气极50的厚度方向平行的截面上对成分浓度进行映射的情况下，规定成分的浓度分布呈急剧变化的线。具体而言，将实质上仅包含在空气极50或集电层60的一方中的元素的浓度为该一方的内部的最大浓度的10％的线作为第一表面50S。
在对空气极50的第一表面50S进行X射线光电子分光分析的情况下，通过机械研磨或蚀刻除去配置在空气极50上的集电层60，由此，能够使第一表面50S精度良好地暴露出来。
由此，即便燃料电池10具备集电层60的情况下，通过将第一表面50S中的第一比值R1(Sr浓度/La浓度)抑制在露出面51S中的第二比值R2(Sr浓度/La浓度)的4倍以下，也能够抑制空气极50劣化。
(B)燃料电池10具备阻隔层40，不过，也可以不具备阻隔层40。这种情况下，空气极50配置在固体电解质层30上。
(C)阻隔层40为单层结构，不过，也可以为将致密质的阻隔层和多孔质的阻隔层层叠(顺序任意)而成的多层结构。
【实施例】
以下，对本发明所涉及的燃料电池的实施例进行说明，但是，本发明并不限定于以下说明的实施例。
(样品No.1～No.10的制作)
如下制作样品No.1～No.10所涉及的燃料电池。
首先，将NiO粉末、Y2O3粉末、造孔材料(PMMA)的调合粉末以及IPA进行混合，得到浆料，使该浆料在氮气氛下干燥，由此，制作混合粉末。
接下来，通过对混合粉末进行单轴冲压(成型压力50MPa)，成型长度30mm×宽度30mm、厚度3mm的板，用CIP(成型压力：100MPa)使该板进一步固结，由此，制作燃料极集电层的成型体。
接下来，将NiO‐8YSZ、PMMA的调合粉末以及IPA进行混合，得到浆料，将该浆料涂布在燃料极集电层的成型体上。
接下来，在8YSZ中混合松油醇和粘合剂，来制作固体电解质层用浆料。接下来，将固体电解质层用浆料涂布在燃料极的成型体上，由此，形成固体电解质层的成型体。
接下来，制作GDC浆料，在固体电解质层的成型体上涂布GDC浆料，由此，制作阻隔层的成型体。
接下来，对燃料极、固体电解质层及阻隔层的成型体进行烧成(1450℃、5小时)，来形成燃料极、固体电解质层及阻隔层。
接下来，在表1所示的空气极材料中混合松油醇和粘合剂，由此，制作空气极用浆料。然后，在阻隔层的成型体上涂布空气极用浆料，来制作空气极的成型体。
接下来，对空气极的成型体进行烧成(1000℃、1小时)，形成空气极。此时，在氧浓度为40％以上的富氧空气气氛中进行烧成后，在维持氧浓度为40％以上的富氧空气气氛的状态下进行降温，由此，如表1所示，调整了空气极的表面中的第一比值R1相对于空气极内部的露出面中的第二比值R2的倍率(R1/R2)。
(空气极的外表面上的裂纹的观察)
对于10个各样品，分别用显微镜及肉眼观察空气极的外表面，由此，确认外表面上有无裂纹。将确认结果示于表1。
(空气极的表面附近的X射线光电子分光分析)
首先，通过X射线光电子分光分析(Physical Electronics Inc.公司制、型号ESCA－5700ci、X射线源：MgKα(400W、1254.6eV)、分析直径：
Figure GDA0001507438040000091
X射线与试样的角度：45°、X射线与分光器的角度：54.7°)，来检测出空气极的最外表面上的任意5处的La浓度和Sr浓度，并计算出Sr浓度相对于La浓度的第一比值R1(5处的比值的算术平均值)。
接下来，通过使用了氩离子枪的离子蚀刻(蚀刻时间：1分钟、加速电压：3keV)，将空气极的最外表面在厚度方向上除去5nm。由此，形成空气极内部的露出面。
接下来，通过X射线光电子分光分析(Physical Electronics Inc.公司制、型号ESCA－5700ci、X射线源：MgKα(400W、1254.6eV)、分析直径：
Figure GDA0001507438040000092
X射线与试样的角度：45°、X射线与分光器的角度：54.7°)，来检测出空气极的露出面上的任意5处的La浓度和Sr浓度，并计算出Sr浓度相对于La浓度的第二比值R2(5处的比值的算术平均值)。
第一比值R1相对于第二比值R2的倍率(R1/R2)如表1所示。
(耐久性试验)
对于样品No.1～No.10，向燃料极侧供给氮气，向空气极侧供给空气，同时升温至750℃，在到达750℃的时刻，向燃料极供给氢气，并且，进行3小时还原处理。
然后，测定每1000小时的电压下降率作为劣化率。使用温度为750℃且额定电流密度为0.2A/cm2的值。将测定结果汇总并记载于表1。本实施例中，将劣化率为1.0％以下的样品评价为低劣化状态。
【表1】
Figure GDA0001507438040000101
如表1所示，对于第一比值R1为第二比值R2的4倍以下的样品，能够降低空气极的劣化率。这是因为：通过抑制Sr在空气极的外表面(实施方式所涉及的第一表面50S)变浓，能够抑制在外表面上生成SrO，其结果，能够抑制导致空气极劣化的SrSO4的生成。
另外，如表1所示，可知：通过使第一比值R1为第二比值R2的1.0倍以上，能够抑制在烧成后、空气极的外表面产生裂纹。
符号说明
10 燃料电池
20 燃料极
30 固体电解质层
40 阻隔层
50 空气极
50S 第一表面
51 空气极粒子
51S 露出面

Claims (2)

1.一种燃料电池，其中，包括：
燃料极；
空气极，作为该空气极的主成分含有以通式ABO3表示且在A位点包含La及Sr的钙钛矿型氧化物；以及
固体电解质层，该固体电解质层配置在所述燃料极与所述空气极之间，
所述空气极具有与所述固体电解质层相反一侧的表面，
所述空气极的所述表面中的由X射线光电子分光分析检测出的Sr浓度相对于La浓度的第一比值为：对所述表面实施表面处理而暴露出来的露出面中的由X射线光电子分光分析检测出的Sr浓度相对于La浓度的第二比值的1.0倍以上4倍以下，
所述露出面位于：在厚度方向上距所述表面5nm的内部。
2.根据权利要求1所述的燃料电池，其中，
所述钙钛矿型氧化物的A位点上的Ba、Ca、Na及K的总量为2000ppm以下。
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