CN107686099A - 一种利用中低品位磷矿石生产黄磷的设备及方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种利用中低品位磷矿石生产黄磷的设备及方法，该种利用中低品位磷矿石制备黄磷并且提高能量的利用效率、同时有效控制污染物产生的黄磷生产设备包括：磨粉单元、制球烘干单元、还原反应单元、炉渣冷却单元和分离净化单元；所述磨粉单元包括磨粉装置和风送装置，所述制球烘干单元包括混合器、制球机和烘干机，所述还原反应单元包括高温烟气发生炉和反应磷炉，所述分离净化单元分别与所述反应磷炉、高温烟气发生炉和炉渣冷却单元连通，所述炉渣冷却单元与所述制球烘干单元连通。本发明还公开一种利用中低品位磷矿石生产黄磷的方法，本发明中综合利用CO和高温炉渣所含热量，同时补充部分燃料，提高了能源的利用效率。

Description

一种利用中低品位磷矿石生产黄磷的设备及方法
技术领域
本发明涉及一种黄磷生产设备，具体的，本发明涉及一种利用中低品位磷矿石生产黄磷的设备。此外本发明还涉及一种利用中低品位磷矿石生产黄磷的方法。
背景技术
黄磷是一种重要的基础工业原料，主要用于制备磷酸、磷化物、磷酸盐等，广泛应用于肥料、饲料工业、食品加工业、建筑工业、医药、电子工业等诸多领域。
目前工业上生产黄磷的主要方法为电炉法，即将磷矿石、硅石、焦炭按一定比例和粒度置于电炉中，在1400℃高温下发生还原反应，磷蒸汽与炉尘一起被冷却、洗涤后得到黄磷产品，液态高温炉渣直接从电炉中排出。
电炉法需要较高品位的磷矿石为原料，且生产过程中需要消耗大量的电。磷矿作为黄磷生产的主要原料，其质量的好坏直接影响到黄磷电炉的操作和工艺指标，即影响到黄磷的产量、质量、能耗、环保、和经济效益。我国黄磷生产企业所用磷矿原料仍以富矿为主(P2O5质量分数≥28％)，国内采矿企业多是采富弃贫、采块弃粉的方式，一般每选出一吨30％(质量分数)的高品位磷矿，就会产生多达四吨以上的低品位尾矿，资源浪费严重。同时，我国磷矿资源经多年无序及过度开采之后，富矿所剩不多，中低品质磷矿资源又无法得到科学的利用。同时，黄磷生产成本受电价影响大，为降低成本，多数企业利用电价波谷时间段进行生产，无法实现长周期连续生产操作，导致一氧化碳(CO)等产物无法充分利用，造成极大的能源浪费和一系列环境污染问题。部分黄磷生产企业尝试将黄磷生产与化工生产联合，但因化工生产中催化剂对原料纯度要求高，而黄磷生产的炉气中成分复杂，净化分离难度高，且黄磷生产规模较小与化工生产匹配性差，真正实现磷化联产之路还很漫长。
因此，提供一种利用中低品位磷矿石生产黄磷、同时充分利用生产过程中的热量和能源的技术，将是解决目前黄磷生产过程中能耗高、能量利用率低、环境影响大等问题的主要途径。
公开于该发明背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本发明的一般背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用中低品位磷矿石制备黄磷并且提高能量的利用效率、同时有效控制污染物产生的黄磷生产设备。
为了解决上述问题，本发明的一种利用中低品位磷矿石生产黄磷的设备，其包括：磨粉单元、制球烘干单元、还原反应单元、炉渣冷却单元和分离净化单元；
所述磨粉单元包括磨粉装置和风送装置，并且配置为：分别将包括有磷矿石、硅石、煤粉的原料送入磨粉装置进行研磨，以及将满足微粒尺寸要求的粉料通过风送装置输送至制球烘干单元中的各个粉仓；
所述制球烘干单元包括混合器、制球机和烘干机，并且配置为：将粉仓中的各种粉料及粘结剂进行称重计量后送入混合器，混合均匀后送入制球机制作料球，将料球送入烘干机进行烘干，以及将烘干后的料球输送至还原反应单元中的反应磷炉，其中，烘干温度为200℃～800℃；
所述还原反应单元包括高温烟气发生炉和反应磷炉，并且配置为，将来自分离净化单元的CO和外部输送的燃料和氧气一起送入到高温烟气发生炉中进行氧化反应，将在高温烟气发生炉产生的高温烟气送入反应磷炉，并且将料球加热至1200～1400℃并且反应10～90分钟后，将固体料球由炉底排出至炉渣冷却单元，以及将含有磷蒸汽、CO和CO2的炉气由反应磷炉顶部排出至分离净化单元；
所述分离净化单元分别与所述反应磷炉、高温烟气发生炉和炉渣冷却单元连通，并且配置为：将炉气进行除尘和水洗后，分离出液体黄磷产品，并且将分离出的CO气体输送至高温烟气发生炉，以及将CO2作为冷却介质输送至炉渣冷却单元，以回收炉渣中的热量；
所述炉渣冷却单元与所述制球烘干单元连通，并且配置为，将来自分离净化单元的CO2气体作为冷却剂，将高温炉渣冷却，并且将加热的CO2送入制球烘干单元，以作为烘干热源。
优选地，该设备还包括：原料储运单元，该原料储运单元配置为：将包括有磷矿石、硅石、煤粉的原料进行存储，并且对原料进行初步破碎，以及将破碎后的原料输送至所述磨粉单元。
优选地，所述分离净化单元还包括：多级除尘装置、水洗装置和脱碳装置，并且配置为，利用多级除尘装置去除炉气中夹带的粉尘，并且利用水洗装置水洗并回收炉气中的黄磷，以及利用脱碳装置将炉气中的CO和CO2分离。
优选地，所述高温烟气发生炉和反应磷炉之间由抗高温复合隔热结构连接；所述燃料包括煤、天然气和油，该燃料来自所述分离净化单元的CO与氧气在高温烟气发生炉内发生氧化反应，得到超过1200℃的高温烟气；所述高温烟气作为反应磷炉的热源，与磷炉内的料球逆向接触，以提供料球还原反应和预热所需要的热量。
优选地，所述反应磷炉为竖炉，从上到下依次为预热区和反应区，料球在预热区被高温烟气预热至1000～1200℃，在反应区被加热至1200～1400℃反应生成单质黄磷。
优选地，在所述多级除尘装置中设置多级气固分离器，用于将炉气中的固体粉尘颗粒物进行脱除。
优选地，所述多级除尘装置分为粗分部分和精分部分，粗分部分采用旋风除尘，精分部分采用静电除尘、陶瓷过滤器除尘或者烧结金属过滤器除尘。
优选地，所述磷矿石采用中低品位矿石，并且矿石状态为块状或粉状。
优选地，所述制球烘干单元制备料球直径范围为5～50mm，料球形状为圆球或者椭圆球；所述反应磷炉中还原反应温度范围为1100～1400℃。
本发明还涉及一种利用中低品位磷矿石生产黄磷的方法，其包括以下步骤：
a)将包括有磷矿石、硅石、煤粉和/或焦炭的原料进行初步破碎，并将破碎后的各种原料送入磨粉单元；
b)将各种原料分时送入磨粉设备进行研磨，将满足微粒尺寸要求的粉料通过风送装置输送至制球烘干单元；
c)将各种粉料以及粘结剂按照一定配比进行称重计量后送入混合器，混合均匀后送入制球机制作料球，将料球送入烘干机进行烘干，烘干后的具备一定强度的料球送入反应磷炉；
d)将燃料、氧气和来自分离净化单元的CO送入高温烟气发生炉，产生超过1200℃的高温烟气，高温烟气作为热源将反应磷炉中的料球加热至1100～1400℃，启动还原反应并且产生包括有磷蒸汽、CO和CO2的炉气，并且炉气由磷炉顶部排出，反应后的固体料球由炉底排出；
e)炉气经除尘、水洗和脱碳后，得到黄磷产品、CO和CO2，并且将CO作为燃料送回高温烟气发生炉，以及将CO2作为冷却剂对炉渣进行冷却；
f)由磷炉底部排出的高温料球与来自分离净化单元的CO2气体进行热量交换，热的CO2作为烘干机热源使用，降温后的料球被排出。
本发明采取以上技术方案，其有以下有益效果：
(1)本发明采用了将磷矿石、硅石、煤粉(焦炭)按一定比例制成具有一定强度的料球，在竖炉中进行还原反应，并通过高温烟气发生器将炉气中的CO和外界燃料进行燃烧提供还原反应所需热量，固态排渣，炉气经除尘、水洗和脱碳除去粉尘等有害物质，综合利用CO和高温炉渣所含热量，生产黄磷的总工艺路线。本发明中，综合利用CO和高温炉渣所含热量，同时补充部分燃料，提高了能源的利用效率，同时解决了传统黄磷生产厂中CO无法充分利用的问题，排放气体洁净无污染。
(2)本发明中，采用高温烟气发生炉生产高温烟气为料球提供热量，烟气温度均匀，对料球预热均匀，料球内还原反应充分；且反应无需用电，完全替代了热法黄磷生产中的电耗，大大降低了生产成本。
(3)本发明中，反应过程中，料球无需融化为液态，可大大节省所需的热量，进一步降低了生产过程的能耗。
(4)本发明中，经多级除尘后，炉气中的粉尘含量大大降低，水洗过程中产生的磷泥量大大减少，更易获得纯度更高的黄磷产品。
(5)本发明中，将CO作为热源燃料回流至高温烟气发生炉，不但节省了热源燃料的用量，而且解决了传统电炉生产中CO利用难的问题，更进一步提高了黄磷生产整体能量的利用效率。
(6)本发明工艺路线简单、各单元技术成熟，节能环保、应用风险小，为替代电炉法生产黄磷提供了有益的技术选择。
附图说明
下文将结合附图对本发明的示例性实施例进行更为详细的说明。为清楚起见，不同附图中相同的部件以相同标号示出。需要说明的是，附图仅起到示意作用，其并不必然按照比例绘制。在附图中：
图1为本发明的利用中低品位磷矿石生产黄磷的设备的结构示意图；
图2为本发明的利用中低品位磷矿石生产黄磷的方法流程图。
具体实施方式
下面将参考所附附图对本发明的示例性实施例进行详细的描述。
结合图1所示，本发明中的一种利用中低品位磷矿石生产黄磷的设备，其包括：原料储运单元1、磨粉单元2、制球烘干单元3、还原反应单元4、炉渣冷却单元5和分离净化单元6。
所述原料储运单元1配置为，将磷矿石、硅石、煤粉(或者磷矿石、硅石、焦炭)存放于堆场，对原料进行初步破碎，并将破碎后的三种原料送入磨粉单元2。
所述磨粉单元2包括磨粉装置和风送装置(例如风机)并且配置为：分别将来自原料储运单元的原料存于各原料自储仓，三种原料共用一套磨粉装置，分时进入磨粉设备进行研磨，出粉的粒径尺寸满足≤100μm的质量分数大于80％的要求，合格的粉料通过风送装置输送至制球烘干单元3各自粉仓。
所述制球烘干单元3包括混合器、制球机和烘干机并且配置为，按照一定配比，将三种粉料及粘结剂称重计量后送入混合器，混合均匀后送入制球机制作料球，合格的料球送入烘干机进行烘干，烘干温度约200℃～800℃，烘干后的料球送入还原反应单元4中的反应磷炉。
所述还原反应单元4包括高温烟气发生炉和反应磷炉并且配置为，将高温烟气发生炉产生的高温烟气送入反应磷炉，将料球加热至1200～1400℃，反应10～90分钟(包含预热时间和理论反应时间)后，固体料球由炉底排出至炉渣冷却单元5，炉气(磷蒸汽、CO(一氧化碳)和CO2(二氧化碳)等的混合物)由顶部排出至分离净化单元6。
所述炉渣冷却单元5配置为，将来自分离净化单元的CO2气体作为冷却剂，将高温炉渣冷却，冷却后的炉渣可作为水泥原料，同时将热CO2送入制球烘干单元3，作为烘干热源使用。
所述分离净化单元6配置为：炉气经除尘、水洗后，分离出液体黄磷产品，水洗后的气体经脱碳后分离出高纯度的CO气体，送回高温烟气发生炉，CO2作为冷却介质送入炉渣冷却单元5回收炉渣中的热量。该分离净化单元6还包括：多级除尘装置、水洗装置和脱碳装置，并且配置为，利用多级除尘装置去除炉气中夹带的粉尘，并且利用水洗装置水洗并回收炉气中的黄磷，从而得到液体黄磷产品，以及脱碳装置将炉气中的CO和CO2分离。
本发明的利用中低品位磷矿石生产黄磷的设备的工作原理为：将磷矿石、硅石、煤粉(焦炭)按一定比例制成具有一定强度的料球，在竖炉中进行还原反应，并通过高温烟气发生炉将炉气中的CO和外界燃料进行燃烧提供还原反应所需热量，固态排渣，炉气经除尘、水洗和脱碳除去粉尘等有害物质，综合利用CO和高温炉渣所含热量，生产黄磷。
优选地，所述高温烟气发生炉和反应磷炉由抗高温复合隔热结构连接，所述燃料包括煤、天然气和油，该燃料来自所述分离净化单元4的CO与氧气在高温烟气发生炉内发生氧化反应，得到超过1200℃的高温烟气；所述高温烟气作为反应磷炉的热源，与磷炉内的料球逆向接触，以提供料球还原反应和预热所需要的热量。所述多级除尘装置分为粗分部分和精分部分，粗分部分采用旋风除尘，精分部分采用静电除尘、陶瓷过滤器除尘或者烧结金属过滤器除尘。
此外，如图2所示，本发明还涉及一种利用中低品位磷矿石生产黄磷的方法，其包括步骤：a)将包括有磷矿石、硅石、煤粉(或焦炭)的原料进行初步破碎，并将破碎后的各种原料送入磨粉单元。b)将各种原料分时送入磨粉设备进行研磨，将满足微粒尺寸要求的粉料通过风送装置输送至制球烘干单元。c)将各种粉料以及粘结剂按照一定配比进行称重计量后送入混合器，混合均匀后送入制球机制作料球，将料球送入烘干机进行烘干，烘干后的料球送入反应磷炉，其中该料球具备一定的强度。d)将燃料、氧气和来自分离净化单元CO送入高温烟气发生炉，产生超过1200℃的高温烟气，高温烟气作为热源将反应磷炉中的料球加热至1100～1400℃，还原反应启动并且产生包括有磷蒸汽、CO和CO2的炉气，并且炉气由磷炉顶部排出，反应后的固体料球由炉底排出。e)炉气经除尘、水洗和脱碳后，得到黄磷产品、CO和CO2，CO作为燃料送回高温烟气发生炉，CO2作为冷却剂对炉渣进行冷却剂。f)由磷炉底部排出的高温料球与来自分离净化单元的CO2气体进行热量交换回收热量，热的CO2作为烘干机热源使用，降温后的料球排出***，以作为水泥原料进行利用。
本发明可有效解决传统电炉法生产黄磷过程中带来的粉尘、废气的污染问题，同时通过对各单元能量的合理配置，将能量充分利用，提高装置的经济效益。
前面对本发明具体示例性实施方式所呈现的描述是出于说明和描述的目的。前面的描述并不想要成为毫无遗漏的，也不是想要把本发明限制为所公开的精确形式，显然，根据上述教导很多改变和变化都是可能的。选择示例性实施方式并进行描述是为了解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的其它技术人员能够实现并利用本发明的各种示例性实施方式及其各种选择形式和修改形式。本发明的范围意在由所附权利要求书及其等效形式所限定。

Claims (10)

1.一种利用中低品位磷矿石生产黄磷的设备，其特征在于包括：磨粉单元(2)、制球烘干单元(3)、还原反应单元(4)、炉渣冷却单元(5)和分离净化单元(6)；
所述磨粉单元(2)包括磨粉装置和风送装置，并且配置为：分别将包括有磷矿石、硅石、煤粉和/或焦炭的原料送入磨粉装置进行研磨，以及将满足微粒尺寸要求的粉料通过风送装置输送至制球烘干单元(3)中的各个粉仓；
所述制球烘干单元(3)包括混合器、制球机和烘干机，并且配置为：将粉仓中的各种粉料及粘结剂进行称重计量后送入混合器，混合均匀后送入制球机制作料球，将料球送入烘干机进行烘干，以及将烘干后的料球输送至还原反应单元(4)中的反应磷炉，其中，烘干温度为200℃～800℃；
所述还原反应单元(4)包括高温烟气发生炉和反应磷炉，并且配置为，将来自分离净化单元(6)的CO和外部输送的燃料和氧气一起送入到高温烟气发生炉中进行氧化反应，将在高温烟气发生炉产生的高温烟气送入反应磷炉，并且将料球加热至1200～1400℃并且反应10～90分钟后，将固体料球由炉底排出至炉渣冷却单元(5)，以及将含有磷蒸汽、CO和CO2的炉气由反应磷炉顶部排出至分离净化单元(6)；
所述分离净化单元(6)分别与所述反应磷炉、高温烟气发生炉和炉渣冷却单元连通，并且配置为：将炉气进行除尘和水洗后，分离出液体黄磷产品，并且将分离出的CO气体输送至高温烟气发生炉，以及将CO2作为冷却介质输送至炉渣冷却单元(5)，以回收炉渣中的热量；
所述炉渣冷却单元(5)与所述制球烘干单元(3)连通，并且配置为，将来自分离净化单元的CO2气体作为冷却剂，将高温炉渣冷却，并且将加热的CO2送入制球烘干单元(3)，以作为烘干热源。
2.根据权利要求1所述的利用中低品位磷矿石生产黄磷的设备，其特征在于，还包括：原料储运单元(1)，该原料储运单元(1)配置为：将包括有磷矿石、硅石、煤粉和/或焦炭的原料进行存储，并且对原料进行初步破碎，以及将破碎后的原料输送至所述磨粉单元(2)。
3.根据权利要求1所述的利用中低品位磷矿石生产黄磷的设备，其特征在于，所述分离净化单元(6)还包括：多级除尘装置、水洗装置和脱碳装置，并且配置为，利用多级除尘装置去除炉气中夹带的粉尘，并且利用水洗装置水洗并回收炉气中的黄磷，以及利用脱碳装置将炉气中的CO和CO2分离。
4.根据权利要求1所述的利用中低品位磷矿石生产黄磷的设备，其特征在于：所述高温烟气发生炉和反应磷炉之间由抗高温复合隔热结构连接；
所述燃料包括煤、天然气和油，该燃料来自所述分离净化单元(4)的CO与氧气在高温烟气发生炉内发生氧化反应，得到超过1200℃的高温烟气；所述高温烟气作为反应磷炉的热源，与磷炉内的料球逆向接触，以提供料球还原反应和预热所需要的热量。
5.根据权利要求4所述的利用中低品位磷矿石生产黄磷的设备，其特征在于：所述反应磷炉为竖炉，从上到下依次为预热区和反应区，料球在预热区被高温烟气预热至1000～1200℃，在反应区被加热至1200～1400℃反应生成单质黄磷。
6.根据权利要求3所述的利用中低品位磷矿石生产黄磷的设备，其特征在于：在所述多级除尘装置中设置多级气固分离器，用于将炉气中的固体粉尘颗粒物进行脱除。
7.根据权利要求3所述的利用中低品位磷矿石生产黄磷的设备，其特征在于：所述多级除尘装置分为粗分部分和精分部分，粗分部分采用旋风除尘，精分部分采用静电除尘、陶瓷过滤器除尘或者烧结金属过滤器除尘。
8.根据权利要求1所述的利用中低品位磷矿石生产黄磷的设备，其特征在于：所述磷矿石采用中低品位矿石，并且矿石状态为块状或粉状。
9.根据权利要求1所述的利用中低品位磷矿石生产黄磷的设备，其特征在于：所述制球烘干单元(3)制备料球直径范围为5～50mm，料球形状为圆球或者椭圆球；所述反应磷炉中还原反应温度范围为1100～1400℃。
10.一种利用中低品位磷矿石生产黄磷的方法，其特征在于包括以下步骤：
a)将包括有磷矿石、硅石、煤粉和/或焦炭的原料进行初步破碎，并将破碎后的各种原料送入磨粉单元；
b)将各种原料分时送入磨粉设备进行研磨，将满足微粒尺寸要求的粉料通过风送装置输送至制球烘干单元；
c)将各种粉料以及粘结剂按照一定配比进行称重计量后送入混合器，混合均匀后送入制球机制作料球，将料球送入烘干机进行烘干，烘干后的具备一定强度的料球送入反应磷炉；
d)将燃料、氧气和来自分离净化单元的CO送入高温烟气发生炉，产生超过1200℃的高温烟气，高温烟气作为热源将反应磷炉中的料球加热至1100～1400℃，启动还原反应并且产生包括有磷蒸汽、CO和CO2的炉气，并且炉气由磷炉顶部排出，反应后的固体料球由炉底排出；
e)炉气经除尘、水洗和脱碳后，得到黄磷产品、CO和CO2，并且将CO作为燃料送回高温烟气发生炉，以及将CO2作为冷却剂对炉渣进行冷却；
f)由磷炉底部排出的高温料球与来自分离净化单元的CO2气体进行热量交换，热的CO2作为烘干机热源使用，降温后的料球被排出。
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