CN107698735A - 一种低粘度聚酯树脂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种低粘度聚酯树脂及其制备方法和应用，涉及UV墨水材料技术领域，包括以下重量百分比的组分：异氰酸酯类单体10‑20％、丙烯酸酯类单体10‑15％、扩链剂3‑10％、聚醚多元醇40‑60％、催化剂0.1‑0.2％、抗氧剂0.01‑0.02％、稀释单体10‑25％。本发明中采用两步法制备聚酯树脂，第一步是以异氰酸酯类单体和聚醚多元醇反应制备聚氨酯预聚物，第二步是加入丙烯酸酯类单体进行反应制备得到目标产物。该制备方法简单易操作，制备的聚酯树脂在具备低粘度的同时，还具有良好的坚韧度和附着性，将其用于配制UV喷墨墨水，具有分散性好、粘度低、快速固化的特性，且在高打印速度下可充分固化。

Description

一种低粘度聚酯树脂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及UV墨水材料技术领域，尤其涉及一种低粘度聚酯树脂及其制备方法和应用。
背景技术
随着印刷包装行业短版化、个性化的发展及大幅面喷绘广告的兴起，数码喷墨印刷技术获得了广泛应用。与传统的水性墨水和溶剂型墨水不同，紫外光固化(UV)墨水是一种新型环保墨水，在紫外光的作用下，墨水体系中的光引发剂能够发生光化学反应并产生活性基团，从而引发墨水体系中单体和树脂的交联、聚合，使墨水体系在极短时间内由液态涂层变成固态涂层。UV墨水在光固化印刷技术中有着有机挥发物零排放、低能耗、适合于各种承印物、即时干燥而喷墨前不干燥、对喷头无堵塞等特点，近两年其研制与应用开发正受到广泛重视。
当前，国内多所大专院校和喷墨墨水生产企业已开始着手UV墨水相关领域的研究和产品开发工作，在UV墨水的成分配比以及墨水性能调节等方面掌握了大量数据和经验。但由于国内生产的UV墨水在性能上还不能完全满足生产的需要，所以很多喷墨印刷企业使用的UV墨水仍依赖于进口。这种现象迫切需要国内的相关机构加大研究力度，不断完善技术，以低成本开发出分散性好、粘度低、成膜收缩性小、附着力好、固化速度快、健康安全的UV墨水。由于UV墨水要求粘度较低，而性能又要求与传统UV油墨一致，现有的UV树脂在粘度上虽然有些可以满足要求，但性能上达不到传统油墨的技术指标，所以开发出既能在性能上满足要求而且粘度又符合喷墨低粘度的树脂成为需求。
发明内容
针对现有配制UV喷墨墨水用树脂存在性能和粘度无法完全满足生产需求的缺陷，本发明提出了一种低粘度聚酯树脂及其制备方法和应用，制备的聚酯树脂粘度低、坚韧度好，将其用于配制UV喷墨墨水，具有附着力好，快速固化的特性。
本发明提出了一种低粘度聚酯树脂，包括以下重量百分比的组分：异氰酸酯类单体10-20％、丙烯酸酯类单体10-15％、扩链剂3-10％、聚醚多元醇40-60％、催化剂0.1-0.2％、抗氧剂0.01-0.02％、稀释单体10-25％。
优选地，所述异氰酸酯类单体为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或多种。
优选地，所述丙烯酸酯类单体为丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸异冰片酯、乙氧基化丙烯酸氧苯酯、丙烯酸羟乙酯、三环葵基二甲醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，丙氧基化甘油三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二,三羟甲基丙烷四丙烯酸酯中的一种或多种。
优选地，所述扩链剂为二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇200、聚乙二醇300、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚丙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇中的任意一种或多种。
优选地，所述聚醚多元醇为DL-400、DL-1000、DL-2000D、DL-3000D、DL-4000D中任意一种或多种。
优选地，所述催化剂为单丁基氧化锡、二丁基氧化锡、二月桂酸二丁基锡、二丁基氧化锡氯化物、二丁基二乙酸锡中的任意一种或多种。
优选地，所述抗氧剂为对苯二酚、2,6-二叔丁基对甲酚、2,6-三级丁基-4-甲基苯酚、双(3,5-三级丁基-4-羟基苯基)硫醚、四〔β-(3,5-三级丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯中的任意一种或多种。
优选地，所述稀释单体为1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯中的任意一种或多种。
本发明还提出了上述低粘度聚酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
1)将异氰酸酯类单体加入到反应釜中，搅拌，升温至反应釜夹套温度为40-45℃；
2)将扩链剂、聚醚多元醇和1/2重量的催化剂进行混合，得混合物料；
3)将混合物料滴入反应釜中，滴加完毕，保温反应1-2h，得反应体系Ⅰ；
4)向反应釜的反应体系Ⅰ中加入丙烯酸类单体、剩余重量的催化剂和抗氧剂，升温至反应釜夹套温度为60-65℃，保温反应2-3h，得反应体系Ⅱ；
5)将反应体系Ⅱ降温至反应釜夹套温度为30-35℃，加入稀释单体，搅拌反应1-2h，过滤，出料，包装，即得。
本发明还提出了上述低粘度聚酯树脂在喷墨打印机用UV墨水中的应用。
相比现有技术，本发明的有益效果在于：本发明中采用两步法制备聚酯树脂，第一步是以异氰酸酯类单体和聚醚多元醇反应制备聚氨酯预聚物，第二步是加入丙烯酸酯类单体进行反应制备得到目标产物。该制备方法简单易操作，制备的聚酯树脂在具备低粘度的同时，还具有良好的坚韧度和附着力，尤其对PVC基材具有优异的附着力，其粘度小于100cps(25℃)，将其用于配制UV喷墨墨水，具有分散性好、粘度低、快速固化的特性，且在高打印速度下可充分固化。
具体实施方式
下面，结合具体实施方式，对本发明做进一步描述：
实施例1
本发明提出了一种低粘度聚酯树脂，包括以下重量百分比的组分：异氰酸酯类单体20％、丙烯酸酯类单体15％、扩链剂10％、聚醚多元醇40％、催化剂0.1％、抗氧剂0.02％、稀释单体14.88％。
本发明还提出了上述低粘度聚酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
1)将异氰酸酯类单体加入到反应釜中，搅拌，升温至反应釜夹套温度为40℃；
2)将扩链剂、聚醚多元醇和1/2重量的催化剂进行混合，得混合物料；
3)将混合物料滴入反应釜中，滴加完毕，保温反应1h，得反应体系Ⅰ；
4)向反应釜的反应体系Ⅰ中加入丙烯酸类单体、剩余重量的催化剂和抗氧剂，升温至反应釜夹套温度为60℃，保温反应2h，得反应体系Ⅱ；
5)将反应体系Ⅱ降温至反应釜夹套温度为30℃，加入稀释单体，搅拌反应1h，过滤，出料，包装，即得。
本发明还提出了上述低粘度聚酯树脂在喷墨打印机用UV墨水中的应用。
实施例2
本发明提出了一种低粘度聚酯树脂，包括以下重量百分比的组分：甲苯二异氰酸酯单体10％、丙烯酸异辛酯单体10％、扩链剂二乙二醇3％、聚醚多元醇DL-40060％、催化剂二丁基氧化锡0.2％、抗氧剂双(3,5-三级丁基-4-羟基苯基)硫醚0.01％、稀释单体1,6-己二醇二丙烯酸酯16.79％。
本发明还提出了上述低粘度聚酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
1)将甲苯二异氰酸酯单体加入到反应釜中，搅拌，升温至反应釜夹套温度为40℃；
2)将扩链剂二乙二醇、聚醚多元醇DL-400和1/2重量的催化剂二丁基氧化锡进行混合，得混合物料；
3)将混合物料在2h内匀速滴入反应釜中，滴加完毕，保温反应1h，得反应体系Ⅰ；
4)向反应釜的反应体系Ⅰ中加入丙烯酸异辛酯单体、剩余重量的催化剂二丁基氧化锡和抗氧剂双(3,5-三级丁基-4-羟基苯基)硫醚，升温至反应釜夹套温度为60℃，保温反应2h，得反应体系Ⅱ；
5)将反应体系Ⅱ降温至反应釜夹套温度为30℃，加入稀释单体1,6-己二醇二丙烯酸酯，搅拌反应1h，过滤，出料，包装，即得。
实施例3
本发明提出了一种低粘度聚酯树脂，包括以下重量百分比的组分：异佛尔酮二异氰酸酯单体18％、甲基丙烯酸羟乙酯单体10％、扩链剂丙三醇8％、聚醚多元醇DL-40054％、催化剂单丁基氧化锡0.15％、抗氧剂对苯二酚0.02％、稀释单体1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯9.83％。
本发明还提出了上述低粘度聚酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
1)将异佛尔酮二异氰酸酯单体加入到反应釜中，搅拌，升温至反应釜夹套温度为45℃；
2)将扩链剂丙三醇、聚醚多元醇DL-400和1/2重量的催化剂单丁基氧化锡进行混合，得混合物料；
3)将混合物料在2h内匀速滴入反应釜中，滴加完毕，保温反应1.5h，得反应体系Ⅰ；
4)向反应釜的反应体系Ⅰ中加入甲基丙烯酸羟乙酯单体、剩余重量的催化剂单丁基氧化锡和抗氧剂对苯二酚，升温至反应釜夹套温度为65℃，保温反应2.5h，得反应体系Ⅱ；
5)将反应体系Ⅱ降温至反应釜夹套温度为35℃，加入稀释单体1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯，搅拌反应1.5h，过滤，出料，包装，即得。
实施例4
本发明提出了一种低粘度聚酯树脂，包括以下重量百分比的组分：异佛尔酮二异氰酸酯单体14％、丙烯酸羟乙酯单体7％、二丙二醇二丙烯酸酯单体5％、扩链剂三羟甲基丙烷4％、聚醚多元醇DL-100045％、催化剂二丁基氧化锡氯化物0.1％、抗氧剂2,6-二叔丁基对甲酚0.01％、稀释单体1,6-己二醇二丙烯酸酯14.34％、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯10.55％。
本发明还提出了上述低粘度聚酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
1)将异佛尔酮二异氰酸酯单体加入到反应釜中，搅拌，升温至反应釜夹套温度为45℃；
2)将扩链剂三羟甲基丙烷、聚醚多元醇DL-1000和1/2重量的催化剂二丁基氧化锡氯化物进行混合，得混合物料；
3)将混合物料在2h内匀速滴入反应釜中，滴加完毕，保温反应1.5h，得反应体系Ⅰ；
4)向反应釜的反应体系Ⅰ中加入丙烯酸羟乙酯单体和二丙二醇二丙烯酸酯单体、剩余重量的催化剂二丁基氧化锡氯化物和抗氧剂2,6-二叔丁基对甲酚，升温至反应釜夹套温度为65℃，保温反应2.5h，得反应体系Ⅱ；
5)将反应体系Ⅱ降温至反应釜夹套温度为35℃，加入稀释单体1,6-己二醇二丙烯酸酯和1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯，搅拌反应1.5h，过滤，出料，包装，即得。
实施例5
本发明提出了一种低粘度聚酯树脂，包括以下重量百分比的组分：异佛尔酮二异氰酸酯单体16％、丙烯酸异冰片酯单体12％、扩链剂聚乙二醇2008％、聚醚多元醇DL-100050％、催化剂二月桂酸二丁基锡0.1％、抗氧剂2,6-二叔丁基对甲酚0.01％、稀释单体1,6-己二醇二丙烯酸酯13.89％。
本发明还提出了上述低粘度聚酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
1)将异佛尔酮二异氰酸酯单体加入到反应釜中，搅拌，升温至反应釜夹套温度为45℃；
2)将扩链剂聚乙二醇200、聚醚多元醇DL-1000和1/2重量的催化剂二月桂酸二丁基锡进行混合，得混合物料；
3)将混合物料在2h内匀速滴入反应釜中，滴加完毕，保温反应1.5h，得反应体系Ⅰ；
4)向反应釜的反应体系Ⅰ中加入丙烯酸异冰片酯单体、剩余重量的催化剂二月桂酸二丁基锡和抗氧剂2,6-二叔丁基对甲酚，升温至反应釜夹套温度为65℃，保温反应2.5h，得反应体系Ⅱ；
5)将反应体系Ⅱ降温至反应釜夹套温度为35℃，加入稀释单体1,6-己二醇二丙烯酸酯，搅拌反应1.5h，过滤，出料，包装，即得。
实施例6
本发明提出了一种低粘度聚酯树脂，包括以下重量百分比的组分：异佛尔酮二异氰酸酯单体15％、丙烯酸羟乙酯单体6％、乙氧基化丙烯酸氧苯酯单体6％、扩链剂季戊四醇4％、扩链剂三乙二醇4％、聚醚多元醇DL-2000D 50％、催化剂二月桂酸二丁基锡0.2％、抗氧剂四〔β-(3,5-三级丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯0.02％、稀释单体乙二醇二甲基丙烯酸酯14.78％。
本发明还提出了上述低粘度聚酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
1)将异佛尔酮二异氰酸酯单体加入到反应釜中，搅拌，升温至反应釜夹套温度为45℃；
2)将扩链剂季戊四醇和三乙二醇、聚醚多元醇DL-2000D、1/2重量的催化剂二月桂酸二丁基锡进行混合，得混合物料；
3)将混合物料在2h内匀速滴入反应釜中，滴加完毕，保温反应2h，得反应体系Ⅰ；
4)向反应釜的反应体系Ⅰ中加入丙烯酸羟乙酯单体、乙氧基化丙烯酸氧苯酯单体、剩余重量的催化剂二月桂酸二丁基锡和抗氧剂四〔β-(3,5-三级丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯，升温至反应釜夹套温度为65℃，保温反应3h，得反应体系Ⅱ；
5)将反应体系Ⅱ降温至反应釜夹套温度为35℃，加入稀释单体乙二醇二甲基丙烯酸酯，搅拌反应2h，过滤，出料，包装，即得。
实施例7
本发明提出了一种低粘度聚酯树脂，包括以下重量百分比的组分：甲苯二异氰酸酯5％、异佛尔酮二异氰酸酯单体8％、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯单体11％、扩链剂聚丙二醇10％、聚醚多元醇DL-3000D 55％、催化剂二丁基二乙酸锡0.1％、抗氧剂2,6-二叔丁基对甲酚0.01％、抗氧剂双(3,5-三级丁基-4-羟基苯基)硫醚0.01％、稀释单体1,6-己二醇二丙烯酸酯10.88％。
本发明还提出了上述低粘度聚酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
1)将甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯单体加入到反应釜中，搅拌，升温至反应釜夹套温度为40℃；
2)将扩链剂聚丙二醇、聚醚多元醇DL-3000D和1/2重量的催化剂二丁基二乙酸锡进行混合，得混合物料；
3)将混合物料在2h内匀速滴入反应釜中，滴加完毕，保温反应2h，得反应体系Ⅰ；
4)向反应釜的反应体系Ⅰ中加入乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯单体、剩余重量的催化剂二丁基二乙酸锡和抗氧剂2,6-二叔丁基对甲酚、双(3,5-三级丁基-4-羟基苯基)硫醚，升温至反应釜夹套温度为60℃，保温反应3h，得反应体系Ⅱ；
5)将反应体系Ⅱ降温至反应釜夹套温度为30℃，加入稀释单体1,6-己二醇二丙烯酸酯，搅拌反应2h，过滤，出料，包装，即得。
实施例8
本发明提出了一种低粘度聚酯树脂，包括以下重量百分比的组分：异佛尔酮二异氰酸酯单体20％、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯单体13％、扩链剂聚乙二醇6005％、聚醚多元醇DL-4000D 45％、催化剂二月桂酸二丁基锡0.1％、抗氧剂四〔β-(3,5-三级丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯0.01％、稀释单体1,6-己二醇二丙烯酸酯16.89％。
本发明还提出了上述低粘度聚酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
1)将异佛尔酮二异氰酸酯单体加入到反应釜中，搅拌，升温至反应釜夹套温度为40℃；
2)将扩链剂聚乙二醇600、聚醚多元醇DL-4000D和1/2重量的催化剂二月桂酸二丁基锡进行混合，得混合物料；
3)将混合物料在2h内匀速滴入反应釜中，滴加完毕，保温反应1.5h，得反应体系Ⅰ；
4)向反应釜的反应体系Ⅰ中加入三羟甲基丙烷三丙烯酸酯单体、剩余重量的催化剂二月桂酸二丁基锡和抗氧剂四〔β-(3,5-三级丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯，升温至反应釜夹套温度为65℃，保温反应2h，得反应体系Ⅱ；
5)将反应体系Ⅱ降温至反应釜夹套温度为35℃，加入稀释单体1,6-己二醇二丙烯酸酯，搅拌反应2h，过滤，出料，包装，即得。
应用试验
一、试验方法
取市售UV喷墨墨水作为对比例，测试其粘度，并将其用于Omagicjet UV平板打印机，在PVC板材上打印出20cm X 20cm的颜色色块，测试硬度和附着力；
将本发明实施例2-8制备的低粘度聚酯树脂分别按照3.0％的比例添加到上述市售UV喷墨墨水中，搅拌均匀，测试加入后的UV喷墨墨水的粘度，并将其用于Omagicjet UV平板打印机，在PVC板材上打印出20cmX 20cm的颜色色块，分别测试硬度和附着力。
二、检测方法
1、粘度测试：在25℃条件下，用Brookfield DV-Ⅱ+Pro型粘度计测试粘度；
2、硬度测试：在室温下，用CT-291台制铅笔硬度计测试硬度。测试方法符合GB/T6739-2006标准要求，测定级数：20等级(9B-9H)，中华牌高级绘图铅笔(由软到硬)：9B、8B、7B、6B、5B、4B、3B、2B、B、HB、F、H、2H、3H、4H、5H、6H、7H、8H、9H。
3、附着力测试：在室温下用划格法测试附着力，符合GB/T9286-1998标准要求，测定级数(由差到优)：0、1、2、3、4。
表1 UV喷墨墨水性能参数
从表1可以看出，添加本发明实施例2-8制备的聚酯树脂后，UV喷墨墨水的粘度虽有些微增加但不明显，在喷头适应范围之内，对打印的效果基本无影响，但打印出的画面耐擦性和硬度明显提升，尤其对PVC基材的附着力更为优异，与对比例相比，实施例2-8中的硬度和附着力均提高至少一个等级。
对本领域的技术人员来说，可根据以上描述的技术方案以及构思，做出其它各种相应的改变以及形变，而所有的这些改变以及形变都应该属于本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种低粘度聚酯树脂，其特征在于，包括以下重量百分比的组分：异氰酸酯类单体10-20％、丙烯酸酯类单体10-15％、扩链剂3-10％、聚醚多元醇40-60％、催化剂0.1-0.2％、抗氧剂0.01-0.02％、稀释单体10-25％。
2.根据权利要求1所述的低粘度聚酯树脂，其特征在于，所述异氰酸酯类单体为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的低粘度聚酯树脂，其特征在于，所述丙烯酸酯类单体为丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸异冰片酯、乙氧基化丙烯酸氧苯酯、丙烯酸羟乙酯、三环葵基二甲醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，丙氧基化甘油三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二,三羟甲基丙烷四丙烯酸酯中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的低粘度聚酯树脂，其特征在于，所述扩链剂为二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇200、聚乙二醇300、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚丙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇中的任意一种或多种。
5.根据权利要求1所述的低粘度聚酯树脂，其特征在于，所述聚醚多元醇为DL-400、DL-1000、DL-2000D、DL-3000D、DL-4000D中任意一种或多种。
6.根据权利要求1所述的低粘度聚酯树脂，其特征在于，所述催化剂为单丁基氧化锡、二丁基氧化锡、二月桂酸二丁基锡、二丁基氧化锡氯化物、二丁基二乙酸锡中的任意一种或多种。
7.根据权利要求1所述的低粘度聚酯树脂，其特征在于，所述抗氧剂为对苯二酚、2,6-二叔丁基对甲酚、2,6-三级丁基-4-甲基苯酚、双(3,5-三级丁基-4-羟基苯基)硫醚、四〔β-(3,5-三级丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯中的任意一种或多种。
8.根据权利要求1所述的低粘度聚酯树脂，其特征在于，所述稀释单体为1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯中的任意一种或多种。
9.一种基于权利要求1-8任一所述的低粘度聚酯树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将异氰酸酯类单体加入到反应釜中，搅拌，升温至反应釜夹套温度为40-45℃；
2)将扩链剂、聚醚多元醇和1/2重量的催化剂进行混合，得混合物料；
3)将混合物料滴入反应釜中，滴加完毕，保温反应1-2h，得反应体系Ⅰ；
4)向反应釜的反应体系Ⅰ中加入丙烯酸类单体、剩余重量的催化剂和抗氧剂，升温至反应釜夹套温度为60-65℃，保温反应2-3h，得反应体系Ⅱ；
5)将反应体系Ⅱ降温至反应釜夹套温度为30-35℃，加入稀释单体，搅拌反应1-2h，过滤，出料，包装，即得。
10.如权利要求1-8任一所述的低粘度聚酯树脂在喷墨打印机用UV墨水中的应用。
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