CN107710433A

CN107710433A - 存储器件

Info

Publication number: CN107710433A
Application number: CN201680016463.4A
Authority: CN
Inventors: 朴在勤; 李斗荣
Original assignee: Hanyang Hak Won Co Ltd
Current assignee: Hanyang Hak Won Co Ltd; Industry University Cooperation Foundation IUCF HYU
Priority date: 2015-03-18
Filing date: 2016-02-02
Publication date: 2018-02-16
Anticipated expiration: 2036-02-02
Also published as: KR101698532B1; CN107710433B; KR20160112890A

Abstract

本发明公开如下的存储器件，即，在基板上以层叠的方式形成有下部电极、缓冲层、种子层、磁隧道结、覆盖层、合成交换半磁性层及上部电极，上述覆盖层至少由两层形成。

Description

存储器件

技术领域

本发明涉及存储器件，尤其，涉及利用磁隧道结(Magnetic Tunnel J unction，MTJ)的磁性存储器件。

背景技术

进行对于与闪存器件相比，消耗电力少，集精度高的下一代非易失性存储器件的研究。这种下一代非易失性存储器件包括利用如硫族化合物合金(chalcogenide alloy)的相变化物质的状态变化的相变存储器(Phase change RAM，PRAM)、利用基于铁磁的磁化状态的磁隧道结(Magneti c Tunnel Junction，MTJ)的阻抗变化的磁性存储器(MagneticRAM，M RAM)、利用铁电材料的分级现象的铁电存储器(Ferroelectric RAM)、利用可变阻抗物质的阻抗变化的阻抗变化存储器(Resistance change RA M，ReRAM)等。

作为磁性存储器，利用基于电子注入的自旋转矩(Spin-Transfer Tor que，STT)现象来形成磁化，判别磁化反转前后的阻抗差的自旋转矩磁性随机存取存储器(STT-MRAM，Spin-Transfer Torque Magnetic Random Access Memory)器件。自旋转矩磁性随机存取存储器器件分别包括由铁磁形成的固定层(pinned layer)及自由层和在这些之间形成隧道屏障(t unnel barrier)的磁隧道结。在磁隧道结中，自由层和固定层的磁化方向相同(即，平行(parallel))，则电流流动变得简单，从而具有低阻抗状态，若磁化方向不同(即，不平行(anti parallel))，则电流减少，从而呈现出高阻抗状态。并且，在磁隧道结中，磁化方向需要向与基板垂直的方向变化，因此，自由层及固定层需要具有垂直磁化值。根据磁场的强度及方向，若与垂直磁化值0为基准对称的方形(squareness，S)的形状变得鲜明(S＝1)，则垂直磁各向异性(perpendicular magnetic anisotropy，PMA)优秀。这种自旋转矩磁性随机存取存储器器件理论上实现10¹⁵以上的循环(cycling)，可通过纳秒(ns)程度的快速进行开关。尤其，积极进行垂直磁化型自旋转矩磁性随机存取存储器器件理论上没有缩放限制(Scaling Limit)，通过越进行缩放，电流的密度可降低的优点，可代替DRAM器件的下一代存储器件。另一方面，自旋转矩磁性随机存取存储器器件的例在韩国授权专利第10-1040163中公开。

并且，自旋转矩磁性随机存取存储器器件在自由层下部形成种子层，在固定层上部形成覆盖层，在覆盖层上部形成合成交换半磁性层及上部电极。而且，自旋转矩磁性随机存取存储器器件在硅基板形成硅氧化膜之后，在上部形成种子层及磁隧道结。并且，在硅基板可形成三极管等的选择器件，硅氧化膜可覆盖选择器件。因此，自旋转矩磁性随机存取存储器器件在形成有选择器件的硅基板层叠硅氧化膜、种子层、自由层、磁隧道屏障、固定层、覆盖层、合成交换半磁性层及上部电极。其中，种子层及覆盖层利用钽(Ta)来形成，合成交换半磁性层呈磁性金属和非磁性金属交替层叠的下部磁性层及上部磁性层并在这些之间形成非磁性层的结构。

而且，当前报告的磁隧道结基于SiO₂或MgO基板，没有下部电极，或者呈利用Ta/Ru下部电极的结构。但是，为了体现自旋转矩磁性随机存取存储器器件，以往DRAM的1T1C结构中，通过磁隧道结代替电容器。此时，利用用于三极管的阻抗减少和金属的扩散防止的材料来形成下部电极。但是，在利用以往的SiO₂或MgO来制造磁隧道结的情况下，考虑到与实际三极管的连接时，很难直接存储制造。

并且，用于自旋转矩磁性随机存取存储器的磁隧道结的后续工序的400℃的热处理工序中，合成交换半磁性层的物质向磁隧道结的磁隧道屏障扩散，从而使磁隧道结的bcc100结晶恶化。因此，会发生磁隧道结的磁化方向无法急剧变化，存储器的动作速度降低或者不会动作的问题。

(现有技术文献)

韩国授权专利第10-1040163号

发明内容

技术问题

本发明提供可提高磁隧道结的结晶性，由此，可以使磁化方向急剧变化的存储器件。

本发明提供防止合成交换半磁性层的物质向磁隧道结扩散，由此可提高磁隧道结的结晶性的存储器件。

技术方案

本发明一实施方式的存储器件中，在基板上以层叠的方式形成有下部电极、缓冲层、种子层、磁隧道结、覆盖层、合成交换半磁性层及上部电极，上述覆盖层至少由两层形成。

上述下部电极由多晶导电物质形成。

本发明还包括形成于上述下部电极和上述种子层之间且由包含钽的物质形成的缓冲层。

上述磁隧道结的自由层包括：第一磁化层，进行水平磁化；分离层，未进行磁化；以及第二磁化测定，进行垂直磁化。

上述自由层的第一自由层及第二自由层由包含CoFeB的物质形成，上述第一自由层的厚度大于上述第二自由层的厚度。

在上述覆盖层中，与磁隧道结相邻的第一覆盖层由bcc结构的物质形成，与上述合成交换半磁性层相邻的第二覆盖层由防止上述合成交换半磁性层物质向下部扩散的物质形成。

上述第一覆盖层由W形成，上述第二覆盖层由Ta形成。

上述合成交换半磁性层呈第一磁性层、非磁性层及第二磁性层的层叠结构，上述第一磁性层及第二磁性层由包含Pt的物质形成。

上述第一磁性层由Co/Pt的单层形成，第二磁性层呈Co/Pt至少层叠2次以上的多层结构。

技术效果

在本发明的实施例中，利用多结晶导电物质，利用下部电极，以作为自旋转矩磁性随机存取存储器的基本结构的一个晶体管及一个磁隧道结适用于实际存储工序。并且，在下部电极形成多结晶的种子层，由此，形成于上部的非晶质磁隧道结根据种子层的结晶结构形成，之后，通过热处理，形成比以上进一步得到提高的结晶结构。因此，可使磁隧道结的磁化方向急剧变化，从而可加快动作速度。

而且，磁隧道结和合成交换半磁性层之间的覆盖层呈至少双重结构，由此，防止合成交换半磁性层的扩散并可维持固定层的bcc，从而，在后续热处理工序之后，特性也不会劣化。因此，磁隧道结的磁化方向可急剧改变，从而可提高存储器的动作速度。

附图说明

图1为本发明一实施例的存储器件的剖视图；

图2及图3为以往例的存储器件的温度的磁特性图表；

图4及图5为基于本发明例的存储单元的温度的磁特性图表。

具体实施方式

以下，参照附图，详细说明本发明的实施例。但是，本发明并不局限于以下公开的实施例，可以体现为多种形态，只是，本实施例使本发明的公开变得完整，并向本发明所属技术领域的普通技术人员提供本发明的范畴。

图1为本发明一实施例的存储器件的剖视图，自旋转矩磁性随机存取存储器器件的剖视图。

参照图1，本发明一实施例的存储器件包括形成于基板100的下部电极110、缓冲层120、种子层130、自由层140、磁隧道屏障150、固定层160、覆盖层170、合成交换半磁性层180及上部电极190。其中，自由层140、磁隧道屏障150及固定层160形成磁隧道结。其中，自由层140、磁隧道屏障150及固定层160形成磁隧道结，覆盖层170可包括第一覆盖层172及第二覆盖层174。

基板100可利用半导体基板。例如，基板100可利用硅基板、砷化镓基板、硅锗基板、氧化硅膜基板等，在本实施例中，利用硅基板。并且，在基板100可形成包括三极管的选择器件。这种，在基板100可形成绝缘层105。即，绝缘层105可覆盖选择器件等的规定的结构物，在绝缘层105可形成露出选择器件的至少一部分的接触孔。这种绝缘层105可利用非晶质结构的硅氧化膜SiO₂等来形成。

下部电极110形成于绝缘层105。这种下部电极110可利用金属、金属氮化物等的导电性物质形成。并且，本发明的下部电极110可至少由一个层形成。其中，下部电极110可形成于绝缘层105，也可以形成于绝缘层105的内部。这种下部电极110可由多结晶(polycrystal)的物质形成。即，下部电极110可由bcc结构的导电性物质形成，例如，氮化钛(TiN)等的金属氮化物形成。当然，下部电极110可由包含氮化钛的至少两层形成，例如，呈钨(W)等的金属和氮化钛等的金属氮化物的层叠结构。即，在下部电极110呈双重结构的情况下，钨形成于绝缘层105，氮化钛形成于钨。

缓冲层120形成于下部电极110。缓冲层120为了解除下部电极110和种子层130的格子常数不同而由与下部电极110整合性优秀的物质形成。例如，在下部电极110或第二下部电极由TiN的情况下，缓冲层120可利用与TiN格子整合性优秀的钽(Ta)来形成。其中，Ta为非晶质，下部电极110为多结晶，因此，非晶质的缓冲层120可沿着多结晶的下部电极110的结晶方向形成，之后，可通过热处理提高结晶性。另一方面，例如，缓冲层120的厚度可以为2nm～10nm。

种子层130形成于缓冲层120。例如，种子层130由多结晶物质，bcc结构的导电物质形成。例如，种子层130可由钨(W)形成。这种种子层130由多结晶物质形成，由此，可提高包括形成于上部的自由层140、磁隧道屏障150及固定层160的磁隧道结的结晶性。即，若形成多结晶的种子层130，则形成于上部的非结晶磁隧道结可沿着种子层130的结晶方向形成，之后，若为了垂直磁各向异性而进行热处理，则磁隧道结的结晶性得到提高。尤其，若将W用为种子层130，则400℃以上，例如，400℃～500℃的高温热处理之后被结晶化，由此，抑制向磁隧道屏障150内部的缓冲层物质、覆盖层物质或合成交换半磁性层物质的扩散，进而，使自由层140及固定层160结晶化，从而可维持磁隧道结的垂直磁各向异性。即，以往，在非晶质的绝缘层形成非晶质的种子层及非晶质的磁隧道结，因此，即使在之后进行热处理，结晶性也不会得到提高。但是，通过本发明，若磁隧道结的结晶性得到提高，则当施加磁场时，磁化变得更大，在平行状态下，通过磁隧道结流动的电流变多。因此，若在存储器件适用这种磁隧道结，则器件的动作速度及可靠性可得到提高。另一方面，例如，种子层130的厚度可以为1nm～3nm。

自由层140形成种子层130，并由铁磁形成。这种自由层140不向磁化的方向固定，而是从一方向向上述方向相向的另一方向变化。即，自由层140与固定层160的磁化方向相同(即，平行)，相反(即，不平行)。磁隧道结根据自由层140和固定层160的磁化排列在变化的阻抗值对应“0”或“1”的信息，由此可用为存储器件。例如，当自由层140的磁化方向与固定层160平行时，磁隧道结的阻抗值变小，在此情况下，可规定为数据“0”。并且，当自由层140的磁化方向与固定层160不平行时，磁隧道结的阻抗值变大，在此情况下，可规定为数据“1”。例如，这种自由层140可利用全赫斯勒(Full-Heusler)半金属类的合金、非晶质类稀土类元素合金、磁性金属(ferromagnetic metal)与非磁性金属(nonmag netic matal)交替层叠的多层薄膜、具有L10型结晶结构的合金或钴基合金等的铁磁物质来形成。全赫斯勒半金属写的合金为CoFeAl、CoFeAlSi等，非晶质类稀土类元素合金为TbFe、TbCo、TbFeCo、DyTbFeCo、GdTbCo等的合金。并且，非磁性金属和磁性金属交替层叠的多层薄膜为Co/Pt、Co/Pd、CoCr/Pt、Co/Ru、Co/Os、Co/Au、Ni/Cu、CoFeAl/Pd、CoFeAl/Pt、CoFeB/Pd、CoFeB/Pt等。而且，具有L10型结晶结构的合金为Fe50Pt50、Fe50Pd50、Co50Pt50、Fe30Ni20Pt50、Co30Ni20Pt50等。并且，钴基合金为CoCr、CoPt、CoCrPt、CoCrTa、CoCrPtTa、CoCrNb、CoFeB等。在这种物质中，与CoFeB和Co/Pt或Co/Pd的多层结构相比，CoFeB单层的厚度更厚，从而可增加磁阻抗比。并且，与如Pt或Pd等的金属相比，CoFeB的蚀刻简单，与包含Pt或Pd等的多层结构相比，CoFeB单层的制造工序简单。不仅如此，通过调节CoFeB的厚度，由此，可进行垂直磁化和水平磁化。因此，利用本发明实施例的CoFeB单层来形成固定层160，CoFeB由非晶质形成，通过热处理被纹理(texturing)成BCC100。另一方面，自由层140可呈第一自由层、分离层及第二自由层的层叠结构。其中，第一自由层及第二自由层可具有相同方向的磁化，也可以具有不同方向的磁化。例如，第一自由层及第二自由层可分别进行垂直磁化，第一自由层可进行水平磁化，第二自由层可进行垂直磁化。并且，分离层可由未进行磁化的bcc结构的物质形成。即，第一自由层被垂直磁化，分离层未被磁化，第二自由层可进行垂直磁化或水平磁化。在隔着这种分离层，第一自由层进行水平磁化，第二自由层进行垂直磁化的情况下，通过第一自由层及第二自由层的磁共振，开关能量有可能降低。即，当垂直磁化的第二自由层的旋转方向经过水平方向改变为相反垂直方向时，与水平磁化的第一自由层和发生磁共振，从而可降低自由层140的开光能量。此时，第一自由层及第二自由层分别由CoFeB形成，第一自由层的厚度小于第二自由层的厚度。例如，第一自由层利用CoFeB来形成1nm～4nm的厚度，第二自由层利用CoFeB具有0.8nm～1.2nm的厚度，分离层可将bcc结构的物质以0.4nm～2nm的厚度形成。

磁隧道屏障150形成于自由层140，用于分离自由层140和固定层160。磁隧道屏障150可在自由层140和固定层160之间形成量子力学隧道(quantum mechanicaltunneling)。这种磁隧道屏障150可由氧化镁(MgO)、氧化铝(Al₂O₃)、氧化硅(SiO₂)、氧化硅(Ta₂O₅)、氮化硅(SiNx)或氮化铝(AlNx)等形成。在本发明实施例中，磁隧道屏障150利用多结晶的镁氧化物。镁氧化物通过之后热处理被纹理为bcc100。

固定层160形成于磁隧道屏障150。固定层160在规定范围内的磁场中，向磁化方向固定，可由铁磁物质形成。例如，可从上部向下部方向固定磁化。例如，这种固定层160可由全赫斯勒半金属类的合金、非晶质类稀土类元素合金、磁性金属与非磁性金属交替层叠的多层薄膜、具有L10型结晶结构的合金等的铁磁物质形成。此时，固定层160可由自由层140相同的铁磁形成。

覆盖层170形成于固定层160，使固定层160和合成交换半磁性层180磁性分离。随着覆盖层170的形成，合成交换半磁性层180和固定层160的磁化相互独立发生。并且，覆盖层170为了磁隧道结的动作而考虑自由层140和固定层160的磁阻抗比来形成。这种覆盖层170由从种子层130至固定层160维持bcc结晶结构，同时，合成交换半磁性层180结晶成长，并防止合成交换半磁性层180的物质的扩散的物质形成。即，覆盖层170包括：第一覆盖层172，覆盖层170的下侧维持bcc结晶结构；以及第二覆盖层174，合成交换半磁性层180的第一磁性层181及第二磁性层183沿着所需要的结晶方向形成并防止合成交换半磁性层180的物质的扩散。其中，第一覆盖层172可由bcc结构的导电物质形成，例如，可利用钨(W)。并且，第二覆盖层174可由合成交换半磁性层180的第一磁性层181及第二磁性层183，例如，面向立方体(Face Centered Cubic，FCC)的方向111或六角封闭结构(Hexagonal Close-PackedStructure，HCP)的001方向简单形成结晶的物质形成。例如，第二覆盖层174可包含选自由钽(Ta)、钌(Ru)、钛(Ti)、钯(Pd)、铂(Pt)、镁(Mg)、钴(Co)及铝(Al)组成的组中的金属或这些的合金，优选地，可利用钽。另一方面，这种第一覆盖层172的厚度可以为0.2nm～0.5nm，第二覆盖层174的厚度可以为0.2nm～1nm。其中，固定层160和合成交换半磁性层180的第一磁性层181和合成交换半磁性层180的第一磁性层181需要形成铁联(ferro coupling)才实现固定层160的磁化方向，若第二覆盖层174的厚度为1nm以上，则因覆盖层170的厚度的增加，固定层160的磁化方向不会被固定，具有与自由层150相同的磁化方向，不会发生在MRAM器件需要的相同磁化方向及其他磁化方向，从而无法执行存储器的动作。

合成交换半磁性层180形成于覆盖层170。合成交换半磁性层180起到对固定层160的磁化进行固定的作用。合成交换半磁性层180包括第一磁性层181、非磁性层182及第二磁性层183。即，合成交换半磁性层180中，第一磁性层181和第二磁性层183以非磁性层182为介质反铁磁性地结合。此时，第一磁性层181和第二磁性层183的磁化方向不平行地排列。例如，第一磁性层181向上侧方向(即，上部电极190方向)磁化，第二磁性层183向下侧方向(即，磁隧道结方向)磁化。第一磁性层181及第二磁性层183呈磁性金属和非磁性金属交替层叠的结构。作为磁性金属，可利用选自铁(Fe)、钴(Co)和镍(Ni)等组成的组中的单一或这些的合金，作为非磁性金属，可利用选自铬(Cr)，铂(Pt)，钯(Pd)，铱(Ir)，铑(Rh)，钌(Ru)，锇(Os)，铼(Re)，金(Au)和铜(Cu)组成的组中的单一或这些的合金。例如，第一磁性层181及第二磁性层183可由[Co/Pd]n、[Co/Pt]n或[CoFe/Pt]n(其中，n为1以上的正数)形成。此时，第二磁性层183的厚度可大于第一磁性层181的厚度。并且，在第一磁性层181为多层的情况下，在覆盖层170和第一磁性层181之间可形成第二缓冲层(未图示)。第二缓冲测定为了解除覆盖层170和第一磁性层181的格子常数不同而形成，例如，可以由与第一磁性层181相同的物质形成。例如，第二缓冲层可由Co及Pt层叠的单层形成。并且，第一磁性层181由单层形成，第二磁性层183可呈多层。即，第一磁性层181呈磁性金属和非磁性金属层叠以此，即，单层叠结构，第二磁性层183可呈磁性金属和非磁性金属多次反复层叠的结构。非磁性层182形成于第一磁性层181和第一磁性层183之间，第一磁性层181及第二磁性层183以能够半磁性结合的方式由非磁性物质形成。例如，非磁性层182可由选自钌(Ru)、铑(Rh)、锇(Os)、铼(Re)和铬(Cr)组成的组中的单独或这些的合金形成。

上部电极190形成于合成交换半磁性层180。这种上部电极180利用导电物质形成，可由金属、金属氧化物、金属氮化物等形成。例如，上部电极170可由选自钽(Ta)、钌(Ru)、钛(Ti)、钯(Pd)、铂(Pt)、镁(Mg)及铝(Al)组成的组中的单一金属或这些的合金形成。

如上所述，本发明实施例的存储器件利用多结晶的导电物质，例如，TiN来形成下部电极110，由此，可通过作为自旋转矩磁性随机存取存储器的基本结构的一个晶体管及一个磁隧道结直接适用于实际存储器工序。并且，磁隧道结和合成交换半磁性层180之间的覆盖层170由双重结构形成，下侧的第一覆盖层172由bcc结构的物质形成，由此，磁隧道结可维持bcc结构，上侧的第二覆盖层174由防止合成交换半磁性层180的物质的扩散的物质形成。因此，在后续热处理工序之后，可以防止合成交换半磁性层物质的磁隧道结的扩散，因此，磁隧道结可以维持bcc结构，从而可维持存储器件的特性。

以往例及发明例的比较

图2及图3为以往例的存储器件的温度的磁特性图表。图4及图5为基于本发明例的存储单元的温度的磁特性图表。并且，图2及图4为350℃热处理后的磁隧道结的磁化图表，图3及图5为400℃热处理后的磁隧道结的磁化图表。即，在硅基板层叠SiO₂绝缘层、TiN下部电极、Ta缓冲层、W种子层、CoFeB自由层、MgO磁隧道屏障、CoFeB固定层，以往的情况下，bcc覆盖层由单层形成，在本发明的情况下，bcc第一覆盖层及Ta第二覆盖层的双重结构形成。而且，在350℃及400℃中，热处理之后，测定了各个的磁化特性。

如图2及图4所示，固定层及第一磁性层的磁化度的合和第二磁性的磁化度的差异在350℃的热处理之后，呈现出类似的80uemu。但是，在400℃的热处理之后，如图3所示，在以往，固定层及第一磁性层的磁化度的合和第二磁性层的磁化度的差异-30uemu，如图5所示，在本发明为60uemu。图2及图3，图4及图5所示的磁化度的差异可呈现出固定层的磁化通过合成交换半磁性层的物质扩散劣化的程度。在利用单一覆盖层的以往的情况下，350℃和400℃的差异为110uemu左右，与固定层的磁化度类似的值被劣化，在利用双重覆盖层的本发明的情况下，350℃和400℃的差异为20uemu左右，与利用单一覆盖层的情况相比，可确认劣化程度少。因此，在本发明的情况下，即使热处理温度提高，可防止合成交换半磁性层物质向磁隧道结的扩散，从而可防止存储器件的特性劣化。

另一方面，本发明的技术思想根据上述实施例进行了具体说明，上述实施例用于说明，而并非用于限定本发明。并且，本发明所属技术领域的普通技术人员可在本发明的技术思想的范围内提出多种实施例。

Claims

1.一种存储器件，其特征在于，在基板上以层叠的方式形成有下部电极、缓冲层、种子层、磁隧道结、覆盖层、合成交换半磁性层及上部电极，上述覆盖层至少由两层形成。

2.根据权利要求1所述的存储器件，其特征在于，上述下部电极由多晶导电物质形成。

3.根据权利要求2所述的存储器件，其特征在于，还包括形成于上述下部电极与上述种子层之间且由包含钽的物质形成的缓冲层。

4.根据权利要求1所述的存储器件，其特征在于，上述磁隧道结的自由层包括：

第一磁化层，进行水平磁化；

分离层，未进行磁化；以及

第二磁化层，进行垂直磁化。

5.根据权利要求4所述的存储器件，其特征在于，上述自由层的第一自由层及第二自由层由包含CoFeB的物质形成，上述第一自由层的厚度大于上述第二自由层的厚度。

6.根据权利要求1或4所述的存储器件，其特征在于，在上述覆盖层中，与上述磁隧道结相邻的第一覆盖层由bcc结构的物质形成，与上述合成交换半磁性层相邻的第二覆盖层由防止上述合成交换半磁性层物质向下部扩散的物质形成。

7.根据权利要求6所述的存储器件，其特征在于，上述第一覆盖层由W形成，上述第二覆盖层由Ta形成。

8.根据权利要求6所述的存储器件，其特征在于，上述合成交换半磁性层呈第一磁性层、非磁性层及第二磁性层的层叠结构，上述第一磁性层及第二磁性层由包含Pt的物质形成。

9.根据权利要求8所述的存储器件，其特征在于，上述第一磁性层由Co/Pt的单层形成，第二磁性层呈Co/Pt至少层叠2次以上的多层结构。