CN107699371A - 一种生物柴油的制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种生物柴油的制备工艺,包括多个批次的间歇反应过程,每个批次的间歇反应过程依次包括一级酯化反应、二级酯化反应及酯交换反应。酯交换反应采用新鲜的甲醇‑碱液作为原料,反应后分离出的稀甲醇直接用于下一批次的二级酯化反应;二级酯化反应采用上一批次的酯交换反应后分离出的稀甲醇为原料,并补加适量的浓硫酸作为催化剂,使硫酸的质量为原料油质量的1.5~2.0%,反应后分离出的稀甲醇‑硫酸溶液直接用于下一批次的一级酯化反应;一级酯化反应采用上一批次的二级酯化反应后分离出的稀甲醇‑硫酸溶液作为原料,反应后分离出的稀甲醇‑硫酸溶液回收至稀甲醇储罐;如此循环多个批次。本发明显著降低了生物柴油的生产成本。
Description
技术领域
本发明属于生物柴油制备领域,具体地讲,是涉及一种生物柴油的制备工艺。
背景技术
生物柴油是清洁的可再生能源,以大豆和油菜籽等油料作物、油棕或黄连木等油料林木果实、工程藻类等水生植物以及动物油、餐厨废油等为原料,经酯化、酯交换反应制得。生物柴油无毒性,降解性高达98%,降解速率是普通石化柴油的2倍,具有良好的环保特性;其十六烷值高,具有良好的抗爆性能;其物理性质与石化柴油非常接近,因此是优质的石化柴油代用品。
现有技术中,利用高酸价原料油(地沟油、餐厨废油脂等)制备生物柴油常采用酸-碱两步法,即分别通过酸和碱催化进行酯化-酯交换反应。由于原料油中含有较多的脂肪酸,导致其酸价高(通常为60-80mgKOH/g),因此酯化反应通常分二级进行,以逐级降低原料油的酸价。具体步骤如下:
一级酯化反应:脂肪酸+甲醇→脂肪酸甲酯+H2O
二级酯化反应:脂肪酸+甲醇→脂肪酸甲酯+H2O
酯交换反应:甘油酯+甲醇→脂肪酸甲酯+甘油
现有技术中,上述三个步骤中,甲醇均需要过量(脂肪酸与甲醇的质量比约为1:10),且加入的甲醇均为新鲜甲醇。由于一级和二级酯化反应生成水,导致反应后分离出大量的稀甲醇-硫酸溶液。三个步骤产生的所有稀甲醇-硫酸溶液和稀甲醇溶液集中送至稀甲醇储罐,经过精馏塔精馏,得到质量百分数99%以上的甲醇。上述工艺需要消耗大量的新鲜甲醇和硫酸,同时也产生大量的稀甲醇,需要消耗大量的能量进行精馏回收,且稀甲醇储罐和精馏塔的体积大,精馏负荷大,导致原料成本、回收及设备成本高,极大地增加了生物柴油的生产成本。
另外,传统的液相酸-碱两步法工艺中,油脂与甲醇在反应的初级阶段并不相溶,而是分成两相,导致反应速率较慢。现有技术通常采用搅拌釜式反应器,通过搅拌浆进行搅拌均匀。但仍然存在传质不均匀,转化率低,反应时间长的缺陷,且搅拌器通过电机传动,搅拌能耗高。
因此,有必要对现有的利用高酸价原料油生产生物柴油的工艺进行改进,以降低其生产成本,提高生物柴油转化率,提高生物柴油的市场推广优势。
发明内容
本发明的目的在于提供一种生物柴油的制备工艺,能够极大地降低中间物料的回收和设备成本,从而降低生物柴油的生产成本,并提高生物柴油的转化率。
为实现上述目的,本发明采用以下技术方案:
生物柴油的制备工艺,包括多个批次的间歇反应过程,其中一个批次的间歇反应过程依次包括一级酯化反应、二级酯化反应及酯交换反应,其中:
所述酯交换反应采用新鲜的甲醇-碱液作为原料,反应后分离出的稀甲醇直接用于下一批次的二级酯化反应;
所述二级酯化反应采用上一批次的酯交换反应后分离出的稀甲醇为原料,并补加原料油质量的1.5~2.0%的硫酸作为催化剂,反应后分离出的稀甲醇-硫酸溶液直接用于下一批次的一级酯化反应;
所述一级酯化反应采用上一批次的二级酯化反应后分离出的稀甲醇-硫酸溶液作为原料,反应后分离出的稀甲醇-硫酸溶液回收至稀甲醇储罐;
如此循环多个批次。
根据本发明,当装置首次启动时,所述一级酯化反应和二级酯化反应均采用新鲜的甲醇-硫酸溶液为原料;
所述一级酯化反应分离出的稀甲醇-硫酸溶液回收至稀甲醇储罐;所述二级酯化反应分离出的稀甲醇-硫酸溶液直接用于下一批次的一级酯化反应。
根据本发明,所述酯交换反应分离出的稀甲醇中甲醇的质量百分含量大于95%;所述二级酯化反应分离出的稀甲醇-硫酸溶液中甲醇的质量百分含量小于95%。
根据本发明,所述酯交换反应中:新鲜甲醇的用量为原料油质量的12~16%,碱的用量为原料油质量的0.55~0.70%。
根据本发明,所述酯交换反应中:新鲜甲醇的用量为原料油质量的12%,碱的用量为原料油质量的0.55%。
根据本发明,所述一级酯化反应、二级酯化反应中所用的反应器为循环反应器;
所述循环反应器包括反应器本体,所述反应器本体的顶部固定设置螺旋装置,上部开设循环液出口,中部设置固定盘,底部开设循环液入口,所述循环液出口和循环液入口之间通过循环管路连接,所述循环管路上设置循环泵;
所述反应器本体的底部设置喷射装置,所述喷射装置包括与所述循环液入口的末端连接的文丘里喷嘴,设置在所述文丘里喷嘴外部的混合器,所述混合器的两侧对称设置吸入管,顶部与所述固定盘的底部固定连接;
所述固定盘的中间具有供液体经过的再分布装置,靠近所述反应器本体内壁的所述固定盘上开设若干个液体下降孔;
所述螺旋装置包括若干片螺旋片。
根据本发明,所述混合器包括依次相接的进液段、混合段及扩大段;所述吸入管对称设置在所述进液段的两侧,所述混合段为圆柱形,所述扩大段为喇叭形。
根据本发明,所述吸入管的底部开设若干个第一吸入孔,所述混合段的中部开设若干个第二吸入孔,所述文丘里喷嘴的顶部与所述吸入管的管中心等高。
根据本发明,所述再分布装置外周的所述固定盘上固定设置圆柱形的挡板,所述反应器本体中的液面高度高于所述挡板的顶端。
根据本发明,所述酯交换反应中所用的反应器为循环反应器。
根据本发明,所述反应器本体的上部为圆柱形,下部为圆锥形,所述喷射装置设置在下部的圆锥形内。
根据本发明,所述螺旋装置设置在所述反应器本体的顶部中央。
根据本发明,所述螺旋装置还包括固定杆,所述螺旋片交叉固定在所述固定杆上。
根据本发明,所述固定盘上的所述液体下降孔有四个,所述四个液体下降孔大小相同,均为弧形孔,所述再分布装置固定安装在所述固定盘的中部圆孔中。
根据本发明,所述循环管路上设置静态混合器。
根据本发明,采用循环反应器,一级酯化反应和二级酯化反应的总反应时间为2.5小时,酯交换反应的时间为0.5小时。
一级酯化反应的反应时间和二级酯化反应的反应时间可以均为1.25小时。
与现有技术相比,本发明具有如下有益技术效果:
1)本发明的生物柴油制备工艺,能够综合利用酯化-酯交换反应过程中的稀甲醇,不仅极大地减少了新鲜甲醇和硫酸的用量,还显著地降低了产生的稀甲醇的量,进而降低了原料成本和回收及设备成本,从而显著地降低了生物柴油的加工成本。
2)同时有效提高了生物柴油的转化率,降低了能耗,进一步降低了加工成本,有利于生物柴油的市场推广。
附图说明
图1为本发明的工艺流程框图。
图2为传统工艺流程框图。
图3是本发明的实施例7-8的循环反应器结构示意图。
图4是图3中A部分的局部放大图。
图5是图3中固定盘的俯视图。
图6是本发明的实施例9-10的结构示意图。
图7是本发明的实施例13-14的结构示意图。
图中:1-反应器本体、2-喷射装置、11-螺旋装置、12-循环液出口、13-固定盘、14-循环液入口、15-循环管路、16-循环泵、17-挡板、18-甲醇-硫酸或甲醇-碱进料管、19-油相进料管、110-出料管、21-文丘里喷嘴、22-混合器、23-吸入管、131-再分布装置、132-液体下降孔、111-螺旋片、112-固定轴、221-进液段、222-混合段、223-扩大段、231-第一吸入孔、224-第二吸入孔、120-静态混合器。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案做进一步的详细说明。
原料油预处理:地沟油、潲水油或酸化油(水、杂质量含量小于3%,酸价60-80mgKOH/g)加热,搅拌升温至90±5℃,保温沉降8-12小时,然后将界面层及以下的乳化液除去,分离出上层清油,即得到原料油,用于后续工序。
硫酸:质量百分数为98%。
新鲜甲醇:质量百分数为99.9%。
甲醇-碱液:甲醇的量为原料油质量的10~16%,固体碱的量为原料油质量的0.55~0.7%。
实施例1、第一批次反应
一级酯化反应:在搅拌釜式反应器中加入18吨原料油,新鲜甲醇和硫酸分别通过输送管道输送至静态混合器中混合成为甲醇-硫酸溶液,然后进入搅拌釜式反应器。
新鲜甲醇的用量为原料油质量的15%,硫酸的用量为原料油质量的1.5%。控制反应温度在63±1℃,搅拌反应2小时。反应完毕后,反应液进入分离器中静置沉降,待体系自然分层,得到上层的一级酯化油和界面层及以下的2.83吨稀甲醇-硫酸溶液,稀甲醇-硫酸溶液送入稀甲醇储罐。经检测,一级酯化油的酸价为20.2mgKOH/g。
二级酯化反应:在搅拌釜式反应器中加入上述一级酯化油,新鲜甲醇和硫酸分别通过输送管道输送至静态混合器中混合成为甲醇-硫酸溶液,然后进入搅拌釜式反应器。
新鲜甲醇的用量为原料油质量的15%,硫酸的用量为原料油质量的1.5%。控制反应温度在63±1℃,搅拌反应1.5小时。反应完毕后,反应液进入分离器中静置沉降,待体系自然分层,得到上层的二级酯化油和界面层及以下的2.97吨稀甲醇-硫酸溶液(其中甲醇的质量百分含量为94%),稀甲醇-硫酸溶液用于下一批次的一级酯化反应。经检测,二级酯化油的酸价为2mgKOH/g。
酯交换反应:在搅拌釜式反应器中加入上述二级酯化油和适量的甲醇-碱液,新鲜甲醇和KOH分别通过输送管道输送至静态混合器中混合成为甲醇-碱溶液,然后进入搅拌釜式反应器。其中,新鲜甲醇的加入量为原料油质量的15%,KOH的加入量为原料油质量的0.6%。
控制反应温度在63±1℃,搅拌反应0.5小时,定时取样化验。反应完毕后,反应液进入分离器中静置沉降,待体系自然分层,得到酯交换油和2.808吨稀甲醇-甘油溶液。稀甲醇-甘油溶液经过薄膜蒸发器脱醇,回收约0.56吨稀甲醇用于下一批次的二级酯化反应,所述稀甲醇中,甲醇的质量百分含量为96%。
上述酯交换油经过进一步的蒸馏纯化,得到17.55吨生物柴油(即BD100),酸值小于0.5,脂肪酸甲酯的质量百分含量大于96.5%。
经计算,生物柴油的转化率为17.55/18=97.5%。
实施例2、第二批次反应
原料油质量为18吨,其他条件均与实施例1相同,区别在于:
一级酯化反应中,采用实施例1中二级酯化反应得到的2.97吨稀甲醇-硫酸溶液与原料油进行反应,反应后静置分离得到一级酯化油和2.07吨稀甲醇-硫酸溶液,稀甲醇-硫酸溶液输送至稀甲醇储罐。经检测,一级酯化油的酸价为16.5mgKOH/g。
二级酯化反应中,在搅拌釜式反应器中加入本实施例的一级酯化油,实施例1中酯交换反应得到的0.56吨稀甲醇溶液和补加适量的硫酸分别通过输送管道输送至静态混合器中混合成为甲醇-硫酸溶液,然后进入搅拌釜式反应器。硫酸的质量为原料油质量的1.5%。反应后分离得到二级酯化油和0.83吨稀甲醇-硫酸溶液。稀甲醇-硫酸溶液用于下一批次的一级酯化反应。经检测,二级酯化油的酸价为1.5mgKOH/g。
酯交换反应与实施例1相同,分别得到酯交换油和0.54吨稀甲醇溶液,稀甲醇溶液用于下一批次的二级酯化反应。
上述酯交换油经过进一步的蒸馏纯化,得到17.50吨生物柴油,酸值小于0.5,脂肪酸甲酯的质量百分含量大于96.5%。经计算,生物柴油的转化率为17.50/18=97.2%。
实施例2再如此循环8次,将上一批次的二级酯化反应得到的稀甲醇-硫酸溶液用于下一批次的一级酯化反应,将上一批次的酯交换反应得到的稀甲醇溶液用于下一批次的二级酯化反应,下一批次的二级酯化反应补加原料油质量的1.5~2.0%的硫酸作为催化剂。上一批次的一级酯化反应得到的稀甲醇-硫酸溶液送至稀甲醇储罐储存。具体的工艺流程框图如图1所示。
上述技术方案处理180吨原料油(十个批次,每批次处理18吨原料油),得到生物柴油总量为174.6吨。消耗的新鲜甲醇的总量为32.4吨,消耗的硫酸的总量为2.97吨,进入稀甲醇储罐的稀甲醇-硫酸溶液的总量约为31吨。
经计算,生物柴油的总转化率为174.6/18=97%。一个批次的反应时间为(2+1.5+0.5)小时=4小时,则十个批次的总反应时间为40小时。
实施例3-4
实施例3的其他试验条件与实施例1相同,实施例4的其他试验条件与实施例2相同,区别在于:
实施例3和实施例4中的酯交换反应中,加入的新鲜甲醇为原料油质量的12%,加入的氢氧化钾为原料油质量的0.55%。
实施例4再循环实施8批次,即总共处理10批次,180吨原料油。
经计量,得到生物柴油总量为175.3吨。消耗的新鲜甲醇的总量为25.9吨,消耗的硫酸的总量为2.97吨,进入稀甲醇储罐的稀甲醇-硫酸溶液的总量约为25吨。
经计算,生物柴油的总转化率为175.3/180=97.4%。一个批次的反应时间为(2+1.5+0.5)小时=4小时,则十个批次的总反应时间为40小时。
实施例5-6
实施例5的其他试验条件与实施例1相同,实施例6的其他试验条件与实施例2相同,区别在于:
实施例5中,一级酯化反应和二级酯化反应中加入的新鲜甲醇为原料油质量的20%,硫酸为原料油质量的2.0%。酯交换反应中,加入的新鲜甲醇为原料油质量的16%,加入的氢氧化钾为原料油质量的0.70%。
实施例6中,二级酯化反应中加入的硫酸为原料油质量的2.0%。酯交换反应中,加入的新鲜甲醇为原料油质量的16%,加入的氢氧化钾为原料油质量的0.70%。
实施例6再循环实施8批次,即总共处理10批次,180吨原料油。经计量,得到的生物柴油总量为174.6吨。消耗的新鲜甲醇的总量为43.2吨,消耗的硫酸的总量为3.96吨,进入稀甲醇储罐的稀甲醇-硫酸溶液的总量约为40吨。
经计算,生物柴油的总转化率为174.6/180=97%。一个批次的反应时间为(2+1.5+0.5)小时=4小时,则十个批次的总反应时间为40小时。
对比例1
采用传统的生产工艺处理180吨原料油(十个批次,每批次处理18吨原料油),每一批次的三个反应步骤均采用新鲜的甲醇和硫酸作为反应原料,具体步骤同实施例1,得到的生物柴油总量为174.5吨。消耗的新鲜甲醇的总量为:81吨,消耗的硫酸的总量为5.4吨,产生的稀甲醇-硫酸溶液总量为61.2吨。
具体的工艺流程框图如图2所示。实施例1-6与对比例1的结果如表1所示。
表1实施例1-6与对比例1结果对比
由实施例1-6和对比例1比较可知,处理相同量的原料油,本发明的技术方案不仅极大地减少了新鲜甲醇和硫酸的消耗,还极大地减少了需要精馏处理的稀甲醇溶液的量,需要精馏处理的稀甲醇-硫酸溶液的量约为对比例1的一半,显著地降低了后处理能耗。同时可减少稀甲醇储罐的体积和精馏塔的负荷,极大地减少设备的投资和维护费用。因此,可显著地降低加工成本。
综合计算,每生产一吨生物柴油,可降低加工成本200元。目前生物柴油的加工成本为800-1000元(上述加工成本中不包括原料油成本及其他管理费),由此可见,本发明可显著降低生物柴油的加工成本。
实施例7-8
其他工艺及反应条件与实施例1-2相同,区别在于:一级酯化反应、二级酯化反应采用循环反应器替换搅拌釜式反应器。循环反应器的结构示意图如图3-5所示。
循环反应器的具体结构为:包括反应器本体1,所述反应器本体1的顶部固定设置螺旋装置11,上部开设循环液出口12,中部设置固定盘13,底部开设循环液入口14,所述循环液出口12和循环液入口14之间通过循环管路15连接,所述循环管路15上设置循环泵16。
所述反应器本体1的底部设置喷射装置2,所述喷射装置2包括与所述循环液入口14的末端连接的文丘里喷嘴21,固定设置在所述文丘里喷嘴21外部的混合器22,所述混合器22的两侧对称设置吸入管23,所述混合器22的顶部与所述固定盘13的底部固定连接。
所述固定盘13的中间具有供混合液体经过的再分布装置131,靠近所述反应器本体1内壁的所述固定盘13上开设若干个液体下降孔132。
所述螺旋装置11可以为现有技术中的任一种具有螺旋片111的结构,例如:螺旋型的轴,或者所述螺旋装置11包括光滑的固定轴112,交叉固定在所述固定轴112上的若干片螺旋片111。
反应前,原料中的甲醇、油层(原料油或酯化油)分层,甲醇层位于反应器本体的底部,油层位于甲醇层的上方。开启循环泵,油层从循环液出口12被抽出,再从循环液入口14经过喷射装置2向上喷射,甲醇层中的甲醇从混合器22两侧的吸入管23被吸入进喷射装置2的混合器22内,快速冲击,与油层一次混合,形成混合液体。
混合液体经过再分布装置131,进行二次混合,进一步分散后向上运动进入反应器本体1的上部;混合液体在向上运动的过程中,较轻的油相快速向上运动,最终聚集在反应体系的顶层,较重的甲醇相逐渐减速。
油相和甲醇相在向上运动的过程中,碰撞到所述螺旋装置11的螺旋片111,导致运动方向改变,从而三次混合,进一步分散,从而实现良好的反应。
如图4所示,所述混合器22包括依次相接的进液段221、混合段222及扩大段223;所述吸入管23对称设置在所述进液段221的两侧,所述混合段222为圆柱形,所述扩大段223为喇叭形。油相从文丘里喷嘴21高速喷出,在进液段221产生负压,甲醇相从吸入管23快速进入进液段221,与油相在混合段222混合,然后经过扩大段223。
所述吸入管23的底部开设若干个第一吸入孔231,所述混合段222的中部开设若干个第二吸入孔224。所述第一吸入孔231和第二吸入孔224内均可吸入甲醇相,使得混合更加均匀。
所述文丘里喷嘴21的顶部与所述吸入管23的管中心等高。能够保证良好的吸入效果,从而保证循环反应器的混合效果。
所述反应器本体1的上部为圆柱形,下部为圆锥形,所述喷射装置2设置在下部的圆锥形内。
所述螺旋装置11设置在所述反应器本体1的顶部中央。有利于混合,减少返混。
所述文丘里喷嘴21与所述循环液入口14的末端螺纹连接。
所述文丘里喷嘴21为圆锥形喷嘴。有利于混合,减少返混。
所述固定盘13上的所述液体下降孔132有四个,所述四个液体下降孔132大小相同,均为弧形孔。所述再分布装置131固定安装在所述固定盘13的中部圆孔中。
所述固定盘13为圆盘,固定设置在所述反应器本体1内部,所述固定盘13的外缘与所述反应器本体1的内壁固定连接。
所述反应器本体1的顶部分别设置甲醇-硫酸或甲醇-碱进料管18和油相进料管19,所述反应器本体1的底部一侧具有出料管110。
所述循环液入口14也可设置在所述反应器本体1的底部一侧,而在所述反应器本体1的底部设置出料管110。
所述循环管路15上设置有阀门,所述出料管110上设置有阀门。
当酯化反应完全时,总的反应时间为2.5小时。
酯交换反应与实施例2相同。反应完毕后,反应液进入分离器中静置沉降,待体系自然分层,得到酯交换油和稀甲醇-甘油溶液。稀甲醇-甘油溶液经过薄膜蒸发器脱醇,回收约0.58吨稀甲醇用于下一批次的二级酯化反应,所述稀甲醇中,甲醇的质量百分含量为95.5%。
上述酯交换油经过进一步的蒸馏纯化,得到17.6吨生物柴油(BD100),酸值小于0.5,脂肪酸甲酯含量大于96.8%。经计算,生物柴油的转化率为17.6/18=97.8%。
实施例8再循环8批次,将上一批次的二级酯化反应得到的稀甲醇-硫酸溶液用于下一批次的一级酯化反应,将上一批次的酯交换反应得到的稀甲醇溶液用于下一批次的二级酯化反应,下一批次的二级酯化反应补加原料油质量的1.5-2.0%的硫酸。上一批次的一级酯化反应得到的稀甲醇-硫酸溶液送至稀甲醇储罐储存。
上述技术方案处理180吨原料油(十个批次,每批次处理18吨原料油),得到生物柴油总量为175.5吨。
经计算,生物柴油的转化率为175.5/180=97.5%。一个批次的反应时间为(2.5+0.5)小时=3小时,则十个批次的总反应时间为30小时。
实施例9-10
其他工艺及反应条件与实施例7-8相同,循环反应器的结构与实施例7-8中循环反应器的结构基本相同,区别在于,如图6所示:
所述再分布装置131外周的所述固定盘13上固定设置圆柱形的挡板17,所述反应器本体1中的液面高度高于所述挡板17的顶端。
当酯化反应完全时,总反应时间为2.5小时。
酯交换反应与实施例8相同。反应完毕后,反应液进入分离器中静置沉降,待体系自然分层,得到酯交换油和稀甲醇-甘油溶液。稀甲醇-甘油溶液经过薄膜蒸发器脱醇,回收约0.57吨稀甲醇用于下一批次的二级酯化反应,所述稀甲醇中,甲醇的质量百分含量为95.8%。
上述酯交换油经过进一步的蒸馏纯化,得到17.65吨生物柴油(BD100),酸值小于0.5,脂肪酸甲酯含量大于96.5%。经计算,生物柴油的转化率为17.65/18=98.1%。
实施例10再循环8批次,将上一批次的二级酯化反应得到的稀甲醇-硫酸溶液用于下一批次的一级酯化反应,将上一批次的酯交换反应得到的稀甲醇溶液用于下一批次的二级酯化反应,下一批次的二级酯化反应补加原料油质量的1.5%的硫酸。上一批次的一级酯化反应得到的稀甲醇-硫酸溶液送至稀甲醇储罐储存。
上述技术方案处理180吨原料油(十个批次,每批次处理18吨原料油),得到生物柴油总量为176吨。
经计算,生物柴油的转化率为176/180=97.8%。一个批次的反应时间为(2.5+0.5)小时=3小时,则十个批次的总反应时间为30小时。
本实施例9-10中,混合液被限制在所述挡板17的范围内,并被其内的螺旋装置11进一步分散,混合程度提高。另外,部分较重的甲醇相从所述挡板17与所述反应器本体1的内壁之间下降,穿过所述液体下降孔132,进入所述反应器本体1的底部,可再次从吸入管23吸入进混合器22,循环进行混合反应。因此,可显著提高混合搅拌效果,且返混程度低,进一步提高反应体系的混合程度,提高反应速率和转化率,缩短反应时间,且降低能耗。
实施例11-12
其他工艺及反应条件与实施例7-8相同,区别在于:一级酯化反应、二级酯化反应和酯交换反应均采用循环反应器替换搅拌釜式反应器。如图3-5所示,循环反应器的结构与实施例7-8相同。
当酯化反应完全时,总反应时间为2.5小时。
酯交换反应:反应过程中,通过循环泵16将循环反应器1上部的油层沿着循环泵入口管路抽出,再沿着循环泵出口管路从循环反应器1的底部向上经喷射装置2均匀分散在甲醇-碱液中,从而实现均匀混合。定时取样化验,当反应完全时,反应时间为0.5小时。反应完毕后,反应液进入分离器中静置沉降,待体系自然分层,得到酯交换油和稀甲醇-甘油溶液,稀甲醇-甘油溶液经过薄膜蒸发器脱醇,回收约0.58吨稀甲醇用于下一批次的二级酯化反应,所述稀甲醇中,甲醇的质量百分含量为95.6%。
上述酯交换油经过进一步的蒸馏纯化,得到17.70吨生物柴油(BD100),酸值小于0.5,脂肪酸甲酯含量大于96.5%。经计算,生物柴油的转化率已为17.70/18=98.3%。
实施例12再循环8批次,将上一批次的二级酯化反应得到的稀甲醇-硫酸溶液用于下一批次的一级酯化反应,将上一批次的酯交换反应得到的稀甲醇溶液用于下一批次的二级酯化反应,下一批次的二级酯化反应补加原料油质量的1.5%的硫酸。上一批次的一级酯化反应得到的稀甲醇-硫酸溶液送至稀甲醇储罐储存。
上述技术方案处理180吨原料油(十个批次,每批次处理18吨原料油),得到生物柴油总量为176.6吨。
经计算,生物柴油的转化率为176.6/180=98.1%。一个批次的反应时间为(2.5+0.5)小时=3小时,则十个批次的总反应时间为30小时。
实施例13-14
其他工艺及反应条件与实施例11-12相同,区别在于:一级酯化反应、二级酯化反应和酯交换反应均采用循环反应器替换搅拌釜式反应器。如图7所示,循环反应器的结构与实施例7-8基本相同,区别在于:
在与循环泵16的出口相连的循环管路15上设置静态混合器120。
反应完毕后,反应液进入分离器中静置沉降,待体系自然分层,得到酯交换油和稀甲醇-甘油溶液,稀甲醇-甘油溶液经过薄膜蒸发器脱醇,回收约0.59吨稀甲醇用于下一批次的二级酯化反应,所述稀甲醇中,甲醇的质量百分含量为95.6%。
上述酯交换油经过进一步的蒸馏纯化,得到17.73吨生物柴油(BD100),酸值小于0.5,脂肪酸甲酯含量大于96.5%。经计算,生物柴油的转化率已为17.73/18=98.5%。
实施例14再循环8批次,将上一批次的二级酯化反应得到的稀甲醇-硫酸溶液用于下一批次的一级酯化反应,将上一批次的酯交换反应得到的稀甲醇溶液用于下一批次的二级酯化反应,下一批次的二级酯化反应补加原料油质量的1.5%的硫酸。上一批次的一级酯化反应得到的稀甲醇-硫酸溶液送至稀甲醇储罐储存。
上述技术方案处理180吨原料油(十个批次,每批次处理18吨原料油),得到生物柴油总量为177.1吨。
经计算,生物柴油的转化率为177.1/180=98.4%。一个批次的反应时间为(2.5+0.5)小时=3小时,则十个批次的总反应时间为30小时。
实施例7-8、9-10、11-12及13-14与对比例1、实施例1-2的结果比较如表2所示。
表2实施例7-8、9-10、11-12及13-14与实施例1-2、对比例1的结果对比
由表2可知,采用循环反应器代替传统的搅拌釜式反应器,将反应器上层的油相抽出,然后从反应器底部经过文丘里喷嘴喷射并分散在甲醇层内,大大增加了两相的接触面积,且反应器底部的甲醇的过量比高,促进了酯化反应的进行,使得生物柴油的转化率增大。
因此,处理相同量的原料油,总反应时间缩短25%,生物柴油的产量增加,稀甲醇溶液的排放大大减少,即显著提高了原料油的转化率和生物柴油收率,缩短了反应时间。
同时,实施例1-2采用的搅拌电机的功率为15KW,经过10批次,总共处理180吨原料油,总用电600KW。实施例7-8和9-10采用的循环泵的功率为11KW,经过10批次,总共处理180吨原料油,总用电440KW。由此可见,在实施例1-2的基础上结合循环反应器,能够减少电能的消耗约26.7%。实施例11-12和13-14中,经过10批次,总共处理180吨原料油,总用电400KW。由此可见,在实施例1-2的基础上结合循环反应器,能够减少电能的消耗约33.3%。因此可显著降低生产成本,便于反应过程的连续化。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述,但其只作为范例,本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言,任何对该实用进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此,在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改,都应涵盖在本发明的范围内。
Claims (10)
1.生物柴油的制备工艺,包括多个批次的间歇反应过程,其中一个批次的间歇反应过程依次包括一级酯化反应、二级酯化反应及酯交换反应,其特征在于,其中:
所述酯交换反应采用新鲜的甲醇-碱液作为原料,反应后分离出的稀甲醇直接用于下一批次的二级酯化反应;
所述二级酯化反应采用上一批次的酯交换反应后分离出的稀甲醇为原料,并补加原料油质量的1.5~2.0%的硫酸作为催化剂,反应后分离出的稀甲醇-硫酸溶液直接用于下一批次的一级酯化反应;
所述一级酯化反应采用上一批次的二级酯化反应后分离出的稀甲醇-硫酸溶液作为原料,反应后分离出的稀甲醇-硫酸溶液回收至稀甲醇储罐;
如此循环多个批次。
2.根据权利要求1所述的生物柴油的制备工艺,其特征在于,当装置首次启动时,所述一级酯化反应和二级酯化反应均采用新鲜的甲醇-硫酸溶液为原料;
所述一级酯化反应分离出的稀甲醇-硫酸溶液回收至稀甲醇储罐;所述二级酯化反应分离出的稀甲醇-硫酸溶液直接用于下一批次的一级酯化反应。
3.根据权利要求1所述的生物柴油的制备工艺,其特征在于,所述酯交换反应分离出的稀甲醇中甲醇的质量百分含量大于95%;所述二级酯化反应分离出的稀甲醇-硫酸溶液中甲醇的质量百分含量小于95%。
4.根据权利要求1所述的生物柴油的制备工艺,其特征在于,所述酯交换反应中:新鲜甲醇的用量为原料油质量的12~16%,碱的用量为原料油质量的0.55~0.70%。
5.根据权利要求4所述的生物柴油的制备工艺,其特征在于,所述酯交换反应中:新鲜甲醇的用量为原料油质量的12%,碱的用量为原料油质量的0.55%。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的生物柴油的制备工艺,其特征在于,所述一级酯化反应、二级酯化反应中所用的反应器为循环反应器;
所述循环反应器包括反应器本体,所述反应器本体的顶部固定设置螺旋装置,上部开设循环液出口,中部设置固定盘,底部开设循环液入口,所述循环液出口和循环液入口之间通过循环管路连接,所述循环管路上设置循环泵;
所述反应器本体的底部设置喷射装置,所述喷射装置包括与所述循环液入口的末端连接的文丘里喷嘴,设置在所述文丘里喷嘴外部的混合器,所述混合器的两侧对称设置吸入管,顶部与所述固定盘的底部固定连接;
所述固定盘的中间具有供液体经过的再分布装置,靠近所述反应器本体内壁的所述固定盘上开设若干个液体下降孔;
所述螺旋装置包括若干片螺旋片。
7.根据权利要求6所述的生物柴油的制备工艺,其特征在于,所述混合器包括依次相接的进液段、混合段及扩大段;所述吸入管对称设置在所述进液段的两侧,所述混合段为圆柱形,所述扩大段为喇叭形。
8.根据权利要求6所述的生物柴油的制备工艺,其特征在于,所述吸入管的底部开设若干个第一吸入孔,所述混合段的中部开设若干个第二吸入孔,所述文丘里喷嘴的顶部与所述吸入管的管中心等高。
9.根据权利要求6所述的生物柴油的制备工艺,其特征在于,所述再分布装置外周的所述固定盘上固定设置圆柱形的挡板,所述反应器本体中的液面高度高于所述挡板的顶端。
10.根据权利要求6所述的生物柴油的制备工艺,其特征在于,所述酯交换反应中所用的反应器为循环反应器。
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