CN109478648B - 燃料电池 - Google Patents

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Abstract

燃料电池(10)包括燃料极(20)、空气极(50)、以及配置在燃料极(20)与空气极(50)之间的固体电解质层(30)。空气极(50)含有以通式ABO3表示且在A位点包含La及Sr中的至少一方的钙钛矿型氧化物作为主成分。空气极(50)具有距固体电解质层(30)侧的表面(50S)5μm以内的界面区域(52)。界面区域(52)包含由钙钛矿型氧化物构成的主相和由氧化锶构成的第二相。界面区域(52)的截面内的第二相的面积占有率为0.05％～3％。

Description

燃料电池
技术领域
本发明涉及燃料电池。
背景技术
以往，已知包括燃料极、空气极、以及配置在燃料极与空气极之间的固体电解质层的燃料电池。作为空气极的材料，优选以通式ABO3表示且在A位点包含La及Sr中的至少一方的钙钛矿型氧化物(例如参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-32132号公报
发明内容
但是，在反复发电的过程中燃料电池的输出有时会降低。本发明的发明人最新发现：输出降低的原因之一是由空气极的劣化所导致的，而这与该空气极中在固体电解质层侧的区域存在的氧化锶的比例有关。
本发明是基于该新见解而实施的，目的在于提供一种能够抑制输出降低的燃料电池。
本发明所涉及的燃料电池包括燃料极、空气极、以及配置在燃料极与空气极之间的固体电解质层。空气极具有距固体电解质层侧的表面5μm以内的界面区域。界面区域包含由以通式ABO3表示且在A位点含有La及Sr中的至少一方的钙钛矿型氧化物构成的主相和由氧化锶构成的第二相。界面区域的截面内的第二相的面积占有率为0.05％～3％。
根据本发明，能够提供可以抑制输出降低的燃料电池。
附图说明
图1是表示燃料电池的构成的截面图。
图2是界面区域截面的背散射电子图像。
图3是表示图2的图像解析结果的图。
具体实施方式
下面，参照附图，对本发明的实施方式进行说明。在以下的附图记载中，对相同或类似的部分赋予相同或类似的符号。但是，附图是示意图，各尺寸的比率等有时与实际的尺寸比率不同。
(燃料电池10的构成)
参照附图，对燃料电池10的构成进行说明。燃料电池10是所谓的固体氧化物型燃料电池(SOFC：Solid Oxide Fuel Cell)。燃料电池10可以采用纵向条纹型、横向条纹型、燃料极支撑型、电解质平板型、或者圆筒型等形态。
图1是表示燃料电池10的构成的截面图。燃料电池10包括：燃料极20、固体电解质层30、阻隔层40以及空气极50。
燃料极20作为燃料电池10的阳极起作用。如图1所示，燃料极20具有燃料极集电层21和燃料极活性层22。
燃料极集电层21为气体透过性优异的多孔质体。作为构成燃料极集电层21的材料，可以使用目前SOFC的燃料极集电层中所使用的材料，例如可以举出：NiO(氧化镍)-8YSZ(被8mol％的三氧化二钇稳定化的氧化锆)、NiO‐Y2O3(三氧化二钇)。燃料极集电层21包含NiO的情况下，在燃料电池10的工作中，NiO的至少一部分可以被还原为Ni。燃料极集电层21的厚度可以为例如0.1mm～5.0mm。
燃料极活性层22配置在燃料极集电层21上。燃料极活性层22为比燃料极集电层21致密的多孔质体。作为构成燃料极活性层22的材料，可以使用目前SOFC的燃料极活性层中所使用的材料，例如可以举出NiO‐8YSZ。燃料极活性层22包含NiO的情况下，在燃料电池10的工作中，NiO的至少一部分可以被还原为Ni。燃料极活性层22的厚度可以为例如5.0μm～30μm。
固体电解质层30配置在燃料极20与空气极50之间。本实施方式中，固体电解质层30被燃料极20和阻隔层40所夹持。固体电解质层30具有使空气极50处生成的氧离子透过的功能。固体电解质层30比燃料极20、空气极50要致密。
固体电解质层30可以包含ZrO2(氧化锆)作为主成分。固体电解质层30除了包含氧化锆以外，还可以包含Y2O3(三氧化二钇)和/或Sc2O3(氧化钪)等添加剂。这些添加剂作为稳定剂起作用。在固体电解质层30中，稳定剂相对于氧化锆的mol组成比(稳定剂：氧化锆)可以为3：97～20：80左右。因此，作为固体电解质层30的材料，例如可以举出：3YSZ、8YSZ、10YSZ或者ScSZ(被三氧化二钪稳定化的氧化锆)等。固体电解质层30的厚度可以为例如3μm～30μm。
本实施方式中，组合物X包含物质Y“作为主成分”是指：整个组合物X中，物质Y占70重量％以上，更优选为占90重量％以上。
阻隔层40配置在固体电解质层30与空气极50之间。阻隔层40抑制在固体电解质层30与空气极50之间形成高电阻层。阻隔层40比燃料极20、空气极50要致密。阻隔层40可以以GDC(掺杂钆的二氧化铈)、SDC(掺杂钐的二氧化铈)等二氧化铈系材料为主成分。阻隔层40的厚度可以为例如3μm～20μm。
空气极50配置在阻隔层40上。空气极50作为燃料电池10的阴极起作用。空气极50为多孔质体。空气极50含有以通式ABO3表示且在A位点包含La及Sr中的至少一方的钙钛矿型氧化物作为主成分。作为这样的钙钛矿型氧化物，可以举出：(La,Sr)(Co,Fe)O3(镧锶钴铁酸盐)、(La,Sr)FeO3(镧锶铁酸盐)、(La,Sr)CoO3(镧锶辉砷钴矿)、La(Ni,Fe)O3(镧镍铁酸盐)、(La,Sr)MnO3(镧锶锰酸盐)等，但并不限定于此。
空气极50中的上述钙钛矿型氧化物的含有率为70重量％以上。空气极50中的上述钙钛矿型氧化物的含有率优选为90重量％以上。
空气极50具有第一表面50S和第二表面50T。第一表面50S是与固体电解质层30相反一侧的表面。第二表面50T为固体电解质层30侧的表面。本实施方式中，燃料电池10具备阻隔层40，因此，空气极50在第二表面50T与阻隔层40相接触。即，本实施方式中，第二表面50T为空气极50与阻隔层40的界面。
(空气极50的构成)
空气极50具有表面区域51和界面区域52。
表面区域51为空气极50之中与固体电解质层30相反一侧的区域。表面区域51为空气极50之中距固体电解质层30超过5μm的区域。表面区域51为空气极50之中界面区域52以外的区域。表面区域51的厚度没有特别限制，可以为5μm～300μm。
界面区域52为空气极50之中固体电解质层30侧的区域。界面区域52是距第二表面50T为5μm以内的区域。界面区域52是空气极50之中距阻隔层40为5μm以内的区域。界面区域52的厚度为5μm。界面区域52为空气极50之中表面区域51以外的区域。
此处，第二表面50T可以被规定为下述的线，即：在与厚度方向平行的截面中对成分浓度进行映射的情况下，仅包含在空气极50中的元素的浓度急剧变化的线。具体而言，将实质上仅包含在空气极50中的元素的浓度为其最大浓度的10％的线作为第二表面50T。
界面区域52含有以通式ABO3表示且在A位点至少包含Sr的钙钛矿型氧化物作为主成分。界面区域52的截面内，由该钙钛矿型氧化物构成的主相的面积占有率可以为97％～99.5％。
界面区域52含有氧化锶(SrO)作为副成分。界面区域52的截面内，由SrO构成的第二相的面积占有率为0.05％～3％。通过使第二相的面积占有率为3％以下，界面区域52内部的惰性部减少，所以能够抑制通电中界面区域52因第二相与主相的反应而劣化。另外，通过使第二相的面积占有率为0.05％以上，能够改善界面区域52的烧结性而强化多孔质结构的骨架，因此，能够抑制通电中界面区域52的微结构发生变化。结果，可以提高空气极50的耐久性。
本实施方式中“截面内的物质Z的面积占有率”是指：截面内的、物质Z相的合计面积相对于固相的总面积的比例。后面，对面积占有率的计算方法进行说明。
界面区域52的截面内的第二相的平均当量圆直径优选为10nm～500nm。由此，能够进一步降低界面区域52的劣化率。当量圆直径是在后述的对FE-SEM(Field Emission-Scanning Electron Microscope：场致发射型扫描电子显微镜)图像进行解析而得到的解析图像上具有与第二相相同的面积的圆的直径。平均当量圆直径是对随机选出的50个第二相的当量圆直径进行算术平均而得到的值。作为当量圆直径的测定对象的50个第二相优选从界面区域52的截面内的5处以上的FE-SEM图像(倍率10000倍)中随机选择。
第二相中可以固溶有主相的构成元素(例如、La、Co等)。另外，第二相中还可以包含SrO以外的微量的杂质。
界面区域52除了包含主相和第二相以外，还可以包含由以通式ABO3表示且与主相不同的钙钛矿型氧化物及主相的构成元素的氧化物等构成的第三相。作为主相的构成元素的氧化物，例如可以举出：(Co,Fe)3O4及Co3O4等。(Co,Fe)3O4中包括Co2FeO4、Co1.5Fe1.5O4、及CoFe2O4等。
界面区域52的截面内的第三相的面积占有率可以为10％以下。由此，不仅能够抑制烧成后的微小裂纹，还能够抑制热循环试验后的微小裂纹。所谓热循环试验是指如下试验：通过将Ar气体及氢气(相对于Ar而言为4％)供给到燃料极来维持还原气氛，并且，将从常温以2小时升温至800℃后以4小时使其降低至常温的循环反复进行10次。
表面区域51包含由以通式ABO3表示且在A位点至少含有Sr的钙钛矿型氧化物构成的主相。表面区域51的截面内的主相的面积占有率可以为95％以上。表面区域51可以不包含由SrO构成的第二相，也可以包含第二相。应予说明，通过实验确认到：无论表面区域51的截面有无第二相及表面区域51的截面内的第二相的面积占有率的大小如何，都会得到由将上述的界面区域52的截面内的第二相的面积占有率限制在规定范围内所带来的效果。表面区域51除了包含主相以外，还可以包含由上述的钙钛矿型氧化物、主相的构成元素的氧化物等构成的第三相。
(面积占有率的计算方法)
接下来，参照附图，对界面区域52的截面内的第二相的面积占有率的计算方法进行说明。以下，虽然对第二相的面积占有率的计算方法进行说明，但是，可以同样地计算出主相及第三相的面积占有率。
(1)背散射电子图像
图2是表示通过使用了背散射电子检测器的FE-SEM而使倍率放大为1万倍的界面区域52的截面的背散射电子图像之一例。图2中，给出含有(La,Sr)(Co,Fe)O3作为主成分的空气极50的截面。图2的背散射电子图像是通过设定为加速电压：1.5kV、工作距离：2mm的Zeiss公司(德国)制的FE-SEM(型号：ULTRA55)而获得的。对于界面区域52的截面，在精密机械研磨后，通过株式会社日立高新技术的IM4000预先实施离子铣削加工处理。
图2的背散射电子图像中，主相((La,Sr)(Co,Fe)O3)、第二相(SrO)以及气孔的对比度不同，主相显示为“灰白色”，第二相显示为“灰色”，气孔显示为“黑色”。这样的基于对比度的三值化可通过将图像的亮度归属于256级灰度来实现。可以由该背散射电子图像的对比度鉴定出主相、第二相及气孔。
(2)背散射电子图像的解析
图3是表示通过MVTec公司(德国)制的图像解析软件HALCON对图2所示的背散射电子图像和EDX分析结果进行图像解析而得到的结果的图。图3中，第二相被黑色实线包围并为空心。
(3)面积占有率的计算
图3的解析图像中，计算出空心的第二相的合计面积。然后，计算出第二相的合计面积相对于背散射电子图像中的所有固相的合计面积的比例。在界面区域52的同一截面上的5处进行该解析，对在5处分别计算出的第二相的合计面积的比例进行算术平均，得到的值为界面区域52内的第二相的面积占有率。
(界面区域52的材料)
作为构成界面区域52的空气极材料，可以使用包含作为主成分的钙钛矿型氧化物和作为副成分的SrO的混合材料。SrO可以以碳酸锶、氢氧化锶或硝酸锶的形态混合。
可以通过调整包含SrO的材料粉末的添加量来调整界面区域52内的第二相的面积占有率。
可以通过调整包含SrO的材料粉末的粒度来调整界面区域52内的第二相的平均当量圆直径。在包含SrO的材料粉末的粒度调整中，通过使用气流式分级机，能够进行包含粒度的上限值及下限值的调整在内的精密分级。如果将包含SrO的材料粉末的粒度设定得较粗，则能够增大第二相的平均当量圆直径；如果将粒度设定得较细，则能够减小第二相的平均当量圆直径。另外，如果增大包含SrO的材料粉末的粒度分布，则能够增大第二相的平均当量圆直径；如果减小粒度分布，则能够减小第二相的平均当量圆直径。
(燃料电池10的制造方法)
接下来，对燃料电池10的制造方法之一例进行说明。
首先，利用模具冲压成型法将燃料极集电层用材料粉末成型，由此，形成燃料极集电层21的成型体。
接下来，在燃料极活性层用材料粉末与造孔剂(例如PMMA)的混合物中添加作为粘合剂的PVA(聚乙烯醇)，制作燃料极活性层用浆料。然后，通过印刷法等将燃料极活性层用浆料印刷在燃料极集电层21的成型体上，由此，形成燃料极活性层22的成型体。通过以上操作形成燃料极20的成型体。
接下来，在固体电解质层用材料粉末中混合松油醇和粘合剂，制作固体电解质层用浆料。然后，通过印刷法等将固体电解质层用浆料涂布在燃料极活性层22的成型体上，由此，形成固体电解质层30的成型体。
接下来，在阻隔层用材料粉末中混合松油醇和粘合剂，制作阻隔层用浆料。然后，通过印刷法等将阻隔层用浆料涂布在固体电解质层30的成型体上，由此，形成阻隔层40的成型体。
接下来，对燃料极20、固体电解质层30及阻隔层40各自的成型体进行烧成(1350℃～1450℃、1小时～20小时)，由此，形成燃料极20、固体电解质层30及阻隔层40。
接下来，将以通式ABO3表示且在A位点包含La及Sr中的至少一方的钙钛矿型氧化物材料与包含SrO的材料的混合材料、水以及粘合剂用球磨机混合24小时，由此，制作界面区域用浆料。此时，通过调整SrO的混合量，能够控制烧成后的界面区域52内的第二相的面积占有率。
接下来，通过印刷法等将界面区域用浆料涂布在阻隔层40上，由此，形成界面区域52的成型体。此时，通过调整浆料的涂布量，能够将烧成后的界面区域52的厚度控制在5μm以内。
接下来，将以通式ABO3表示且在A位点包含La及Sr中的至少一方的钙钛矿型氧化物材料、水以及粘合剂用球磨机混合24小时，由此，制作表面区域用浆料。
接下来，通过印刷法等将表面区域用浆料涂布在界面区域52的成型体上，由此，形成表面区域51的成型体。
接下来，对空气极50的成型体进行烧成(1000～1100℃、1～10小时)，由此，形成空气极50。
(其它实施方式)
本发明并不限定于如上所述的实施方式，可以在不脱离本发明范围的范围内进行各种变形或变更。
燃料电池10可以具备配置在空气极50(表面区域51)上的集电层。集电层可以由例如Lam(Ni1－x－yFexCuy)nO3－δ构成。在该组成式的A位点，可以包含La以外的物质，在B位点可以包含Ni、Fe及Cu以外的物质。可以使m和n为0.95～1.05、x为0.03～0.3、y为0.05～0.5、δ为0～0.8。集电层的厚度没有特别限制，可以为30μm～500μm。
燃料电池10具备阻隔层40，不过，也可以不具备阻隔层40。这种情况下，空气极50的界面区域52夹在表面区域51与固体电解质层30之间。
阻隔层40为单层结构，不过，也可以为致密质的阻隔层和多孔质的阻隔层层叠(顺序任意)而成的多层结构。
【实施例】
以下，对本发明所涉及的燃料电池的实施例进行说明，但是，本发明并不限定于以下说明的实施例。
(样品No.1～No.12的制作)
如下制作样品No.1～No.12所涉及的燃料电池。
首先，将NiO粉末、Y2O3粉末、造孔材料(PMMA)的调合粉末以及IPA混合，得到浆料，使该浆料在氮气氛下干燥，由此，制作混合粉末。
接下来，通过对混合粉末进行单轴冲压(成型压力50MPa)，成型长度30mm×宽度30mm、厚度3mm的板，用CIP(成型压力：100MPa)使该板进一步固结，由此，制作燃料极集电层的成型体。
接下来，将NiO‐8YSZ、PMMA的调合粉末以及IPA混合，得到浆料，将该浆料涂布在燃料极集电层的成型体上。
接下来，在8YSZ中混合松油醇和粘合剂，调制YSZ浆料，将YSZ浆料涂布在燃料极的成型体上，由此，形成固体电解质层的成型体。
接下来，在GDC中混合松油醇和粘合剂，调制GDC浆料，将GDC浆料涂布在固体电解质层的成型体上，由此，制作阻隔层的成型体。
接下来，对燃料极、固体电解质层及阻隔层的成型体进行烧成(1450℃、5小时)，形成燃料极、固体电解质层及阻隔层。
接下来，调制表1所示的钙钛矿型氧化物材料与包含SrO的材料的混合材料。此时，按烧成后的界面区域的截面内的第二相(SrO)的面积占有率为表1所示的值，调整各样品中的SrO的添加量。另外，按第二相的平均当量圆直径为表1所示的值，调整SrO的粒度。
接下来，在调制的混合材料中混合松油醇和粘合剂，由此，调制界面区域用浆料。然后，在阻隔层上涂布界面区域用浆料，由此，制作界面区域的成型体。此时，按烧成后的界面区域的厚度为5μm，调整浆料的涂布量。
接下来，在表1所示的钙钛矿型氧化物材料中混合松油醇和粘合剂，制作表面区域用浆料。表面区域用浆料中没有添加包含SrO的材料。然后，在界面区域的成型体上涂布表面区域用浆料，由此，制作表面区域的成型体。
接下来，对界面区域及表面区域的成型体进行烧成(1100℃、1小时)，形成空气极。
(面积占有率的测定)
对各样品的空气极进行精密机械研磨后，通过株式会社日立高新技术的IM4000实施离子铣削加工处理。
接下来，通过使用了背散射电子检测器的FE-SEM，在倍率放大为1万倍的界面区域截面的5处获得背散射电子图像。图2是样品No.5的界面区域截面的背散射电子图像。
接下来，用MVTec公司制图像解析软件HALCON对各样品的背散射电子图像进行解析，由此，获得解析图像(参照图3)。图3中，由SrO构成的第二相以空心呈现。
然后，在5处分别计算出第二相的合计面积相对于背散射电子图像中的固相的合计面积的比例，将这些比例的算术平均值作为第二相的面积占有率而算出。第二相的面积占有率的计算结果如表1所示。
(第二相的平均当量圆直径)
计算出从用于面积占有率计算的5张解析图像中随机选出的50个第二相的平均当量圆直径。第二相的平均当量圆直径的计算结果如表1所示。
(耐久性试验)
对于样品No.1～No.12，向燃料极侧供给氮气，向空气极侧供给空气，同时升温至750℃，在到达750℃的时刻，向燃料极供给氢气，并且，进行3小时还原处理。
然后，测定每1000小时的电压下降率作为劣化率。使用温度为750℃且额定电流密度为0.2A/cm2的值作为输出密度。将测定结果汇总并记载于表1。本实施例中，将劣化率为1.5％以下的样品评价为低劣化状态。
另外，在耐久性试验后，用电子显微镜观察空气极的截面，由此，观察界面区域有无裂纹。表1中，确认到5μm以上的裂纹的样品评价为“有”，确认到不足5μm的裂纹的样品评价为“有(轻微)”。将观察结果汇总并记载于表1。
【表1】
Figure GDA0001505566390000111
如表1所示，对于界面区域内的第二相(SrO)的面积占有率为0.05％～3％的样品，能够将空气极的劣化率降低到1.5％以下，并且，能够抑制产生微小裂纹。这是因为：通过使第二相的面积占有率为3％以下，能够减少界面区域中的惰性部，并且，通过使第二相的面积占有率为0.05％以上，能够改善空气极的烧结性而强化多孔质结构的骨架。
另外，如表1所示，对于第二相的平均当量圆直径为10nm～500nm的样品，能够进一步抑制界面区域产生微小裂纹。
应予说明，本实施例中，虽然对表面区域不包含第二相的样品进行了评价，但是，通过实验确认到：即便在表面区域包含第二相的情况下，无论表面区域的截面内的第二相的面积占有率的大小如何，均获得上述的效果。
符号说明
10 燃料电池
20 燃料极
30 固体电解质层
40 阻隔层
50 空气极
51 表面区域
52 界面区域

Claims (1)

1.一种燃料电池，其中，包括：
燃料极；
空气极，该空气极中，作为主成分，包含以通式ABO3表示且在A位点含有La及Sr中的至少一方的钙钛矿型氧化物；以及
固体电解质层，该固体电解质层配置在所述燃料极与所述空气极之间，
所述空气极具有界面区域，所述界面区域是距所述固体电解质层侧的表面5μm以内的区域，
所述界面区域包含由所述钙钛矿型氧化物构成的主相和由氧化锶构成的第二相，
所述界面区域的截面内的所述第二相的面积占有率为0.05％～3％，
所述界面区域的截面内的所述第二相的平均当量圆直径为10nm～500nm。
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