CN107674499A - 墨水,墨水容器,液体排出装置,图像形成方法及其装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及墨水,墨水容器,图像形成方法及其装置,图像形成物,液体排出装置。其课题在于,提供对于普通纸当然、即使对于通常印刷用纸也能形成抑制珠滴的高品位的图像、图像定影性及排出稳定性良好的墨水。墨水含有色材、有机溶剂、树脂颗粒、水,树脂颗粒是包含具有羧基的结构单位以及具有烷氧基甲硅烷基的结构单位的树脂颗粒,作为有机溶剂,至少含有一种溶解度参数为8.96以上、不足11.8的有机溶剂,墨水的在25℃、最大泡压法的表面寿命为15msec的状态下动态表面张力A为34.0mN/m以下，动态表面张力A和墨水的在25℃时的静态表面张力B满足下式：10.0％≤[(A‑B)/(A+B)]×100≤19.0％。

Description

墨水,墨水容器,液体排出装置,图像形成方法及其装置
技术领域
本发明涉及墨水,墨水容器,图像形成方法,图像形成装置,图像形成物,以及液体排出装置。
背景技术
近年,通过喷墨方式的图像形成方法因能容易地记录彩色图像、且低运作成本等理由，迅速得到普及。
关于在上述图像形成方法中使用的墨水,将颜料设为微粒状使其分散到水中的水性颜料墨水引人注目。上述颜料与用于一般商业印刷墨水的色材相比,成分也接近,期待使得印刷物的手感接近商业印刷。但是,若使用上述水性颜料墨水记录在商业印刷用或出版印刷用有光纸,则存在墨水吸收来不及、发生珠滴(beading)问题。
再有,记录在印刷用有光纸的图像在印刷工序后,在卷取工序的卷筒状态下还存在图像部转印到合纸侧等的问题。
于是,本申请人以前提出过含有水、水溶性有机溶剂、表面活性剂、以及色材的喷墨记录用墨水(例如,参照专利文献1和2)。
【专利文献】
【专利文献1】日本特开2012-207202号公报
【专利文献2】日本特开2014-94998号公报
发明内容
本发明鉴于上述所存在问题而提出,其目的在于,提供对于普通纸当然、即使对于通常印刷用纸也能形成抑制珠滴的高品位的图像、且图像定影性及排出稳定性良好的墨水。
作为用于解决上述课题的手段的本发明的墨水含有色材、有机溶剂、树脂颗粒、以及水；
上述树脂颗粒是包含具有羧基的结构单位以及具有烷氧基甲硅烷基的结构单位的树脂颗粒；
作为上述有机溶剂,至少含有一种溶解度参数为8.96以上、不足11.8的有机溶剂,并且,上述墨水的在25℃、最大泡压法的表面寿命为15msec的状态下动态表面张力A为34.0mN/m以下，并且，上述动态表面张力A和上述墨水的在25℃时的静态表面张力B满足下式：10.0％≤[(A-B)/(A+B)]×100≤19.0％。
下面,说明本发明的效果:
根据本发明,能提供对于普通纸当然、即使对于通常印刷用纸也能形成抑制珠滴的高品位的图像、且图像定影性及排出稳定性良好的墨水。
附图说明
图1为表示使用本发明的墨水的记录装置一例的图。
图2为收纳本发明的墨水的主罐的立体图。
图3为表示本发明的液体排出装置一例的概略图。
图4为表示本发明的液体排出装置中的墨水排出头一例的外观立体说明图。
图5为本发明的液体排出装置中的墨水排出头的与喷嘴配列方向正交方向的截面说明图。
具体实施方式
(墨水)
本发明的墨水含有色材、有机溶剂、树脂颗粒、以及水,优选含有表面活性剂,根据需要进一步含有其它成分。
上述树脂颗粒是包含具有羧基的结构单位以及具有烷氧基甲硅烷基(alkoxysilyl)的结构单位的树脂颗粒。
作为上述有机溶剂,至少含有一种溶解度参数为8.96以上、不足11.8的有机溶剂,并且,上述墨水的在25℃、最大泡压法的表面寿命为15msec的状态下动态表面张力A为34.0mN/m以下，并且，上述动态表面张力A和上述墨水的在25℃时的静态表面张力B满足下式：10.0％≤[(A-B)/(A+B)]×100≤19.0％。
在以往的墨水中,由于在最大泡压法的表面寿命为15msec的状态下动态表面张力和上述静态表面张力的关系没有最优化,因此,上述墨水易浸湿喷墨头的喷嘴板的拨墨膜,因上述墨水向喷嘴的附着,存在排出稳定性降低的问题,鉴于上述认识,得到本发明的墨水。
本发明的墨水的上述树脂颗粒是包含具有羧基的结构单位以及具有烷氧基甲硅烷基的结构单位的树脂颗粒。
作为上述有机溶剂,至少含有一种溶解度参数为8.96以上、不足11.8的有机溶剂,并且,上述墨水的在25℃、最大泡压法的表面寿命为15msec的状态下动态表面张力A为34.0mN/m以下，并且，上述动态表面张力A和上述墨水的在25℃时的静态表面张力B满足下式：10.0％≤[(A-B)/(A+B)]×100≤19.0％,由此,能确保墨水的向记录介质的充分的润湿性,再有,即使对于常用印刷用纸等的具有涂布层的吸墨性差的有光纸,墨水也能迅速渗透,在墨水到达纸面后的干燥过程中,能急剧产生颜料凝集,使其增粘,能抑制珠滴。
一般聚氨酯树脂颗粒或丙烯类树脂颗粒当与溶解度参数为8.96以上、不足11.8的有机溶剂接触时,成为不稳定,不能确保墨水的保存稳定性及排出稳定性。关于这一点,本发明人研究结果,发现通过使得上述树脂颗粒包含具有羧基的结构单位以及具有烷氧基甲硅烷基的结构单位,上述树脂颗粒相对上述有机溶剂的稳定性增加,墨水的保存稳定性成为良好,排出稳定性也提高。进而,作为定影性之一的耐粘连性也成为良好。
上述墨水的在25℃、最大泡压法的表面寿命为15msec的状态下动态表面张力A为34.0mN/m以下，优选30.1mN/m以下,30.0mN/m以下更好,更优选25.0mN/m以上、30.0mN/m以下,特别优选27.5mN/m以上、30.0mN/m以下。
通过将上述动态表面张力A设为34.0mN/m以下,在常用印刷用纸的润湿性及渗透性成为良好,对于降低珠滴及彩色交混的效果也变高。又,在普通纸的发色性及白斑点的发生也能改善。
上述墨水的在最大泡压法的表面寿命为15msec的状态下的动态表面张力可以使用例如SITA DynoTester(SITA公司制),在25℃时进行测定。
上述动态表面张力A和上述墨水的在25℃时的静态表面张力B满足下式：10.0％≤[(A-B)/(A+B)]×100≤19.0％,优选满足下式：10.7％≤[(A-B)/(A+B)]×100≤17.3％,更优选满足下式：12.0％≤[(A-B)/(A+B)]×100≤17.0％。
上述动态表面张力A和上述墨水的在25℃时的静态表面张力B通过满足下式：10.0％≤[(A-B)/(A+B)]×100≤19.0％,上述墨水中的上述动态表面张力A和上述静态表面张力B的平衡实现最优化,难以浸湿喷墨头的喷嘴板的拨墨膜,能得到确保排出稳定性、在连续排出中不会产生点脱落的非常稳定的墨水。
墨水的在25℃、最大泡压法的表面寿命为15msec的状态下的动态表面张力A为34.0mN/m以下，并且，上述动态表面张力A和上述墨水的在25℃时的静态表面张力B满足下式：10.0％≤[(A-B)/(A+B)]×100≤19.0％,为此,可以通过适当调整墨水中的表面活性剂的种类及含量实现。
即使上述表面活性剂的种类中,优选后述的聚醚改性硅氧烷化合物。又,作为上述表面活性剂的含量,优选后述范围。
上述墨水的在25℃时的静态表面张力B优选20.0mN/m以上、30.0mN/m以下,更优选20.8mN/m以上、26.8mN/m以下。
若上述静态表面张力为20.0mN/m以上、30.0mN/m以下,则能提高墨水渗透性,折皱及弯曲的降低效果变高,在普通纸打印中的渗透干燥成为良好。
上述墨水的静态表面张力可以使用例如全自动表面张力计(CBVP-2,协和表面科学株式会社制)在25℃进行测定。
〈有机溶剂〉
作为上述有机溶剂,至少含有一种溶解度参数为8.96以上、不足11.8的有机溶剂。优选上述溶解度参数为9以上、不足11.8,更优选9.03以上、11.3以下。
通过含有上述溶解度参数为8.96以上、不足11.8的有机溶剂,即使在通常印刷用纸上也能抑制珠滴发生。
在本发明中,所谓有机溶剂是分类作为溶剂的有机化合物的总称,即使是用润湿剂或渗透剂等功能表现表示的物质,只要是分类作为溶剂的有机化合物,都包含在内。
在此,上述所谓溶解度参数(SP)是指将互相何种程度易于溶解数值化。上述SP值用互相的分子间的拉引力、即凝集能量密度CED(Cohesive Energy Density)的平方根表示。所谓上述CED是指使得1mL物质蒸发所需要的能量。
上述溶解度参数(SP值)由希得波兰特(Hildebrand)导入的正规溶液理论定义,成为双组分系溶液的溶解度的标准。
关于上述SP值的计算方法,有若干种,在本发明中,使用一般利用的Fedors方法。
根据上述Fedors方法,可以使用以下数式(B)计算SP值:
[数式(B)]
SP值(溶解度参数)＝(CED值)1/2＝(E/V)1/2
但是,在上述数式(B)中,E是分子凝集能量(cal/mol),V是分子体积(cm3/mol),将原子团的蒸发能量设为Δei,摩尔体积设为Δvi场合,用以下数式(C)以及数式(D)表示:
[数式(C)]
E＝ΣΔei
[数式(D)]
V＝ΣΔvi
在上述计算方法中,可以使用在“粘接基础理论”(井本稔著,高分子刊行会发行,第5章)中记载的数据,作为各原子团的蒸发能量Δei以及摩尔体积Δvi诸数据。
又,关于没有表示-CF3基等,可以参照R.F.Fedors,Polym.Eng.Sci.14,147(1974)。
作为上述溶解度参数(SP值)为8.96以上、不足11.8的有机溶剂,更合适的是,从以下通式(Ⅰ)所表示的酰胺化合物以及以下通式(Ⅱ)所表示的氧杂环丁烷化合物选择的至少一种。
[通式(Ⅰ)]
在上述通式(I)中，R’表示碳原子数4～6的烷基。
[通式(Ⅱ)]
在上述通式(Ⅱ)中,R"表示碳原子数1～2的烷基。
作为在上述通式(Ⅰ)所表示的酰胺化合物或在上述通式(Ⅱ)所表示的氧杂环丁烷化合物的具体的例示化合物,可以列举以下化合物:
[结构式(1),SP值:9.03]
[结构式(2),SP值:9.00]
[结构式(3),SP值:8.96]
[结构式(4),SP值:11.3]
[结构式(5),SP值:11.79]
作为上述溶解度参数(SP值)为8.96以上、不足11.8的有机溶剂,除了上述用通式(Ⅰ)所表示的酰胺化合物以及用通式(Ⅱ)所表示的氧杂环丁烷化合物以外,还可以列举例如,3-乙基-氧杂环丁烷甲醇(SP值:11.31),β-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺(SP值:9.19),β-丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺(SP值:9.03),二甘醇单***(SP值:10.14),二甘醇单异丙基醚(SP值:9.84),二甘醇单异丁基醚(SP值:9.44),甲基聚甘醇(SP值:9.77),聚丙烯甘醇250(SP值:10.46),聚丙烯甘醇400(SP值:9.77),聚丙烯甘醇·甘油醚(SP值:10.29),聚丙烯甘醇单甲基醚(SP值:9.05),聚丁烯甘醇500(SP值:9.51),甲基丙烯三甘醇(SP值:9.43),(2EO)(2PO)丁基醚(SP值:9.11),(5EO)(5PO)丁基醚(SP值:9.04),二甘醇单-n-丁基醚(SP值:9.86),二甘醇单乙烯基醚(SP值:10.90),二甘醇单甲基醚(SP值:10.34),二甘醇单丁基醚(SP值:9.77),三甘醇单甲基醚(SP值:10.12),二甘醇单***醋酯纤维(SP值:9.31),N-甲基二异丙醇胺(SP值:11.29),γ-丁酸内酯偏丙烯酸酯(SP值:11.15),甲基醋酯纤维(SP值:9.39),乙基醋酯纤维(SP值:9.26),n-丙基醋酯纤维(SP值:9.17),n-丙基乙醇(SP值:10.52),丁基醋酯纤维(SP值:9.09),甲基丙烯乙二醇(SP值:9.73),丙烯乙二醇-n-丙基醚(SP值:9.82),1-甲氧基-2-丙基醋酯纤维(SP值:9.11),甲基丙烯乙二醇醋酯纤维(SP值:9.11),丙基丙烯乙二醇(SP值:9.82),乙二醇单甲基醚醋酯纤维(SP值:9.39),环己醇醋酯纤维(SP值:10.01),丁基丙烯乙二醇(SP值:9.69),3-甲氧基丁基醋酯纤维(SP值:9.05),3-甲氧基丁醇(SP值:9.98),3-甲氧基-1-丙醇(SP值:10.41),1,2-二甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶(SP值:10.21),乙二醇单-n-丁基醚醋酯纤维(SP值:9.15),二丙烯乙二醇甲基醚(SP值:9.69),1,6-己烷二醇二醋酯纤维(SP值:9.99),丁基丙烯二甘醇(SP值:9.43),1,4-丁二醇二醋酯纤维(SP值:10.25),丙基丙烯二甘醇(SP值:9.50),1,3-丁二醇二醋酯纤维(SP值:10.11),二乙二醇单丁基醚醋酯纤维(SP值:9.19),丙烯乙二醇二醋酯纤维(SP值:10.27),二丙烯乙二醇甲基醚醋酯纤维(SP值:8.99)等。上述有机溶剂既可以单独使用，也可以多种组合使用。
作为上述有机溶剂,除了上述用通式(Ⅰ)所表示的酰胺化合物以及用通式(Ⅱ)所表示的氧杂环丁烷化合物以外,优选使用溶解度参数(SP值)为11.8以上、14.0以下的多元醇、渗透剂。
作为上述溶解度参数(SP值)为11.8以上、14.0以下的多元醇,可以列举例如,3-甲基-1,3-丁二醇(SP值:12.05),1,2-丁二醇(SP值:12.8),1,3-丁二醇(SP值:12.75),1,4-丁二醇(SP值:12.95),2,3-丁二醇(SP值:12.55),1,2-丙二醇(SP值:13.5),1,3-丙二醇(SP值:13.72),1,2-己二醇(SP值:11.8),1,6-己二醇(SP值:11.95),3-甲基-1,5-戊二醇(SP值:11.8),三乙二醇(SP值:12.12),二乙二醇(SP值:13.02)等。上述多元醇既可以单独使用，也可以多种组合使用。
其中,优选3-甲基-1,3-丁二醇(SP值:12.05),1,2-丁二醇(SP值:12.8),1,3-丁二醇(SP值:12.75),1,4-丁二醇(SP值:12.95),2,3-丁二醇(SP值:12.55),1,2-丙二醇(SP值:13.5),1,3-丙二醇(SP值:13.72),更优选1,2-丁二醇(SP值:12.8),1,2-丙二醇(SP值:13.5)。
上述溶解度参数(SP值)为11.8以上、14.0以下的多元醇和上述用通式(Ⅰ)所表示的酰胺化合物及用通式(Ⅱ)所表示的氧杂环丁烷化合物的合计含量优选相对墨水全量为30质量％以上、60质量％以下。
若上述含量为30质量％以上,则能抑制在通常使用印刷用纸上的珠滴及色间的彩色交混,若上述含量为60质量％以下,则图像品质良好,墨水粘度合适,排出稳定性成为良好。
作为上述渗透剂,可以列举上述溶解度参数(SP值)为8.96以上、不足11.8、碳原子数为8～11的聚醇化合物及乙二醇醚化合物等。
其中,优选用以下通式(Ⅶ)所表示的1,3-二醇化合物,特别优选2-乙基-1,3-己二醇(SP值:10.6),2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇(SP值:10.8)。
[通式(Ⅶ)]
在上述通式(VII)中，R’表示甲基及乙基的某一种，碳原子数4～6的烷基。R"表示氢原子及甲基的某一种,R"′表示乙基及丙基的某一种。
作为其它聚醇化合物,可以列举例如2-乙基-2-甲基-1,3-丙二醇,3,3-二甲基-1,2-丁二醇,2,2-二乙基-1,3-丙二醇,2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇,2,4-二甲基-2,4-戊二醇,2,5-二甲基-2,5-己二醇,5-己烯-1,2-二醇等。
上述渗透剂的含量优选相对墨水全量为0.5质量％以上、4质量％以下,更优选1质量％以上、3质量％以下,特别优选1质量％以上、2质量％以下。若上述含量为0.5质量％以上,则能得到墨水渗透性效果,得到图像品质良好效果。另一方面,若上述含量为4质量％以下,则墨水初始粘度合适。
上述溶解度参数为8.96以上、不足11.8的有机溶剂含量优选相对墨水全量为10质量％以上,更优选20质量％以上、60质量％以下。
若上述含量为10质量％以上,则能抑制在通常使用印刷用纸上的珠滴发生,提高色间的彩色交混抑制效果。另一方面,若上述含量为60质量％以下,则图像品质得到提高,墨水粘度合适,排出稳定性得到提高。
作为上述有机溶剂,优选不含有“在温度23℃、相对湿度80％状态,平衡水分量为30％以上的多元醇”。
上述平衡水分量通过以下方法求取:使用氯化钾/氯化钠饱和水溶液,作为干燥器内的温湿度,保持在温度23℃±1℃，相对湿度80％±3％,将各有机溶剂分别称量lg,并且置于盘上，将所述盘保管于该干燥器内，根据下列数式A,求取平衡的水分量。
[数式A]
平衡水分量(％)＝吸收进有机溶剂中的水分量/(有机溶剂的量+吸收进有机溶剂中的水分量)×100
作为上述有机溶剂,若含有“在温度23℃、相对湿度80％状态,平衡水分量为30％以上的多元醇”,则对于通常使用的印刷用纸等具有涂布层的吸墨性差的有光纸,有时墨水渗透延迟,墨水到达纸面后的干燥延迟,发生珠滴。
上述“在温度23℃、相对湿度80％状态,平衡水分量为30％以上的多元醇”在日本特开2012-207202号公报(专利文献1)及日本特开2014-94998号公报(专利文献2)等使用。
作为上述“在温度23℃、相对湿度80％状态,平衡水分量为30％以上的多元醇”,可以列举例如1,2,3-丁三醇(平衡水分量:38％),1,2,4-丁三醇(平衡水分量:41％),丙三醇(平衡水分量:49％,SP值:16.38),二丙三醇(平衡水分量:38％),三乙二醇(平衡水分量:39％,SP值:15.4),四乙二醇(平衡水分量:37％),二乙二醇(平衡水分量:43％),1,3-丁二醇(平衡水分量:35％)等。
〈色材〉
作为上述色材,并不作特别限定,可以使用颜料,染料。其中,从耐气候性角度考虑,优选使用颜料。
作为上述颜料，可以使用有机颜料或无机颜料。
作为上述无机颜料,可以列举例如二氧化钛、氧化铁、碳酸钙、硫酸钡、氢氧化铝、钡黄、镉红、铬黄、炭黑等。其中，优选炭黑。
上述炭黑(颜料黑7)通过例如接触法、炉法(furnacemethod)、热法(thermalmethod)等公知方法制造,可以列举例如槽黑、炉黑、乙炔黑、灯黑等。
作为上述炭黑的市售品,可以列举例如能从Cabot Corporation获得的商标为Regal(登录商标)、BlackPearls(登录商标)、Elftex(登录商标)、Monarch(登录商标)、Mogul(登录商标)、Vulcan(登录商标)的炭黑(例如,BlackPearls 2000、1400、1300、1100、1000、900、880、800、700、570,BlackPearls L,Elftex8,Monarch1400、1300、1100、1000、900、880、800、700,Mogul L,Regal 330、400、660,Vulcan P)；SENSIJET黑SDP100(SENSIENT公司制),SENSIJET黑SDP1000(SENSIENT公司制),SENSIJET黑SDP2000(SENSIENT公司制)等。上述炭黑既可以单独使用，也可以多种组合使用。
作为上述有机颜料,可以列举例如偶氮颜料、多环式颜料、染料螯合物、硝基颜料、亚硝基颜料、苯胺黑等。其中，优选偶氮颜料、多环式颜料。
作为上述偶氮颜料,可以列举例如偶氮色淀、不溶性偶氮颜料、缩合偶氮颜料、螯合偶氮颜料等。作为上述多环式颜料,可以列举例如酞菁染料、茈系颜料、芘酮类(perinone)颜料、蒽醌颜料、喹吖啶酮颜料、二恶嗪颜料、靛蓝颜料、硫靛蓝颜料、异吲哚啉酮颜料、醌并呋喃酮(quinofuranone)颜料等。作为上述染料螯合物,可以列举例如碱性染料型螯合物、酸性染料型螯合物等。
作为上述有机颜料的具体例子,可以列举例如C.I.颜料黄1、3、12、13、14、17、24、34、35、37、42(黄色氧化钛)、53、55、74、81、83、95、97、98、100、101、104、108、109、110、117、120、128、138、150、151、153、183、213；C.I.颜料橙5、13、17、36、43、51；C.I.颜料红1、2、3、5、17、22、23、31、38、48:2(永固红2B(Ca))、48:3、48:4、49:1、52:2、53:1、57:1(亮胭脂红6B)、60:1.63:1、63:2、64:1、81、83、88、101(铁丹)、104、105、106、108(镉红)、112、114、122(喹吖啶酮品红色)、123、146、149、166、168、170、172、177、178、179、185、190、193、209、219；C.I.颜料紫1(若丹明色淀)3、5:1、16、19、23、38；C.I.颜料蓝1、2、15(酞菁蓝)、15:1、15:2、15:3(酞菁蓝)、16、17:1、56、60、63；C.I.颜料绿1、4、7、8、10、17、18、36等。上述有机颜料既可以单独使用，也可以多种组合使用。
上述颜料的比表面积没有特别限定,可以根据目的适当地选择,优选10m2/g以上、1500m2/g以下,更优选20m2/g以上、600m2/g以下,特别优选50m2/g以上、300m2/g以下。
与所希望表面积不一致场合,为了使得颜料成为比较小的粒径,进行尺寸减少或粉碎处理(例如球磨粉碎或喷磨粉碎或超声波处理)进行调整。
上述颜料的累积50％粒径(D50)在墨水中优选10nm以上、200nm以下。
作为上述颜料,优选水分散性颜料，作为上述水分散性颜料，可以列举例如(1)用表面活性剂分散颜料的表面活性剂分散颜料，(2)用树脂分散颜料的树脂分散颜料，(3)用树脂包覆颜料表面的树脂包覆分散颜料，(4)在颜料表面设有亲水基的自分散性颜料等。
其中，从长期保存稳定性高、能抑制水分蒸发时粘度上升角度考虑，优选上述(3)的用树脂包覆颜料表面的树脂包覆分散颜料以及(4)的在颜料表面设有亲水基的自分散性颜料。
作为上述(4)的具有亲水基官能团的自分散性颜料，阴离子性带电者很合适。作为上述阴离子性官能团，可以列举-COOM、-SO3M、-PO3HM、-PO3M2、-CONM2、-SO3NM2、-NH-C6H4-COOM、-NH-C6H4-SO3M、-NH-C6H4-PO3HM、-NH-C6H4-PO3M2、-NH-C6H4-CONM2、-NH-C6H4-SO3NM2等，作为相反离子M,可以列举碱金属离子、季铵离子等,优选季铵离子。
作为上述季铵离子,可以列举例如四甲铵离子、四乙铵离子、四丙铵离子、四丁铵离子、四戊铵离子、苄基三甲铵离子、苄基三乙铵离子、四己铵离子等。其中，优选四乙铵离子、四丁铵离子、苄基三甲铵离子,更优选四丁铵离子。
若使用具有上述亲水性官能团以及季铵离子的自分散性颜料,则不管在富水油墨中或者在水分蒸发的富有机溶剂油墨中,都能发挥亲和性，稳定地保持颜料分散。
在上述自分散性颜料中,使用偕二膦酸基及偕二膦酸酯基的至少一方改性的颜料的墨水干燥后的再分散性优异,因此,即使长期间不打印、喷墨头喷嘴附近的墨水水分蒸发场合,也不会发生喷嘴堵塞,能以简单的清洁动作容易地实行良好打印。再有,长期保存稳定性高,也能抑制水分蒸发时的粘度上升,因此,在头维持装置的墨水固结性及排出可靠性也非常优异。
作为上述膦酸基或膦酸酯基的具体例子,可以列举以下结构式(ⅰ)～(ⅳ)的任一种:
结构式(ⅰ)
结构式(ⅱ)
结构式(iii)
在上述结构式(ⅲ)中,X+是Li+、K+、Na+、NH4+、N(CH3)4 +、N(C2H5)4 +、N(C3H7)4 +、N(C4H9)4 +中任一个。
结构式(ⅳ)
在上述结构式(iv)中，X+是Li+、K+、Na+、NH4+、N(CH3)4 +、N(C2H5)4 +、N(C3H7)4 +、N(C4H9)4 +中任一个。
-颜料表面的改性处理-
在此,以偕二膦酸基场合为例,说明颜料表面的改性处理。作为改性方法,可以列举例如以下方法A、方法B。
[方法A]
在室温环境中，通过Silverson混合机(6OOOrpm)将20g炭黑、20mmol以下结构式(ⅴ)或结构式(ⅵ)的化合物、以及200mL离子交换高纯水混合。当获得的淤浆的pH值高于4时，将20mmol硝酸添加至淤浆中。三十分钟之后，将溶于少量离子交换高纯水中的亚硝酸钠(20mmol)逐渐添加至淤浆中。进而,伴随搅拌将生成物加热至60℃，使其反应1小时,生成将下述结构式(ⅴ)或结构式(ⅵ)的化合物附加至炭黑的改性颜料。随后，用NaOH水溶液将生成物的pH调节至10,在30分钟时间后获得改性颜料分散体。接着,使用该分散体和离子交换高纯水，用透析膜进行超滤，进而,进行超声波分散,获得其固体内含物已经浓缩的改性颜料分散体。
[方法B]
在ProcessAll 4HV混合机(4L)装填500g干燥炭黑、1L的离子交换高纯水、以及lmol的以下结构式(ⅴ)或结构式(ⅵ)的化合物。随后，将所得混合物以300rpm剧烈混合10分钟，一边加热至60℃。对此，在15分钟内添加20％亚硝酸钠水溶液[基于结构式(ⅴ)的化合物或结构式(ⅵ)的化合物,1摩尔当量]。将所得混合物混合并搅拌3小时，并且加热至60℃。
将上述反应物一边用750mL离子交换高纯水稀释一边取出,使用获得的改性颜料分散体和离子交换高纯水，用透析膜进行超滤，进而,进行超声波分散,获得其固体内含物已经浓缩的改性颜料分散体。进而,在其中含有多量粗颗粒的情况下，优选使用离心分离机等去除。
[结构式(ⅴ)]
结构式(ⅵ)
对于所得到的改性颜料分散体,可以根据需要添加pH调整剂。作为pH调整剂,可以使用与以下所记载的墨水的pH调整剂相同者。其中,优选Na+、N(CH3)4 +、N(C2H5)4 +、N(C3H7)4 +、N(C4H9)4 +。
并且,若实行pH调整剂的处理,则上述结构式(ⅴ)或结构式(ⅵ)的化合物的至少一部分变化为它们的盐(相当于上述结构式(ⅲ)或结构式(ⅳ)的化合物)。
作为上述(3)的用树脂包覆颜料表面的树脂包覆颜料,优选使得在树脂中含有颜料的树脂乳液。
所谓使得在树脂中含有颜料的树脂乳液是指颜料被包封在上述树脂中,或者使得颜料吸附在树脂表面的树脂乳液。该场合，不需要所有颜料都被包封或吸附，可以在不损害本发明效果的范围内,该颜料分散在乳液中。
作为形成上述树脂乳液的树脂,可以列举例如乙烯类树脂、聚酯类树脂、聚氨酯树脂等。特别优选使用的树脂是乙烯类树脂、聚酯类树脂,可使用日本特开2000-53897号公报、日本特开2001-139849号公报中公开的树脂。
该场合，可以合适地使用一般的有机颜料,或用有机颜料或炭黑包覆无机颜料颗粒的复合颜料。上述复合颜料可通过下列方法获得：在无机颜料颗粒的存在下将有机颜料析出的方法，将无机颜料和有机颜料机械混合和磨碎的机械化学方法等。
再有,根据需要可以通过将由聚硅氧烷、烷基硅烷生成的有机硅氧烷化合物层设在无机颜料和有机颜料之间,使得两者的粘接性提高。
作为上述有机颜料和上述无机颜料,没有特别限制,可以从上述列举的那些适当选择。
上述无机颜料和作为上述色材的有机颜料或炭黑的质量比优选为3/1至1/3,更优选为3/2至1/2。
若上述色材少时，有时发色性或着色能力降低,若上述色材多时，有时透明性或色调变差。
作为这样的用有机颜料或炭黑包覆无机颜料颗粒的色材颗粒,从初级平均粒径小的角度考虑,可以合适地使用户田工业公司制造的二氧化硅/炭黑复合材料、二氧化硅/酞菁PB15:3复合材料、二氧化硅/重氮黄复合材料、二氧化硅/喹吖啶酮PR122复合材料等。
在此,用等量的有机颜料包覆具有20nm的初级粒径的无机颜料颗粒场合,该颜料的初级粒径成为大约25nm。如果使用适当的分散剂分散这些颗粒,分散直至初级颗粒,则能制作25nm的分散粒径的非常微细的颜料分散墨水。
上述复合颜料不仅表面上存在的有机颜料有助于其分散状态，而且复合颜料中心存在的无机颜料的性质也通过2.5nm厚的有机颜料薄层影响分散状态,因此，选择使得两者能同时分散稳定化的颜料分散剂也是重要的。
上述色材的含量相对墨水全量,优选1质量％以上、15质量％以下,更优选2质量％以上、10质量％以下。若上述含量为1质量％以上,则能得到充分的墨水的发色性及图像浓度。又,若上述含量为15质量％以下,则不会发生墨水增粘或排出性变差,经济上也很合适。
〈树脂颗粒〉
上述树脂颗粒包含具有羧基的结构单位以及具有烷氧基甲硅烷基的结构单位。
上述树脂颗粒造膜性(图像形成性)优异,且具有高溶剂性、高耐水性、高耐候性,由于高溶剂性,对于添加在调色剂中的溶剂,难以膨润,因此,定影性良好,由于高耐水性,对于高图像浓度(高发色性)的图像形成有利。
在本发明的调色剂中,树脂颗粒包含具有羧基的结构单位以及具有烷氧基甲硅烷基的结构单位,其具有与作为上述色材的颜料相同极性的电荷,优选以乳液形态添加。
上述树脂乳液中的树脂的玻化温度(Tg)优选15℃以上,更优选30℃以上,特别优选40℃以上,作为上限,优选100℃以下，更优选70℃以下。
上述树脂的玻化温度(Tg)由以下数式(Ⅰ)理论推导。在上述树脂的玻化温度(Tg)计算中,设为不包含具有烷氧基甲硅烷基的结构单位。
[数式(Ⅰ)]
1/Tg＝[(W1/Tg1)+(W2/Tg2)+……+(Wn/Tgn)]/100
其中,在上述数式(Ⅰ)中,各符号意义如下:
W1 单体1的质量％
Tg1 仅仅由单体1形成得到的均聚物的玻化温度(°K)
W2 单体2的质量％
Tg 2仅仅由单体2形成得到的均聚物的玻化温度(°K)
Wn 单体n的质量％
Tgn 仅仅由单体n形成得到的均聚物的玻化温度(°K)
在此,W1+W2+……+Wn＝100。
当在水性介质中聚合自由基聚合性不饱和单体时,作为乳化剂,使用具有自由基聚合性不饱和基的乳化剂时,当确定自由基聚合性不饱和单体的构成以及共聚体的玻化温度(Tg)时,设为在单体中不包含具有自由基聚合性不饱和基的乳化剂。
(1)上述具有羧基的结构单位(具有羧基的自由基聚合性不饱和单体)(a1)的含量在树脂中优选0.1质量％以上、10质量％以下。
作为上述具有羧基的自由基聚合性不饱和单体(a1),可以列举例如丙烯酸、甲基丙烯酸等。
(2)上述具有烷氧基甲硅烷基的结构单位(来自具有烷氧基甲硅烷基的自由基聚合性不饱和单体的结构单位)(a2)的含量在树脂中优选0.1质量％以上,更优选0.1质量％以上,20质量％以下。若上述含量为0.1质量％以上,则通过动态光散射法以及个数计数法形成的树脂颗粒的粒度分布状况满足上述条件,OD值成为合适,图像形成物的耐磨耗性、定影性、以及耐溶剂性成为良好。上述烷氧基甲硅烷基大多在形成树脂乳液时加水分解,对形成树脂颗粒的内部交联作出贡献。又,上述烷氧基甲硅烷基的一部分也对形成树脂颗粒之间的颗粒间交联及树脂和颜料的颗粒间交联作出贡献。因此,若来自具有烷氧基甲硅烷基的自由基聚合性不饱和单体的结构单位(a2)的含量为0.1质量％以上,则因上述烷氧基甲硅烷基的作用,不管是颗粒内交联还是颗粒间交联都合适。其结果,不仅OD值低,而且,图像形成物的耐磨耗性、定影性、以及耐溶剂性成为良好。
若在上述树脂中含有来自具有烷氧基甲硅烷基的自由基聚合性不饱和单体的结构单位(a2)0.1质量％以上,则不管是颗粒内交联还是颗粒间交联都得到提高。其结果,OD值也得到提高,图像形成物的耐磨耗性、定影性、以及耐溶剂性也得到提高。
另一方面,在上述树脂中，含有来自具有上述烷氧基甲硅烷基的自由基聚合性不饱和单体的结构单位(a2)比20质量％多的量,即使欲使用该树脂形成树脂乳液，由于来自具有上述烷氧基甲硅烷基的自由基聚合性不饱和单体的结构单位富有疏水性，因此，聚合困难。再有，由于来自具有上述烷氧基甲硅烷基的自由基聚合性不饱和单体的结构单位为交联成分，因此，也是使得聚合稳定性降低的成分，在通常的乳化聚合中，包含交联成分20质量％以上场合，在聚合中颗粒之间凝集，不能得到稳定的树脂乳液。
作为上述具有烷氧基甲硅烷基的自由基聚合性不饱和单体(a2)，可以列举例如γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧硅烷，乙烯基三乙氧硅烷，乙烯基三甲氧硅烷等。
作为其它的控制树脂的玻化温度(Tg)的单体(a3)，可以列举例如丙烯酸(均聚物的Tg：106℃以下)、丙烯酸甲酯(均聚物的Tg：-8℃)、丙烯酸乙酯(均聚物的Tg：-20℃)、丙烯酸丁酯(均聚物的Tg：-45℃)、丙烯酸-2-乙基己酯(均聚物的Tg：-55℃)等的丙烯酸酯类；甲基丙烯酸(均聚物的Tg：228℃)、甲基丙烯酸甲酯(均聚物的Tg：100℃)、甲基丙烯酸乙酯(均聚物的Tg：65℃)、甲基丙烯酸丁酯(均聚物的Tg：20℃)、甲基丙烯酸-2-乙基己酯(均聚物的Tg：-10℃)、甲基丙烯酸环己酯(均聚物的Tg：66℃)等的甲基丙烯酸酯类；乙酸乙烯酯(均聚物的Tg：30℃)、第3级羧酸乙烯酯等的乙烯酯类；乙烯吡咯烷酮等的杂环乙烯化合物；乙烯、丙烯等的α-聚烯烃类；丁二烯等的二烯类；甲基丙烯酸环氧丙酯(均聚物的Tg：41℃)、烯丙基环氧丙基醚等的含有环氧丙基单体；二甲基氨乙基甲基丙烯酸酯(均聚物的Tg：18℃)等的含有氨基单体；丙烯酰胺(均聚物的Tg：150℃)等的含有羧酸氨基单体；丙烯腈(均聚物的Tg：96℃)等的含有氰基单体；苯乙烯(均聚物的Tg：100℃)、二乙烯苯(均聚物的Tg：116℃)等的乙烯单体等。上述单体既可以单独使用，也可以多种组合使用。
为了得到上述树脂乳液，重要的是，由上述单体(a1)～(a3)、乳化剂、以及水得到单体液滴的体积平均粒径为0.5μm以上、10μm以下的单体预乳液，上述乳化剂相对上述单体(a1)～(a3)的合计100质量份，为0.1质量份以上、5质量份以下。
上述乳化聚合是将供聚合的单体以单体液滴极微量地一点一点溶解于水中，在水中进行聚合。即，上述乳化聚合的聚合场所并不是单体液滴中，而是由在水相中发生的乳化剂构成的胶束。因此，为了得到均一组分、粒度分布的树脂乳液，重要的是，使得供聚合的单体向水的溶解顺畅且一定。
上述具有烷氧基甲硅烷基的自由基聚合性不饱和单体(a2)是富有疏水性的难水溶性的单体。为了使得这样的富有疏水性的难水溶性的单体(a2)均一且确实地聚合，需要以单体液滴将难水溶性的单体(a2)迅速溶解于水。
为此，使用单体液滴的体积平均粒径为0.5μm以上、10μm以下的单体预乳液有效，使用单体液滴的体积平均粒径为0.5μm以上、5μm以下的单体预乳液非常有效。若单体预乳液中的单体液滴的体积平均粒径比10μm大，则具有烷氧基甲硅烷基的自由基聚合性不饱和单体(a2)难以从液滴向水中溶解。其结果，上述单体(a2)对于树脂颗粒形成没有确实得到利用而残留，使其生成根据个数计数法的1.5μm以上的超粗大颗粒及凝集物。
这样的粒度状态的单体预乳液可以使用例如间歇式均化搅拌机、超声波式乳化机、高压式均化器等，通过适当调整搅拌速度、频率、压力等形成。
上述树脂乳液的粒径越小，从单体液滴向水的单体溶解速度越大，因此，很合适。但是，得到体积平均粒径比0.5μm小的单体预乳液即使使用上述装置一般也很困难。
上述单体预乳液的根据个数计数法的体积平均粒径优选0.5μm以上、10μm以下。
上述单体预乳液的体积平均粒径与确认树脂乳液的粗大颗粒场合相同，可以用蒸馏水稀释使得单体浓度成为0.001质量％～0.05质量％左右，由“Accusizer”(美国PARTICLE SIZING SYSTEMS公司制)求取。
上述乳化剂相对上述单体(a1)～(a3)的合计100质量份，为0.1质量份以上、不足5质量份，优选1质量份以上、3质量份以下。若上述乳化剂量为5质量份以上，则图像形成物的耐水性降低。另一方面，若上述乳化剂量不足0.1质量份，则不能稳定地保持单体预乳液的分散状态。
作为上述乳化剂，既可以单独使用阴离子乳化剂，也可以并用阴离子乳化剂和非离子乳化剂。
又，上述乳化剂既可以是具有自由基聚合性的官能团的反应性乳化剂，也可以是不具有自由基聚合性的官能团的非反应性乳化剂，或者也可以两者并用。从提高图像形成物的耐水性角度考虑，优选使用具有自由基聚合性的官能团的反应性乳化剂。
作为上述反应性乳化剂，为在分子内具有一个以上能自由基聚合的不饱和双键的阴离子性或非离子性的乳化剂，例如，有琥珀磺酸酯类(作为市售品，可以列举例如花王株式会社制LATEMUL S-120P、S-180A,三洋化成株式会社制ELEMINOL JS-2等)，烷基酚醚类(作为市售品，可以列举例如第一工业制药株式会社制AQUALON KH-20、RN-20等)。
作为上述非反应性乳化剂，可以列举例如聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸盐、聚氧乙烯多环苯基醚硫酸盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐等的阴离子系非反应性乳化剂；聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚等的聚氧乙烯烷基苯基醚类；聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯硬脂酰醚、聚氧乙烯油醚等的聚氧乙烯烷基醚类；聚氧乙烯二苯乙烯化苯基醚等的聚氧乙烯多环苯基醚类；聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯等的非离子系非反应性乳化剂等。
具体地说，作为阴离子系非反应性乳化剂，可以列举例如HITENOR NF-08[乙烯氧化物单位的反复数(以下，称为“EO单位数”)：8]、NF-17(EO单位数：17)[以上，第一工业制药株式会社制]，ELEMINOLES-12(EO单位数：6)、ES-30(EO单位数：15)、ES-70(EO单位数：35)[以上，三洋化成工业株式会社制]等。
作为非离子系非反应性乳化剂，可以列举例如EMARUGEN 1108(EO单位数：8)、1118S-70(EO单位数：18)、1135S-70(EO单位数：35)、1150S-70(EO单位数：50)[以上，花王株式会社制]等。
上述非反应性乳化剂既可以单独使用，也可以多种组合使用。
上述树脂乳液含有水、乳化剂、以及水性聚合性引发剂，也很重要的是，向不含有上述单体预乳液的聚合场所，滴下上述单体预乳液，进行自由基聚合。
将多量的水和滴下用的单体预乳液的一部分装入到反应容器，向其加入残剩的滴下用的单体预乳液和聚合引发剂，或者将多量的水、聚合引发剂、和滴下用的单体预乳液的一部分装入到反应容器，向其加入残剩的滴下用的单体预乳液，上述方法是制造树脂乳液时日常选择的方法。
但是，如本发明那样，使用难水溶性的具有烷氧基甲硅烷基的自由基聚合性单体(a2)场合，重要的是，从单体液滴溶解于水的单体(a2)供给到聚合场所后，尽可能不滞留在聚合场所，迅速聚合，作为单体(a2)不存在。即，因单体(a2)的溶解、单体(a2)的迅速聚合，使其消失，促进单体(a2)的进一步的溶解，使得聚合反应顺畅地进行。
因此，本发明场合，不预先将单体预乳液的一部分装入到反应容器很重要。若预先将单体预乳液的一部分装入到反应容器，即使从滴下槽滴下残剩的单体预乳液，最初存在的单体中的难水溶性的单体(a2)因聚合被消耗之前，滴下供给的单体中的难水溶性的单体(a2)滞留在聚合场所，成为超粗大颗粒及凝集物的发生原因。
本发明所说的所谓含有水、乳化剂、以及水性聚合性引发剂的聚合场所意味在单体预乳液中的单体聚合时上述三者存在的地方。即，将水、乳化剂、以及水性聚合性引发剂装入具备加热手段及冷却手段的反应容器，将单体预乳液滴下到该反应容器，除了上述方法，可以采用将水及乳化剂装入与上述同样的反应容器，从各自的滴下槽分别向该反应容器滴下单体预乳液及水性聚合性引发剂的方法，也可以采用将水及乳化剂装入与上述同样的反应容器，向该反应容器滴下包含水性聚合性引发剂的单体预乳液的方法。
作为装入反应容器的乳化剂，可以列举与得到单体预乳液时例示相同的乳化剂。
重要的是，构成单体预乳液的乳化剂和装入反应容器的乳化剂的合计量相对单体(a1)～(a3)的合计100质量份，为多于0.1质量份、5质量份以下。若合计的乳化剂量多于5质量份，则图像形成物的耐水性降低。另一方面，若合计的乳化剂量为0.1质量份以下，则不能稳定地保持树脂乳液的分散状态。
作为上述自由基聚合引发剂，可以列举例如过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠等的过硫酸盐类。
上述聚合引发剂的使用量相对用于乳化聚合的单体的合计100质量份，优选0.1质量份以上、1质量份以下，更优选0.2质量份以上、0.8质量份以下。若上述使用量为0.1质量份以上、1质量份以下，则耐水性及聚合稳定性成为良好。
作为氧化还原引发剂，过氧化物系引发剂和还原剂的组合很有效。作为过氧化物系引发剂，可以列举例如PERBUTYL H(叔丁基过氧化氢)、PERBUTYL O(叔丁基过氧化物-2-己酸乙酯)、氢过氧化枯烯(cumene hydroperoxide)、p-盖萜烷过氧化氢(p‐menthanehydroperoxide)等。作为上述还原剂，可以列举例如ELBIT N(异抗坏血酸钠)、L-抗坏血酸(维他命C)、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、(SMBS)、次氯酸钠(次硫酸钠)等。
上述树脂乳液也可以通过与上述方法不同的方法得到。例如，有以下方法：在预先将单体预乳液的一部分装入反应容器的状态下，将水性聚合性引发剂的一部分滴下到反应容器，开始聚合反应，预先装入到反应容器中的包含难水溶性单体(a2)的单体因聚合被充分消耗后，将单体预乳液以及水性聚合性引发剂的残量滴下到反应容器中。该方法在开始聚合时刻存在单体预乳液，但在聚合中，单体预乳液消失，因此，能抑制产生超粗大颗粒及凝集物。优选聚合开始时的反应容器中的单体浓度为20质量份以下。若上述单体浓度为20质量份以下，则聚合时的反应热合适，聚合稳定性良好。
用上述各种方法得到的树脂乳液，不管哪一种，1.5μm以上的超粗大颗粒的含量都极少。
上述树脂乳液优选用挥发性碱性化合物中和使用。
作为上述挥发性碱性化合物，可以列举例如氨，作为胺类，可以列举己二酸胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、甲基丙醇胺等。上述挥发性碱性化合物既可以单独使用，也可以多种组合使用。
在上述树脂乳液中，也可以根据需要在不损害本发明目的、效果的范围内,使用亲水性的有机溶剂。
上述树脂乳液中的树脂的根据动态光散射法的累积50％粒径(D50)优选50nm以上、200nm以下，优选在上述树脂乳液中观察不到根据动态光散射法的0.5μm(＝500nm)以上的粗大颗粒。
上述累积50％粒径(D50)是相当于由动态光散射法得到的粒径分布曲线的体积分布累积量的50％的粒径。具体地说，将树脂乳液稀释到固态份0.01质量％以上、0.1质量％以下，可以使用“Microtrac UPA”(Leeds&Northrup公司制)求取累积50％粒径(D50)。
上述树脂颗粒的含量相对墨水全量，以固态份计，优选0.5质量％以上、10质量％以下，更优选1质量％以上、8质量％以下。
在上述墨水中含有树脂颗粒，该树脂颗粒包含羧基以及烷氧基甲硅烷基作为构成单位，可以按如下方法进行分析。
〈树脂取样〉
(1)首先，为了对墨水进行酸析，一边用磁搅拌器搅拌墨水，一边添加0.1N盐酸水溶液，酸析直到墨水成为pH4左右。将凝集析出的固体用布氏漏斗型玻璃过滤器(孔眼粗细度为1.0μm以下)过滤。进而，用高纯水数次清洗。
(2)一边用减压干燥机将清洗完的凝集析出物保持在40℃以下，一边使其减压干燥三小时。
(3)将干燥的凝集析出物放入筒形滤纸，使用四氢呋喃(THF)实施索格利特萃取五小时。
(4)将用索格利特萃取得到的萃取液用旋转蒸发器除去溶剂的THF。
(5)然后，一边将得到的残渣使用减压干燥机保持在30℃以下，一边使其减压干燥三小时。
〈分析〉
对于干燥的残渣，进行GC-MS、H1-NMR、以及IR频谱分析，可以解析在墨水中是否含有包含羧基以及烷氧基甲硅烷基作为构成单位的树脂颗粒。
〈水〉
作为上述水，可以使用例如离子交换水、超滤水、逆渗透水、蒸馏水等的纯水或超纯水。
作为上述水在墨水中的含量，没有特别限制，可以根据目的适当选择。
〈表面活性剂〉
作为上述表面活性剂，优选含有聚醚改性硅氧烷化合物。
通过使用上述聚醚改性硅氧烷化合物作为表面活性剂，成为难以浸湿喷墨头的喷嘴板的拨墨层的墨水,防止因墨水附着喷嘴引起排出不良，提高排出稳定性。
作为上述聚醚改性硅氧烷化合物，从不因色材种类和上述有机溶剂的组合损害分散稳定性、动态表面张力低、渗透性、以及流平性角度考虑，优选从以下通式(Ⅲ)～(Ⅵ)所表示的化合物选择的至少一种。
[通式(Ⅲ)]
在上述通式(Ⅲ)中,m表示0～23的整数，n表示1～10的整数，a表示1～23的整数，b表示0～23的整数，R表示氢原子或碳原子数1～4的烷基。
[通式(Ⅳ)]
在上述通式(Ⅳ)中,m表示1～8的整数，c及d表示1～10的整数，R2及R3表示氢原子或碳原子数1～4的烷基。
[通式(Ⅴ)]
在上述通式(Ⅴ)中,e表示1～8的整数，R4表示氢原子或碳原子数1～4的烷基。
[通式(Ⅵ)]
在上述通式(Ⅵ)中,f表示1～8的整数，R5表示用以下通式(a)所表示的聚醚基。
[通式(a)]
在上述通式(a)中,g表示0～23的整数，h表示0～23的整数，g及h不同时为0，R6表示氢原子或碳原子数1～4的烷基。
作为用上述通式(Ⅲ)所表示的聚醚改性硅氧烷化合物，可以列举例如用以下结构式表示的化合物等，但是，并不限定于此。
[结构式(Ⅷ)]
[结构式(Ⅸ)]
[结构式(Ⅹ)]
[结构式(Ⅺ)]
[结构式(Ⅻ)]
[结构式(ⅩⅢ)]
作为用上述通式(Ⅳ)所表示的聚醚改性硅氧烷化合物，可以列举例如用以下结构式表示的化合物等，但是，并不限定于此
[结构式(ⅩⅣ)]
作为用上述通式(Ⅴ)所表示的聚醚改性硅氧烷化合物，可以列举例如用以下结构式表示的化合物等，但是，并不限定于此。
[结构式(ⅩⅤ)]
作为用上述通式(Ⅵ)所表示的聚醚改性硅氧烷化合物，可以列举例如用以下结构式表示的化合物等，但是，并不限定于此。
[结构式(ⅩⅥ)]
[结构式(ⅩⅦ)]
[结构式(ⅩⅧ)]
作为上述聚醚改性硅氧烷化合物，既可以使用合适地合成者，也可以使用市售品。
作为上述聚醚改性硅氧烷化合物的合成方法，没有特别限制，可以根据目的合适地选择，例如，可以参照日本特许第5101598号公报、日本特许第5032325号公报、日本特许第5661229号公报等的记载。
具体地说，可以通过使得(A)聚醚和(B)有机氢硅氧烷(organohydrogensiloxane)进行硅氢化反应合成。
上述(A)成分的聚醚表示由-(CnH2nO)-(在式中，n为2～4)所示的聚氧化烯羟共聚物。
上述聚氧化烯羟共聚物单位优选可以包含氧化乙烯单位-(C2H4O)-、氧化丙烯单位-(C3H6O)-、氧化丁烯单位-(C4H8O)-、或它们的混合单位。上述氧化烯羟单位不管何种配置都行，可以形成嵌段及无规共聚物结构的任一种，优选形成无规共聚物基。更优选上述氧化烯羟将氧化乙烯单位-(C2H4O)-及氧化丙烯单位-(C3H6O)-双方包含在无规共聚物中。
上述(B)成分的有机氢硅氧烷是每一分子包括至少一个与硅键合的氢(SiH)的有机聚硅氧烷。作为上述有机聚硅氧烷，可以列举例如(R3SiO0.5)、(R2SiO)、(RSiO1.5)、(SiO2)(其中，R是独立的有机基或烃基)的硅氧基单位的任意数或组合等。
上述有机聚硅氧烷的(R3SiO0.5)、(R2SiO)、(RSiO1.5)的R是甲基场合，上述硅氧基单位分别作为M、D、以及T单位表示，另一方面，(SiO2)硅氧基单位作为Q单位表示。
上述有机氢硅氧烷具有类似结构,具有存在于硅氧基单位的至少一个SiH。
上述有机氢硅氧烷中的甲基系硅氧基单位可以作为包含“MH”硅氧基单位(R3HSiO0.5)、“DH”硅氧基单位(RHSiO)、“TH”硅氧基单位(HSiO1.5)者表示。
上述有机氢硅氧烷将至少一个硅氧基单位包含SiH作为条件,可以包含任意数的M、MH、D、DH、T、TH、Q硅氧基单位。
使得上述(A)成分及上述(B)成分进行硅氢化反应。上述硅氢化反应没有特别限定,可以根据目的合适地选择,但是,优选添加硅氢化催化剂进行。
作为上述硅氢化催化剂,没有特别限定,可以根据目的合适地选择,可以选择例如金属铂、铑、钌、钯、锇、铱、或它们的有机金属化合物、或它们的组合等。
上述硅氢化催化剂的含量若以上述(A)成分及上述(B)成分的质量为基准,优选0.1ppm以上、1000ppm以下,更优选1ppm以上、100ppm以下。
上述硅氢化反应可以不稀释,或在溶剂存在下进行,但是,优选在溶剂存在下进行。
作为上述溶剂,可以列举例如醇(例如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、n-丙醇),酮(例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮),芳香族碳化氢(例如苯、甲苯、二甲苯),脂肪族碳化氢(例如庚烷、己烷、辛烷),乙二醇醚(例如丙烯乙二醇醚、二丙烯乙二醇甲基醚、丙烯乙二醇n-丁基醚、丙烯乙二醇n-丙基醚、乙烯乙二醇n-丁基醚),卤化碳化氢(例如二氯甲烷、1,1,1-三氯乙烷、亚甲基氯化银、氯仿),二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、氰甲烷、四氢呋喃、挥发油、矿油精、粗汽油等。上述溶剂既可以单独使用，也可以多种组合使用。
用于上述硅氢化反应的上述(A)成分及上述(B)成分的量没有特别限定,可以根据目的合适地选择调整,用上述(A)成分中的全不饱和基和上述(B)成分的SiH含量的摩尔比表示。相对上述有机氢硅氧烷的SiH摩尔量,优选使用20摩尔％以下的聚醚不饱和基量进行,更优选使用10摩尔％以下的聚醚不饱和基量进行。
上述硅氢化反应没有特别限定,可以采用公知的任意方法,例如间歇法、半连续法、连续法进行,例如,可以采用使用塞式流动反应器的连续法进行。
作为上述聚醚改性硅氧烷化合物的市售品,可以列举例如71ADDITIVE、74ADDITIVE、57ADDITIVE、8029ADDITIVE、8054ADDITIVE、8211ADDITIVE、8019ADDITIVE、8526ADDITIVE、FZ-2123、FZ-2191(上述产品由DOW CORNING TORAY公司制),TSF4440、TSF4441、TSF4445、TSF4446、TSF4450、TSF4452、TSF4460(上述产品由MomentivePerformance Materials公司制),SILLFACE SAG002、SILLFACE SAG003、SILLFACE SAG005、SILLFACE SAG503A、SILLFACE SAG008、SILLFACE SJM003(上述产品由日信化学工业株式会社制),TEGO Wet KL245、TEGO Wet 250、TEGO Wet 260、TEGO Wet 265、TEGO Wet 270、TEGOWet 280(上述产品由EVONIK公司制),BYK-345、BYK-347、BYK-348、BYK-375、BYK-377(上述产品由BYK JAPAN公司制)等。上述聚醚改性硅氧烷化合物既可以单独使用，也可以多种组合使用。
其中,优选TEGO Wet 270(EVONIK公司制)、SILLFACE SAG503A(日信化学工业株式会社制)。
作为上述表面活性剂,除了上述聚醚改性硅氧烷化合物之外,还可以并用氟系表面活性剂,硅系表面活性剂,乙炔乙二醇或乙炔乙醇系表面活性剂等。
上述表面活性剂的含量相对墨水全量,优选0.001质量％以上、5质量％以下,更优选0.5质量％以上、3质量％以下。上述含量若为0.001质量％以上、5质量％以下,则难以浸湿喷墨头的喷嘴板的拨墨层,能得到防止因墨水附着喷嘴引起排出不良、提高排出稳定性的效果。
本发明的墨水作为另一实施形态,含有色材、从由以下结构式(1)～(5)表示的化合物选择的至少一种有机溶剂、树脂颗粒、以及水,进而,根据需要含有其它成分。
[结构式(1)]
[结构式(3)]
[结构式(4)]
[结构式(5)]
作为上述色材、上述树脂颗粒、上述从由上述结构式(1)～(5)表示的化合物以外的有机溶剂、以及上述水,与上述本发明的墨水相同。
〈其它成分〉
作为上述其它成分,没有特别限制，可以根据需要适当地选择，例如,可以列举抑泡剂(消泡剂)、pH调整剂、防腐-抗真菌剂、螯合剂、防锈剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、氧吸收剂、光稳定化剂等。
-抑泡剂(消泡剂)-
通过将其微量添加至墨水中,用与抑制其起泡。此处，所谓“起泡”意思是墨水成为薄膜,将空气包封薄膜内。起泡与墨水的表面张力或粘度等特性有关。换言之，对具有高表面张力的液体比如水，由于欲使得液体的表面积尽可能小的力起作用，因此,这种液体难以起泡。反之，具有高粘度和高渗透性的墨水具有低表面张力,因此，易产生气泡,由于溶液粘性生成的泡易于维持，难以消泡。
上述抑泡剂通常通过部分降低气泡膜的表面张力破坏泡,或者通过将不溶于起泡液体的抑泡剂分散到起泡液体的表面上将气泡破坏。在上述墨水中,作为表面活性剂,使用使得表面张力降低作用非常强的聚醚改性硅氧烷化合物的情况下，即使使用前一种机理的抑泡剂,也不能使得气泡膜的表面张力局部降低,因此，其一般不使用。因此，使用后一种不溶于起泡液体的抑泡剂,在该情况下，由于抑泡剂不溶于溶液，墨水稳定性降低。
对此,由以下通式(A)表示的抑泡剂尽管使得表面张力降低的作用没有聚醚改性硅氧烷化合物那样强，但是,相对上述聚醚改性硅氧烷化合物的相溶性高。因此,抑泡剂有效地包含在气泡膜中，因聚醚改性硅氧烷化合物和抑泡剂的表面张力差异,气泡膜表面变得局部不均衡状态，破坏气泡。
因此,作为上述抑泡剂，使用由以下通式(A)表示的化合物。
<通式(A)>
在上述通式(A)中,R4和R5各自独立地为具有碳原子数3～6个的烷基,R6和R7各自独立地为具有碳原子数1～2个的烷基,n是1至6的整数。
作为由上述通式(A)表示的化合物,可以列举例如2,4,7,9-四甲基癸烷-4,7-二醇、2,5,8,11-四甲基十二烷-5,8-二醇等。其中，从具有高的起泡抑制效果和对于墨水的相溶性高角度考虑,优先2,5,8,11-四甲基十二烷-5,8-二醇。
上述抑泡剂的含量相对墨水全量,优选0.01质量％以上、10质量％以下，更优选0.1质量％以上、5质量％以下。若上述抑泡剂的含量为0.01质量％以上,则能得到消泡效果。另一方面,若上述抑泡剂的含量为10质量％以下,则能得到良好的抑泡性,粘度、粒径等的墨水物理性质成为合适。
-pH调整剂-
作为上述pH调整剂,只要能将墨水的pH调整至7～11,以便不会对制备的墨水带来坏影响,没有特别限制，可以根据目的适当地选择，例如,可以列举醇胺类、碱金属元素的氢氧化物、铵的氢氧化物、鏻氢氧化物、碱金属的碳酸盐等。当上述pH不足7或高于11时，使得喷墨及墨水供给单元的溶出量大量增加,有时产生墨水变质、泄漏、排出不良等的不良状况。
作为上述醇胺类,可以列举例如二乙醇胺、三乙醇胺、2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇等。
作为上述碱金属元素的氢氧化物,可以列举例如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等。
作为上述铵的氢氧化物,可以列举例如氢氧化铵、氢氧化季铵等。
作为上述鏻氢氧化物,可以列举例如氢氧化季鏻。
作为上述碱金属的碳酸盐,可以列举例如碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾等。
-防腐-抗真菌剂-
作为上述防腐-抗真菌剂,可以列举例如脱氢乙酸钠、山梨酸钠、2-吡啶巯基-1-氧化钠、苯甲酸钠、五氯苯酚钠等。
-螯合剂-
作为上述螯合剂,可以列举例如乙二胺四乙酸钠、次氮基三乙酸钠、羟乙基乙二胺三乙酸钠、二亚乙基三胺五乙酸钠、2-氨基丙二酰脲二乙酸钠等。
-防锈剂-
作为上述防锈剂,可以列举例如酸性亚硫酸盐、硫代硫酸钠、亚硫基乙酸铵、二异丙基硝酸铵、四硝酸季戊四醇酯、二环己基硝酸铵等。
-抗氧化剂-
作为上述抗氧化剂,可以列举例如酚系抗氧化剂(包括受阻酚系抗氧化剂)、胺系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、磷抗氧化剂等。
〈墨水制造方法〉
本发明的墨水可通过如下方法制备：在水中分散或溶解上述色材、上述有机溶剂、上述树脂颗粒、以及上述表面活性剂，进而,根据需要可以任选上述其它成分,将上述各成分搅拌混合。上述搅拌混合可通过例如砂磨机、均化器、球磨机、涂料振荡器、超声波分散机、使用搅拌桨的搅拌机、磁性搅拌机、高速分散机等进行。
-墨水物理性质-
作为上述墨水的物理性质,没有特别限制，可以根据目的适当地选择，例如,优选粘度、表面张力等处于下列范围:
上述墨水的在25℃的粘度优选5mPa·s～25mPa·s，更优选6mPa·s～20mPa·s。通过将上述墨水的粘度设为5mPa·s以上，能得到使得打印浓度及文字品位提高的效果。另一方面,通过将上述墨水的粘度抑制到25mPa·s以下，能确保排出性。
在此,上述粘度可以使用例如粘度计(RE-550L,东机产业株式会社制),在25℃下进行测定。
本发明的墨水可合适地用于喷墨记录用或喷射涂布用
作为上述喷墨记录用的墨水也可以良好地使用于搭载喷墨头的打印机,作为上述喷墨头,可以列举所谓压电型喷墨头(参照日本特开平2-51734号公报)、热型喷墨头(参照日本特开昭61-59911号公报)、静电型喷墨头(参照日本特开平6-71882号公报)等。上述压电型喷墨头使用压电元件作为对墨水流路内的墨水加压的压力产生手段,使形成墨水流路的壁面的振动板变形,改变墨水流路内容积变化,使得墨滴排出；上述热型喷墨头使用发热电阻体,在墨水流路内加热墨水,使其产生气泡；上述静电型喷墨头使得形成墨水流路的壁面的振动板和电极对向配置,因在振动板和电极之间发生的静电力使得振动板变形,改变墨水流路内容积变化,排出液滴。
(墨水容器)
本发明的墨水容器将本发明的上述墨水收纳在容器中,进而,具有根据需要适当选择的其它部件等。
作为上述容器,没有特别限制，可以根据目的适当地选择其形状、结构、大小、材质等,例如,可以列举至少包括用铝层压薄膜、树脂薄膜等形成的墨袋等。
(图像形成方法和图像形成装置)
本发明的图像形成方法包含墨水飞翔工序,进而,包含根据需要适当选择的其它工序。
本发明的图像形成装置包含墨水飞翔手段,进而,包含根据需要适当选择的其它手段。
本发明的图像形成方法能由本发明的图像形成装置合适地实施,上述墨水飞翔工序能由上述墨水飞翔手段合适地进行。又,上述其它工序能由本发明的上述其它手段合适地进行。
〈墨水飞翔工序及墨水飞翔手段〉
上述墨水飞翔工序是对本发明的上述墨水施加刺激(能量)、使得上述墨水飞翔、将图像形成在记录介质的工序。
上述墨水飞翔手段是对本发明的上述墨水施加刺激(能量)、使得该墨水飞翔、将图像形成在记录介质的手段。作为该墨水飞翔手段,没有特别限制，可以列举例如墨水排出用的各种喷嘴等。
上述刺激(能量)可以由例如上述刺激发生手段发生,作为该刺激,没有特别限制，可以根据目的适当地选择,可以列举热(温度)、压力、振动、光等。其中,热、压力很合适。
作为上述刺激发生手段,可以列举例如加热装置、压力装置、压电元件、振动发生装置、超声波振荡器、光等。具体地说,可以列举例如压电元件等的压电致动器，利用使用发热电阻体等的电热转换元件引起液体的膜式沸腾而产生的相变的热致动器,利用由于温度变化引起的金属相变的形状记忆合金致动器,利用静电力的静电致动器等。
作为上述墨水飞翔的形态,没有特别限定，根据上述刺激种类等而变化,例如，上述刺激是“热”场合，可以列举以下方法:对于记录头内的上述墨水,使用例如热头等赋予与记录信号对应的热能,由于该热能,使得在上述墨水中产生气泡,因该气泡的压力,从上述记录头的喷嘴孔使得该墨水作为液滴排出喷射。此外，上述刺激是“压力”场合，可以列举例如以下方法:压力室位于记录头内的墨水通路内,压电元件粘接在上述压力室的位置,通过向压电元件施加电压,压电元件挠曲,压力室容积减小,从上述记录头的喷嘴孔使得上述墨水作为液滴排出喷射。
〈其它工序及其它手段〉
作为上述其它工序，没有特别限制，可以根据目的适当地选择,可以列举例如干燥工序、控制工序等。
作为上述其它手段，没有特别限制，可以根据目的适当地选择,可以列举例如干燥手段、控制手段等。
《干燥工序及干燥手段》
上述干燥工序是加热干燥用上述墨水记录图像的记录介质的工序,由干燥手段实行。
上述干燥没有特别限制，可以根据目的适当地选择,例如,可以通过红外线干燥装置、微波干燥装置、辊式加热器、鼓式加热器、温热空气进行干燥。
为了使得图像形成表面平滑化以及对图像进行定影,也可以设有通过加热手段加热到100℃以上、150℃以下使其热定影的工序。
通过设有上述定影工序,提高记录物的光泽性及定影性。在此,作为热定影手段,使用被加热的具有镜面的辊或鼓式加热器很合适,可以使得辊式加热器、鼓式加热器的镜面部(平滑部)与形成的图像表面接触。关于加热温度，若考虑图像质量、安全性、成本，优选加热到100℃以上、150℃以下的定影辊。
《控制工序及控制手段》
上述控制工序是控制上述各工序的工序,由控制手段实行。
作为上述控制手段,只要能控制上述各手段的动作,没有特别限制，可以根据目的适当地选择,例如,可以列举定序器,计算机等设备。
本发明的墨水可以合适地使用于喷墨记录方式的各种记录装置,例如,打印机,传真装置,复印装置,打印/传真/复印多功能***设备,立体造型装置等。
在本发明中,所谓记录装置、记录方法是能相对记录介质排出墨水或各种处理液等的装置,使用该装置进行记录的方法。所谓记录介质意味墨水或各种处理液即使一时也能附着者。
在该记录装置中,不仅包含排出墨水的头部分,而且包含涉及记录介质的供送、搬送、排纸的手段,此外,还包含称为前处理装置、后处理装置的装置等。
记录装置、记录方法也可以包括用于加热工序的加热手段、用于干燥工序的干燥手段。在加热手段、干燥手段中包含例如加热、干燥记录介质的打印面或背面的手段。作为加热手段、干燥手段,没有特别限制，可以使用例如,热风加热器,红外线加热器。加热、干燥可以在打印前、打印中、打印后等进行。
又,记录装置、记录方法并不限定于由墨水形成文字、图形等的可视化图像。也包含例如形成几何学花纹的图案等者、造型三维像者。
又,在记录装置中,只要没有特别限定,也可以包含使得排出头移动的串列型装置或不使得排出头移动的线型装置。
再有,在该记录装置中,不仅桌上型,也包含能向AO尺寸的介质进行印刷的宽幅记录装置,或者能将卷取为辊筒状的连续用纸作为记录介质使用的连续帐票打印机。
参照图1及图2说明记录装置一例。图1是该装置的立体说明图。图2是主罐的立体说明图。作为记录装置一例的图像形成装置400是串列型图像形成装置。在图像形成装置400的外框401内设有机构部420。黑色(K)、青色(C)、品红色(M)、黄色(Y)的各色用的主罐410(410k、410c、410m、410y)的各墨水收纳部411由例如铝层压薄膜等的包装部件形成。墨水收纳部411收纳在塑料制的收纳容器壳体414内。由此,主罐410作为各色的墨盒使用。
另一方面,当打开装置本体的盖401c时,在开口的纵深侧,设有墨盒架404。主罐410装卸自如地安装在墨盒架404。由此,通过各色用的供给管436,连通主罐410的各墨水排出口413和各色用的排出头434,能从排出头434向记录介质排出墨水。
在该记录装置中,不仅包含排出墨水的部分,而且包含称为前处理装置、后处理装置的装置等。
作为前处理装置、后处理装置的一形态,与黑色(K)、青色(C)、品红色(M)、黄色(Y)等的墨水场合相同,有追加具有前处理液、后处理液的液体收纳部及液体排出头、以喷墨记录方式排出前处理液、后处理液的形态。
作为前处理装置、后处理装置的另一形态,有喷墨记录方式以外的、例如设有刮刀涂布法、辊式涂布法、喷涂法的前处理装置、后处理装置的形态。
作为墨水的使用方法,并不局限于喷墨记录方法,可以广泛使用。除了喷墨记录方法之外,可以列举例如刮刀涂布法、凹版印刷法、棒式涂布法、辊式涂布法、气刀涂布法、帘式涂布法、喷涂法等。
本发明的墨水用途没有特别限定,可以根据目的适当选择,例如,可以应用于印刷物、涂料、镀材、基底用等。再有,不仅作为墨水使用形成二维的文字或图像,也可以用作用于形成三维立体像(立体造型物)的立体造型用材料。
用于立体造型物造型的立体造型装置可以使用公知的装置,并不作特别限定,例如,可以使用设有墨水的收纳手段、供给手段、排出手段、干燥手段等的装置。立体造型物包含墨水重复涂布等得到的立体造型物。又,也包含在记录介质等的基材上加工赋予墨水的构造体的成形加工品。上述成形加工品是对于形成为例如片材状、薄膜状的记录物或构造体,施以加热延伸或冲切加工等的成形加工,合适地使用于对于例如汽车、OA设备、电气/电子设备、照相机等的仪表或操作部的面板等表面加饰后成形的用途。
(液体排出装置)
本发明的液体排出装置是设有本发明的墨水、以及具有排出上述墨水的喷嘴的液体排出部的液体排出装置；
上述液体排出部包括与上述喷嘴连通的液室,以及用于使得上述墨水流入或流出上述液室的第一供给口及第二供给口；
上述液体排出装置包括循环手段,进而,根据需要,包括其它手段,上述循环手段使得从上述第一供给口及第二供给口的一方的供给口流出的上述墨水通过循环路径流入另一方的供给口。
用以往的头排出本发明的墨水场合,在开盖时,弯液面附近的墨水易造膜,有时再排出时发生弯曲或摇晃的异常排出,但是,通过具有上述循环手段的头,能得到弯液面附近的墨水循环的效果,能防止盖上时的造膜化,长期提高排出稳定性,能稳定地提供高品位的记录。
具有上述循环手段的头使得墨水循环,因此,与以往的头相比,难以维持弯液面,存在易发生弯液面的溢出或卷入气泡的课题。但是,通过将本发明的墨水与具有上述循环手段的头组合,墨水中的动态表面张力A和静态表面张力B的平衡最优化,能通过成为难以浸湿喷嘴板的拨水膜的墨水,维持弯液面,防止发生弯液面的溢出或卷入气泡,长期稳定提供高品位的图像。
在此,图3表示作为本发明的液体排出装置(喷墨装置,图像形成装置)一例的构成概略图。
液体排出装置1包括:
头(液体排出部,液体排出头)2,具有排出墨水等的液滴的喷嘴3和排出机构；
第一墨水供给路径(第一路径)100,用于向头2供给液体(第一液体,第二液体)；
第二墨水供给路径(第二路径)110,用于向头2供给液体(第一液体,第二液体)；
第一液体供给部20,设有通过第一墨水供给路径100向头2供给墨水(第一液体)22的墨罐(第一液体储存部)21；
循环路径(第三路径)120,相对第一墨水供给路径100以及第二墨水供给路径110,分别通过阀A(第一切换阀101)以及阀B(第二切换阀111)连接,并且迂回头2；
配置在循环路径120上的脱气装置121(脱气装置121a+真空发生装置(泵)121b)以及液体循环手段(泵)122；
清洗液供给路径(第四路径)130,相对第一墨水供给路径100或第二墨水供给路径110,通过阀C(第三切换阀102)连接；
第二液体供给部40,设有通过清洗液供给路径130向头供给清洗液42(第二液体)的清洗液罐41；以及
阀D(路径开关手段)112,设置在第一墨水供给路径100或第二墨水供给路径110上,用于使得第一墨水供给路径100或第二墨水供给路径110中的液体向头流动。
头(液体排出部)2在前端面设有多个排出墨水(第一液体)22的微细喷嘴3,在其内部,设有与喷嘴连通、且保持墨水的没有图示的液室。又,在头2的不同部位,分别配置用于使得墨水或清洗液流入或流出液室的第一供给口5及第二供给口6。第一供给口5与第一墨水供给路径100的一端连通连接,第二供给口6与第二墨水供给路径110的一端连通连接。
作为从喷嘴3排出墨水作为液滴的方式(液体排出机构)，可以列举加热墨水压出的方式，通过对配置在头内部的压电元件施加电压使其变形压出的方式等。
可以对没有图示的印刷对象排出墨水，进行印刷。作为印刷对象，可以列举纸等片材状的物体。
第一墨水供给路径(第一路径)100的一端与第一供给口5连接,另一端通到墨罐21内的墨水22，由三条流路r1、r2、r3构成。
清洗液供给路径(第四路径)130的一端与阀C连接,另一端由通到清洗液罐41内的清洗液42的流路r4构成。
阀A(第一切换阀101)、阀B(第二切换阀111)、阀C(第三切换阀102)分别与三方路径连通连接，具有使得三方路径之中任意二方同时导通(连通)的功能。即，阀A配置在第一墨水供给路径100的中途，同时，与循环路径120的一端连接。阀B配置在第二墨水供给路径110的中途，同时，与循环路径120的另一端连接。阀C配置在第一墨水供给路径100的中途，且与阀A相比，阀C靠近墨罐21，同时，与清洗液供给路径130的一端(下游侧端部)连接。
阀D(路径开关手段112)配置在第二墨水供给路径110的中途，且与阀B相比，阀D靠近废液罐50，使得第二墨水供给路径110开关，具有接通/断开(连接/隔断)与大气的连通状态的功能。
作为切换阀A、阀B、阀C、阀D引起的路径间的连接形态(开关形态)的方式，可以列举手动式，气压式，电磁式。其中，当以没有图示的控制电路进行控制时，优选电磁式。
下面，说明墨罐21及其***部(第一液体供给部20)。
墨罐21是蓄积从头2的喷嘴排出的墨水的容器。
第一加压装置(第一加压手段)23以及减压装置(减压手段)与位于墨罐内的上部的气相相通。
又，第一墨水供给路径100的一端部(开口部)进入墨罐内，直到其下部，配置为与墨罐内部的墨水22连通。
第一墨水供给路径100从墨罐21通过阀C、阀A与第一供给口5相连。
第一加压装置23是送出压缩空气的气压式的加压装置，接受来自没有图示的控制电路的控制信号，任意地控制驱动、停止。
作为第一加压装置23，作为构成一例，可以列举组合压缩机和开关送出由压缩机产生的压缩空气的路径的电磁阀。
若驱动第一加压装置23，则密闭的墨罐内的气相被加压，将墨水朝第一墨水供给路径100的方向挤出。
减压装置24是使得空气减压的装置，通过没有图示的控制装置控制驱动、停止、以及减压量的大小。减压装置24构成第一液体回收机构，使得在第一液体供给部和第二墨水供给路径110之间产生压力差，从头向第一液体供给部20回收墨水(第一液体)。
作为减压装置24，可以考虑组合真空泵和调节装置的构成，上述调节装置通过限制流过与真空泵相连的路径的空气流量，调节减压量的大小。
若驱动减压装置24，对墨罐内的气相进行减压，则第一墨水供给路径100内的墨水回到墨罐21侧。
在液体排出装置1中，当头2内的墨水压力比大气压大场合，发生墨水非意图地从喷嘴漏出。为了防止该现象，驱动减压装置很有效。通过对密闭的墨罐内的气相减压，对墨罐内的墨水减压。由此，负压通过第一墨水供给路径100供给到头的液室内，能对头内的墨水减压。因此，能将头内的墨水压力维持在合适的负压。
又，通过增大在减压装置产生的减压量，能将头内的墨水通过第一墨水供给路径100回收到墨罐。
下面，说明清洗液罐41及其***部(第二液体供给部40)。
清洗液罐41是蓄积用于清洗头2及其***路径100、110的清洗液42的密闭的容器。第二加压装置(第二加压手段)43与位于清洗液罐41内的上部的气相相通。
又，清洗液供给路径130的端部(开口部)进入清洗液罐内，延伸直到其下部，配置为与清洗液罐内部的清洗液连通。
清洗液供给路径130从清洗液罐41与阀C相连。
第二加压装置43的内部构成与第一加压装置23相同。
若驱动第二加压装置43，则清洗液罐内的气相被加压，将清洗液朝清洗液供给路径130的方向挤出。
下面，说明废液罐50及其***构成。
废液罐50是用于排出清洗头的液室内的清洗液42的一部分的容器。成为用废液罐50接受从头向第二墨水供给路径110排出的液体的结构。
废液罐中的废液和第二墨水供给路径110的端部不相接，第二墨水供给路径110的废液罐侧的端部与大气相接。
由此，成为当驱动墨罐侧的减压装置24时能从第二墨水供给路径110向头2吸入大气的构成。
废液罐50在后述清洗工序中用于清洗头***路径。
下面，说明使得液体经过回避头的路径进行循环的循环路径120。
循环路径120的一端与阀A相连，另一端与阀B相连。在循环流路上，配置脱气装置121a、泵122、以及过滤器123。
脱气装置121a是除去墨水中的溶解气体的装置。脱气装置内部成为分为墨室121a-1和气体室121a-2的结构。墨室和气体室之间用不使得液体通过而使得气体透过的部件121a-3分隔。墨水在墨室121a-1流过，若对气体室121a-2减压，则溶入墨室内的墨水的气体经由使得气体透过的部件121a-3向气体室移动，能使得墨水内脱气。作为不使得液体通过而使得气体透过的部件，可以列举中空丝膜。
又，作为脱气装置，也可以利用以下装置：中空纤维束由具有使得墨水通过的性质的材质、例如特氟龙(注册商标)管或硅管构成，将该中空纤维束配置在脱气室内，通过真空泵对其周围进行减压脱气处理，使得溶解于墨水内的气体分离除去。再有，作为脱气装置中的墨水的脱气方式，可以采用超声波振动方式或离心分离方式等各种其它方式。
过滤器123能使得循环路径120中流过的墨水通过，除去混在墨水中的垃圾、异物、固形物等。作为过滤器的材料，可以列举玻璃纤维等纤维状材料。
泵122和循环路径120是使得头2内的墨水以一定流量循环的手段。使用没有图示的控制电路，能任意地控制泵122的驱动和停止。
脱气装置的气体室121a-2通过管121c与真空发生装置121b连通连接。
通过驱动真空发生装置121b对脱气装置121a内的气体室121a-2进行减压，能实施对墨水脱气。
作为真空发生装置121b，可以列举真空泵等。
真空发生装置能通过控制电路任意地控制驱动和停止。由此，能任意地控制脱气装置的脱气和停止。
将泵122、脱气装置121a、过滤器123配置在循环路径中途的顺序，即使顺序不同，也没有关系。
下面，说明将墨水充填到循环路径120内的顺序。
首先，操作阀A，设置使得从墨罐21向脱气装置121a的流路(r1，r2，r8)贯通。另一方面，通过阀A隔断流路r3，通过阀C隔断流路r4。又，操作阀B，设置使得循环路径内的从泵122直到废液罐50(大气)相通。驱动泵122，使得墨水从墨罐21朝废液罐50的方向移动。即，通过阀B隔断流路r5，使得流路r11(流路r10，r9，r8)和流路(r6)连通，开放阀D，使得流路r6和r7连通。驱动泵，直到墨水充满从阀A到脱气装置121a、泵122、阀B的循环路径120(r8，r9，r10，r11)。当墨水充满循环路径时，使得泵停止。由此，墨水充满阀A～脱气装置121～泵122～过滤器123～阀B的循环路径。
下面，说明向头充填墨水的方法。
操作阀A以及阀C，设置使得从墨罐21向第一供给口5的流路(r1，r2，r3)为连通状态。操作阀A，开放流路r8。又，操作阀C隔断流路r4。再有，操作阀B，设置使得流路r5，r6，r11连通，使得从第二供给口6向废液罐50的流路贯通。这时，操作阀D，使得流路r7开放。
由此，流路r1、r2、r3、头内的液室、流路r5、r6、r7成为连通状态。循环路径120也成为与第一墨水供给路径100、阀B连通的状态。
接着，使用第一加压装置23对墨罐21内加压，使得墨水22经第一墨水供给路径100向头2内移动。第一墨水供给路径100、头内的液室、以及从第二供给口6到阀D的流路r1～r3、r5、r6在充满墨水时刻，停止对墨罐的加压。接着，关闭阀D。
由此，墨水充满墨罐21～脱气装置121a～泵122～过滤器123～阀B的循环路径以及头内。
通过在该状态下驱动头，能从喷嘴排出墨水液滴。
又,通过一边由泵122使得循环路径内的墨水循环,一边驱动真空发生装置121b,能实施从使用脱气装置121a的墨水脱气。
这样,由于采用使用泵使得墨水在循环路径内循环以及脱气的构成,能使得墨水脱气。又,如后所述,通过用气压对清洗液加压,将其从喷嘴挤出,能清洗头内,能同时满足以往很困难的二个要求。
下面,说明循环型排出头内的墨水循环。如图4及图5所示,在共同液室部件220的端部,形成与共同液室连通的供给端口71以及与循环共同液室150连通的循环端口81。供给端口71及循环端口81分别通过管与储存墨水的供给罐/循环罐相连。并且,储存于供给罐的墨水经供给端口71、共同液室10、液体导入部8、流体阻力部7,向个别液室16供给。
进而,受压电部件12的驱动,个别液室16内的墨水从喷嘴4排出,另一方面,没有排出而滞留在个别液室16内的墨水的一部分或全部经流体阻力部51、循环流路52、53、循环共同液室150、循环端口81,向循环罐循环。
墨水循环不仅循环型排出头动作时实施,即使动作停止时也能实施。由于动作停止时循环,个别液室内的墨水总是得到更新,同时,能抑制包含于墨水的成分的凝集或沉淀,很合适。
该液体排出头将喷嘴板201、流路板202、作为壁面部件的振动板部件203叠层接合。并且,设有使得振动板部件203变位的压电致动器11、共同液室部件220、以及盖。
喷嘴板201包括排出墨水的多个喷嘴4。
流路板202形成与喷嘴4连通的个别液室16,与个别液室16连通的流体阻力部7,与流体阻力部7连通的液体导入部8。又,流路板202是从喷嘴板201侧将多个板状部件141～145和振动板部件203叠层接合,构成流路部件140。
振动板部件203包括作为开口的过滤部9,上述开口使得液体导入部8和用共同液室部件220形成的共同液室10连通。
振动板部件203是形成流路板202的个别液室16的壁面的壁面部件。该振动板部件203设为二层结构(并不限定于此),从流路板202侧以形成薄壁部的第一层和形成厚壁部的第二层形成,在第一层形成能变形为与个别液室16对应的部分的振动区域30。
在构成流路板2的板状部件141,形成构成个别液室16的贯通槽部(槽形状的贯通孔的意义)、流体阻力部51、以及构成循环流路52的贯通槽部。
在相同的板状部件142,形成构成个别液室16的贯通槽部以及构成循环流路52的贯通槽部。
在相同的板状部件143,形成构成个别液室16的贯通槽部以及构成循环流路53的将喷嘴配列方向设为长方向的贯通槽部。
在相同的板状部件144,形成构成个别液室16的贯通槽部、作为流体阻力部7的贯通槽部、构成液体导入部8的贯通槽部、以及构成循环流路53的将喷嘴配列方向设为长方向的贯通槽部。
在相同的板状部件145,形成构成个别液室16的贯通槽部、构成液体导入部8的将喷嘴配列方向设为长方向的贯通槽部(成为过滤器下游侧液室)、以及构成循环流路53的将喷嘴配列方向设为长方向的贯通槽部。
在振动板部件203,形成振动区域30、过滤部9、以及构成循环流路53的将喷嘴配列方向设为长方向的贯通槽部。
这样,通过将多个板状部件叠层接合,构成流路部件140,能以简单构成形成复杂的流路。
根据以上构成,在由流路板202和振动板部件203构成的流路部件140,形成沿着与各个别液室16连通的流路板202的面方向的流体阻力部51、循环流路52、以及与循环流路52连通的流路部件140的厚度方向的循环流路53。循环流路53与后述的循环共同液室150连通。
另一方面,在共同液室部件220,形成从供给/循环机构供给墨水的共同液室10和循环共同液室150。
这样,共同液室部件220由第一共同液室部件221及第二共同液室部件222构成,将第一共同液室部件221与流路部件140的振动板部件203侧接合,将第二共同液室部件222叠层在第一共同液室部件221上接合。
在此,第一共同液室部件221形成作为与液体导入部8连通的共同液室10的一部分的下游侧共同液室10A,以及与循环流路53连通的循环共同液室150。又,第二共同液室部件222形成作为共同液室10的剩余部的上游侧共同液室10B。
这时，作为共同液室10的一部分的下游侧共同液室10A和循环共同液室150在与喷嘴配列方向正交方向排列配置，同时，循环共同液室150配置在被投影到共同液室10内的位置。
由此，循环共同液室150的尺寸不会受到因流路部件140形成的包含个别液室16、流体阻力部7、以及液体导入部8的流路必要的尺寸所引起的制约。
并且，循环共同液室150和共同液室10的一部分排列配置，循环共同液室150配置在被投影到共同液室10内的位置，能抑制与喷嘴配列方向正交方向的头的宽度，能抑制头的大型化。共同液室部件220形成从头罐或墨盒供给墨水的共同液室10和循环共同液室150。
另一方面，在振动板部件203的与个别液室16相反侧，配置压电致动器11，该压电致动器11包含作为使得振动板部件203的振动区域30变形的驱动手段的电气机械变换元件。
下面,说明从头的喷嘴排出墨水(液滴)的方法。
操作阀A以及阀C，设置使得从墨罐21向第一供给口5的第一墨水供给路径100贯通。操作阀B，设置使得流路r5，r6连通,从第二供给口6向废液罐(大气)的流路贯通，操作阀D，设置使得流路r7开放。
这时，墨水充满头内的液室,并且,从墨罐向头的第一墨水供给路径100开通。
接着,使用没有图示的头驱动电路驱动头,从喷嘴排出墨水。
若排出墨水消耗头内液室中的墨水,则因渗透压力,墨水从墨罐向头供给。
又,通过驱动减压装置24调节墨罐内的减压量,墨罐内的气相和第一墨水供给路径100贯通,头内的墨水压力维持为合适的负压。
在此,说明用于合适地维持头内的墨水压力的负压量。
当墨罐设置在比头相对高的位置,向头充填墨水时,根据伯努利定理,对头内的墨水施加压力。
在此,将墨罐内的气相压力设为P1。又,将头内的喷嘴部的墨水压力设为P2。又,将从喷嘴部看到的墨罐底面的高度设为ho。
这时,喷嘴部的墨水压力P2由下式得到:
P2＝P1+ρ*ho*g (式1)
在此,在上述式1中,ρ为墨水密度,g为重力加速度。
假如墨罐内的气相压力P1与大气压相等场合,根据上述式1,喷嘴部的墨水压力P2成为比大气压大的压力。这时,喷嘴外部的空气压力为大气压,因此,喷嘴部内的压力P2比喷嘴外部空气压力高,发生墨水从喷嘴部向外部垂落现象。
为了使得墨水不从喷嘴部向外部垂落,喷嘴部的墨水压力P2需要与大气压相同程度。
为了使得墨水不从喷嘴部向外部垂落,根据上述式1的关系,使得墨罐内的气相压力P1比大气压小很有效。
当喷嘴部的墨水压力P2与大气压相等时,若将墨罐内的气相的气体压力设为P’,则从上述式1,P’由下式得到:
P1’＝PO－ρ*ho*g (式2)
在此,在上述式2中,PO为大气压。
当从头排出墨水时,驱动减压装置,使得墨罐内的气相压力与式2所得到的P’成为相同程度。
通过一边从头排出墨水,一边使得印刷对象和头相对移动,可以进行印刷。
下面,说明使得循环路径120内的墨水循环以及脱气的方法(循环以及脱气的时刻,墨水流动方向和流动的流路)。
作为一例,提供在液体排出装置1中,在循环路径120(第三路径)内,一边使得墨水(第二液体)循环一边脱气的脱气方法。
在该一边使得循环一边脱气的脱气方法中,构成特征在于,在使得墨水充填在通过阀A(第一切换阀101)、循环路径120、阀B(第二切换阀111)、以及头2(液体排出部)封闭的路径(流路r3,r8，r9,r10,r11,r5,头)中的状态下,由泵122(液体循环手段)使得墨水循环,同时,使用脱气装置121a(脱气手段)从墨水中进行脱气。
即,在本例中,在墨水充填在阀A～(第一供给口5)～头2～第二供给口6～阀B、以及循环路径120内的状态下,进行循环及脱气。
首先,用泵使得阀A～脱气装置121a～泵122～过滤器123～阀B～第二供给口6～头2～第一供给口5～阀A的封闭路径中的墨水循环。
这时,设置阀A使得从第一供给口5到脱气装置的流路r3、r8连通(隔断流路r2)。设置阀B使得从泵到第二供给口6的流路r10、r11、r5连通(隔断流路r6)。
接着,驱动泵122使得墨水在上述路径内循环期间,使用脱气装置对墨水脱气。即,驱动真空发生装置121b,使得脱气装置内部的气体室121a-2减压。由此,使得流过脱气装置的液体室121a-1内部的墨水中的溶解空气通过脱气装置,向真空发生装置侧吸引,对墨水脱气。
这时,由于墨水通过循环路径中的过滤器123中,能除去混杂在墨水中的垃圾等的颗粒。
墨水的循环以及脱气实施所设定时间。开始循环及脱气后经过所设定时间后,停止真空发生装置121b,停止脱气操作。接着,停止泵,停止墨水循环。
通过泵122在上述封闭路径内使得墨水循环的方向,不管是图3中的顺时针方向还是逆时针方向都能进行循环及脱气。
在本发明中,所谓“液体排出头”是从喷嘴排出/喷射液体的功能部件。
所排出的液体只要是具有能从头排出的粘度或表面张力的液体就行,没有特别限定,优选在常温、常压下,或通过加热、冷却,粘度成为30mPa·s以下。更具体地说,是包含水或有机溶剂等的溶剂、染料或颜料等的色材、聚合性化合物、树脂、表面活性剂等的功能性赋予材料、DNA、氨基酸或蛋白质、钙等的生物体适合材料、天然色素等的可食材料等的溶液、悬浮液、乳液等,上述材料在例如喷墨用墨水、表面处理液、电子元件或发光元件的构成要素或电子电路抗蚀图形的形成用液、三维造型用材料液等的用途中可以使用。
作为排出液体的能量发生源,包含使用压电致动器(叠层型压电元件及薄膜型压电元件)、用发热电阻体等的电热变换元件的热致动器、由振动板和对向电极构成的静电致动器等的装置。
所谓“液体排出单元”是将功能部件、机构与液体排出头一体化,是与液体排出关联的部件的集合体。例如,“液体排出单元”包含将供给/循环机构、滑架、维持回复机构、主扫描移动机构的至少一个与液体排出头组合等。
在此,所谓“一体化”包含例如液体排出头和功能部件、机构通过连接、粘结、卡合等互相固定者,一方相对另一方保持为可移动者。又,也可以构成为液体排出头和功能部件、机构互相可装卸。
例如,作为液体排出头,有液体排出头和供给/循环机构一体化者。又,有用管等互相连接,液体排出头和供给/循环机构一体化者。在此,也可以追加在上述液体排出单元的供给/循环机构和液体排出头之间含有过滤器的单元。
又,作为液体排出单元,有液体排出头和滑架一体化者。
又,作为液体排出单元,有将液体排出头可移动地保持在构成扫描移动机构的一部分的导向部件,液体排出头和扫描移动机构一体化者。
又,作为液体排出单元,有将作为维持回复机构一部分的盖部件固定在安装有液体排出头的滑架,液体排出头、滑架、以及维持回复机构一体化者。
又,作为液体排出单元,有将管连接到安装供给/循环机构或流路部件的液体排出头、液体排出头和供给机构一体化者。通过该管，液体储存部的液体供给液体排出头。
主扫描移动机构设为也包含导向部件单体。又，供给机构也包含管单体、装填部单体。
在本发明中，所谓“排出液体的装置”是设有液体排出头或液体排出单元、驱动液体排出头使得液体排出的装置。排出液体的装置不仅是能相对液体能附着者排出液体的装置，而且也包含将液体向着空气中或液体中排出的装置。
该“排出液体的装置”也可以包含涉及能附着液体者的供给、输送、排纸的手段，前处理装置，后处理装置等。
例如，作为“排出液体的装置”，有作为使得墨水排出在纸上形成图像的装置的图像形成装置，为了造型立体造型物(三维造型物)，向将粉体形成为层状的粉体层排出造型液的立体造型装置(三维造型装置)。
又，“排出液体的装置”并不限定为由排出液体形成可视化的文字、图形等有意义的图像。例如，也包含形成其本身不具有意义的图案等的物品、造型三维像的成形物。
上述所谓“能附着液体者”意味液体至少一时能附着者、附着固结者、附着渗透者等。作为具体例，可以列举用纸、记录纸、记录用纸、薄膜、布等的记录介质，电子基板、压电元件等的电子元件，粉体层(粉末层)、脏器模型、检查用单位等的介质，不作特别限定，包含附着液体的全部。
上述“能附着液体者”的材质可以列举例如纸、丝、纤维、布、皮革、金属、塑料、玻璃、木材、陶瓷等，只要液体能附着就行，即使一时附着也行。
又，“液体”只要具有能从头排出的粘度及表面张力就行，并不作特别限定，但是，优选在常温、常压下,或通过加热、冷却,粘度成为30mPa·s以下。更具体地说,是包含水或有机溶剂等的溶剂、染料或颜料等的色材、聚合性化合物、树脂、表面活性剂等的功能性赋予材料、DNA、氨基酸或蛋白质、钙等的生物体适合材料、天然色素等的可食材料等的溶液、悬浮液、乳液等,上述材料在例如喷墨用墨水、表面处理液、电子元件或发光元件的构成要素或电子电路抗蚀图形的形成用液、三维造型用材料液等的用途中可以使用。
又，“排出液体的装置”有液体排出头和能附着液体者相对移动的装置,但是,并不限定于此。作为具体例,包含使得液体排出头移动的串列型装置或不使得液体排出头移动的线型装置等。
又，作为“排出液体的装置”,除上述装置之外,还可以列举处理液涂布装置,喷射造粒装置等,上述处理液涂布装置以改变用纸表面等的目的,为了在用纸表面涂布处理液,将处理液排出到用纸上,上述喷射造粒装置通过喷嘴喷射将原材料分散在溶液中的组成液,造粒原材料的颗粒。
又，本发明用语中的图像形成、记录、打印、印写、印刷、造型等都设为同义语。
(图像形成物)
本发明的图像形成物是包括记录介质以及在上述记录介质上的图像层的图像形成物；
上述图像层含有色材、有机溶剂、以及树脂；
上述树脂由具有羧基的结构单位以及具有烷氧基甲硅烷基的结构单位的树脂构成；
作为上述有机溶剂,至少含有一种溶解度参数为8.96以上、不足11.8的有机溶剂,并且,上述墨水的在25℃、最大泡压法的表面寿命为15msec的状态下动态表面张力A为34.0mN/m以下，并且，上述动态表面张力A和上述墨水的在25℃时的静态表面张力B满足下式：10.0％≤[(A-B)/(A+B)]×100≤19.0％。
上述图像形成物普通纸当然没有问题,即使对于通常用印刷用纸,也能形成抑制珠滴的高品质图像,且图像定影性优异,能合适地用于各种打印或图像记录资料等各种用途。
〈记录介质〉
作为上述记录介质,没有特别限制,可以根据目的适当选择,例如,可以列举普通纸,光泽纸,特殊纸,布,薄膜,OHP片材,通常用印刷用纸等。
其中,从能记录图像品质(图像浓度,彩色度,珠滴,异色交混)优异、且光泽性高、污脏定影性也优异的图像角度考虑,吸液特性处于一定范围内的通常用印刷用纸很合适,具体地说,为支持体的至少一方的面上具有涂层的记录介质,具有上述涂层的面用动态扫描吸液计测定的接触时间100ms期间,纯水向上述记录介质的转移量优选2mL/m2以上、35mL/m2以下,且接触时间400ms期间,纯水向上述记录介质的转移量优选3mL/m2以上、40mL/m2以下。
即使上述墨水,若纯水转移量过少的记录介质,则有时易发生珠滴(相邻点引接,图像上产生疙瘩感的现象)以及异色交混(色间渗透),若纯水转移量过多的记录介质,则有时记录后的墨点径比所希望径小,实心图像没有填满。
在此,上述动态扫描吸液计(dynamic scanning absorptometer,DSA,纸浆技术协会杂志,第48卷,1994年5月,第88-92页,)是能在极短时间正确测定吸液量的装置。该动态扫描吸液计通过以下方法进行自动化测定:
(ⅰ)从毛细管中的弯液面的移动直接读取吸液速度。
(ⅱ)将试料设为圆盘状,在其上对吸液头进行螺旋状扫描,根据预先设定的型式使得扫描速度自动变化,在一张试料上仅仅测定必要点的数。
向纸试料供给液体的液体供给头通过特氟龙(注册商标)管与毛细管连接,用光学传感器自动读取毛细管中的弯液面位置。具体地说,使用动态扫描吸液计(K350系列D型,协和精工株式会社制),测定纯水转移量。接触时间100ms期间的转移量可从各接触时间的邻近接触时间期间的测定值,通过插值求取。
作为上述吸液特性处于一定范围内的通常用印刷用纸,可以使用市售品,作为上述市售品,可以列举例如POD gloss coat,OK top coat+,OK kanefuji+,SA kanefuji+(王子制纸株式会社制)；Super MI dull,Aurora coat,Space DX(日本制纸株式会社制)；αMAT,Mu coat(北越制纸株式会社制)；雷鸟ART,雷鸟SUPER ART(中越纸浆工业株式会社制)；Pearl coat N(三菱制纸株式会社制)等。
[实施例]
下面,说明本发明的实施例,但本发明并不局限于这些实施例。
(制备例1)
-表面改性黑色颜料分散体(1)的制备-
将Cabot Corporation制造的BlackPearls(登录商标)1000(具有BET比表面积150m2/g和DBPA105mL/100g的炭黑)100g,磺胺酸100mmol,以及离子交换高纯水1L在室温环境下,用Silverson混合机(6OOOrpm)混合。
当获得的淤浆的pH值高于4时，将100mmol硝酸添加至淤浆中。三十分钟之后，将溶于少量离子交换高纯水中的亚硝酸钠(100mmol)逐渐添加至上述混合物中。进而,伴随搅拌将生成物加热至60℃，使其反应1小时。
随后，用10质量％的四丁基氢氧化铵溶液(甲醇溶液)将生成物的pH调节至9,从而在30分钟时间后获得改性颜料分散体,该改性颜料分散体包含与至少一个磺胺酸基或磺胺酸四丁基铵盐结合的颜料。
接着,使用所得到的包含与至少一个磺胺酸基或磺胺酸四丁基铵盐结合的颜料的改性颜料分散体和离子交换高纯水,用透析膜进行超滤。进而，进行超声波分散，得到将颜料固体含量浓缩至20质量％的改性颜料分散体。
所得到的改性颜料分散体的表面处理程度为0.75mmol/g，通过粒度分布测量装置(日机装株式会社制,NANOTRACK UPA-EX150)测定,体积平均粒径为120nm。
(制备例2)
-表面改性黑色颜料分散体(2)的制备-
在ProcessALL 4HV混合器(4L)中,装入Cabot Corporation制造的BlackPearls(登录商标)880(具有BET比表面积220m2/g和DBPA 105mL/100g的炭黑)500g,向其中添加离子交换高纯水1L以及4-氨基苯甲酸1mol。接着,将所得混合物以300rpm强烈混合10分钟，并加热至60℃。在15分钟内对其添加20质量％的亚硝酸钠水溶液[4-氨基苯甲酸的1mol当量]。将所得混合物混合并搅拌3小时，并且加热至60℃。将上述反应物一边用750mL离子交换高纯水稀释一边取出。
随后，用10质量％的四丁基氢氧化铵溶液(甲醇溶液)将生成物的pH调节至9,从而在30分钟时间后获得改性颜料分散体,该改性颜料分散体包含与至少一个氨基苯甲酸基或氨基苯甲酸四乙基铵盐结合的颜料。
接着,使用所得到的包含与至少一个氨基苯甲酸基或氨基苯甲酸四乙基铵盐结合的颜料的改性颜料分散体和离子交换高纯水,用透析膜进行超滤。进而，进行超声波分散，得到将颜料固体含量浓缩至20质量％的改性颜料分散体。
所得到的改性颜料分散体的表面处理程度为0.5mmol/g，通过粒度分布测量装置(日机装株式会社制,NANOTRACK UPA-EX150)测定,体积平均粒径为104nm。
(制备例3)
-表面改性黑色颜料分散体(3)的制备-
在ProcessALL 4HV混合器(4L)中,装入Cabot Corporation制造的BlackPearls(登录商标)880(具有BET比表面积220m2/g和DBPA 105mL/100g的炭黑)500g,向其中添加离子交换高纯水1L以及4-氨基苯甲酸175mmol。接着,将所得混合物以300rpm强烈混合10分钟，并加热至60℃。在15分钟内对其添加20质量％的亚硝酸钠水溶液[4-氨基苯甲酸的175mmol当量]。将所得混合物混合并搅拌3小时，并且加热至60℃。将上述反应物一边用750mL离子交换高纯水稀释一边取出。
随后，用10质量％的四乙基氢氧化铵溶液将生成物的pH调节至9,从而在30分钟时间后获得改性颜料分散体,该改性颜料分散体包含与至少一个氨基苯甲酸基或氨基苯甲酸四乙基铵盐结合的颜料。
接着,使用所得到的包含与至少一个氨基苯甲酸基或氨基苯甲酸四乙基铵盐结合的颜料的改性颜料分散体和离子交换高纯水,用透析膜进行超滤。进而，进行超声波分散，得到将颜料固体含量浓缩至20质量％的改性颜料分散体。
所得到的改性颜料分散体的表面处理程度为0.35mmol/g，通过粒度分布测量装置(日机装株式会社制,NANOTRACK UPA-EX150)测定,体积平均粒径为114nm。
(制备例4)
-表面改性黑色颜料分散体(4)的制备-
用0.1N的HC1水溶液进行酸沉积,对自分散型炭黑Aqua-黑162(东海碳株式会社制，颜料固体含量：19.2质量％)颜料分散体(1kg)进行纯化。然后，用40质量％的苄基三甲基氢氧化铵溶液(甲醇溶液)将生成物的pH调节至9,从而在30分钟时间后获得改性颜料分散体,该改性颜料分散体包含与至少一个羧酸基或羧酸苄基三甲基铵盐结合的颜料。
接着,使用所得到的包含与至少一个羧酸基或羧酸苄基三甲基铵盐基结合的颜料的改性颜料分散体和离子交换高纯水,用透析膜进行超滤。进而，进行超声波分散，得到将颜料固体含量浓缩至20质量％的改性颜料分散体。
对于所得到的改性颜料分散体,通过粒度分布测量装置(日机装株式会社制,NANOTRACK UPA-EX150)测定,体积平均粒径为100nm。
(制备例5)
-表面改性黑色颜料分散体(5)的制备-
用0.1N的HC1水溶液进行酸沉积,对SENSIJET黑SDP2000(SENSIENT公司制,颜料固体含量：14.5质量％)颜料分散体(1kg)进行纯化。然后，用10质量％的四丁基氢氧化铵溶液(甲醇溶液)将生成物的pH调节至9,从而在30分钟时间后获得改性颜料分散体,该改性颜料分散体包含与至少一个羧酸基或羧酸四丁基铵盐、以及磺酸基或磺酸四丁基铵盐结合的颜料。
接着,使用所得到的包含与至少一个羧酸基或羧酸四丁基铵盐、以及磺酸基或磺酸四丁基铵盐结合的颜料的改性颜料分散体和离子交换高纯水,用透析膜进行超滤。进而，进行超声波分散，得到将颜料固体含量浓缩至20质量％的改性颜料分散体。
对于所得到的改性颜料分散体,通过粒度分布测量装置(日机装株式会社制,NANOTRACK UPA-EX150)测定,体积平均粒径为120nm。
(制备例6)
-表面改性品红色颜料分散体(1)的制备-
用0.1N的HC1水溶液进行酸沉积,对SENSIJET SMART品红3122BA(SENSIENT公司制,颜料红122表面处理分散体，颜料固体含量：14.5质量％)颜料分散体(1kg)进行纯化。然后，用10质量％的四乙基氢氧化铵溶液将生成物的pH调节至9,从而在30分钟时间后获得改性颜料分散体,该改性颜料分散体包含与至少一个氨基苯甲酸基或氨基苯甲酸四乙基铵盐结合的颜料。
接着,使用所得到的包含与至少一个氨基苯甲酸基或氨基苯甲酸四乙基铵盐结合的颜料的改性颜料分散体和离子交换高纯水,用透析膜进行超滤。进而，进行超声波分散，得到将颜料固体含量浓缩至20质量％的改性颜料分散体。
对于所得到的改性颜料分散体,通过粒度分布测量装置(日机装株式会社制,NANOTRACK UPA-EX150)测定,体积平均粒径为104nm。
(制备例7)
-表面改性青色颜料分散体(1)的制备-
用0.1N的HC1水溶液进行酸沉积,对SENSIJET SMART青3154BA(SENSIENT公司制,颜料蓝15：4表面处理分散体，颜料固体含量：14.5质量％)颜料分散体(1kg)进行纯化。然后，用40质量％的苄基三甲基氢氧化铵溶液(甲醇溶液)将生成物的pH调节至9,从而在30分钟时间后获得改性颜料分散体,该改性颜料分散体包含与至少一个氨基苯甲酸基或氨基苯甲酸苄基三甲基铵盐结合的颜料。
接着,使用所得到的包含与至少一个氨基苯甲酸基或氨基苯甲酸苄基三甲基铵盐结合的颜料的改性颜料分散体和离子交换高纯水,用透析膜进行超滤。进而，进行超声波分散，得到将颜料固体含量浓缩至20质量％的改性颜料分散体。
对于所得到的改性颜料分散体,通过粒度分布测量装置(日机装株式会社制,NANOTRACK UPA-EX150)测定,体积平均粒径为116nm。
(制备例8)
-表面改性黄色颜料分散体(1)的制备-
用0.1N的HC1水溶液进行酸沉积,对SENSIJET SMART黄3074BA(SENSIENT公司制,颜料黄74表面处理分散体，颜料固体含量：14.5质量％)颜料分散体(1kg)进行纯化。然后，用10质量％的四丁基氢氧化铵溶液(甲醇溶液)将生成物的pH调节至9,从而在30分钟时间后获得改性颜料分散体,该改性颜料分散体包含与至少一个氨基苯甲酸基或氨基苯甲酸四丁基铵盐结合的颜料。
接着,使用所得到的包含与至少一个氨基苯甲酸基或氨基苯甲酸四丁基铵盐结合的颜料的改性颜料分散体和离子交换高纯水,用透析膜进行超滤。进而，进行超声波分散，得到将颜料固体含量浓缩至20质量％的改性颜料分散体。
对于所得到的改性颜料分散体,通过粒度分布测量装置(日机装株式会社制,NANOTRACK UPA-EX150)测定,体积平均粒径为145nm。
(制备例9)
〈含炭黑色颜料的聚合物颗粒分散体的制备〉
-聚合物溶液A的制备-
用氮气充分置换设有机械式搅拌机、温度计、氮气导入管、回流管和滴液漏斗的1L烧瓶内部后，将11.2g的苯乙烯、2.8g的丙烯酸、12.0g的甲基丙烯酸月桂酯、4.0g的聚乙二醇甲基丙烯酸酯、4.0g的苯乙烯大分子单体(东亚合成株式会社制，商品名：AS-6)和0.4g的巯基乙醇装入上述烧瓶内混合，升温至65℃。
之后，将苯乙烯100.8g、丙烯酸25.2g、甲基丙烯酸月桂酯108.0g、聚乙二醇甲基丙烯酸酯36.0g、甲基丙烯酸羟乙酯60.0g、苯乙烯大分子单体(东亚合成株式会社制，商品名：AS-6)36.0g、巯基乙醇3.6g、偶氮双二甲基戊腈2.4g和甲基乙基酮18g的混合溶液在2.5小时内逐滴加入烧瓶中。其后，将偶氮双二甲基戊腈0.8g和甲基乙基酮18g的混合溶液在0.5小时内逐滴加入烧瓶中。将混合物在65℃陈化1小时后，向其中添加0.8g的偶氮双二甲基戊腈，将所得混合物进一步陈化1小时。在反应完成之后，将甲基乙基酮364g添加至烧瓶中，从而获得浓度为50质量％的800g聚合物溶液A。
-含炭黑色颜料的聚合物颗粒分散体的制备-
将上述聚合物溶液A28g、C.I.炭黑(Degussa公司制，FW100)42g、lmol/L的氢氧化钾水溶液13.6g、甲基乙基酮20g和离子交换水13.6g的混合物充分搅拌之后，通过辊磨机捏合混炼所得混合物。往获得的糊状物添加200g纯水，将所得混合物充分搅拌后，用蒸发器将甲基乙基酮和水从所得分散液去除，然后，用具有5.0μm平均孔径的聚偏二氟乙烯膜滤器进行压滤，以便从分散液中去除粗颗粒，从而获得含炭黑色颜料的聚合物颗粒分散液，其含有颜料固体含量15质量％、固体含量浓度20质量％。
对于所得到的含炭黑色颜料的聚合物颗粒分散液中的聚合物颗粒,通过粒度分布测量装置(日机装株式会社制,NANOTRACK UPA-EX150)测定,体积平均粒径为104nm。
(制造例1)
〈树脂乳液1的制作〉
将作为单体a1的丙烯酸1.2质量份、作为单体a2的SAIRAESU210(乙烯基三甲氧硅烷，CHISSO株式会社制)6质量份、作为单体a3的甲基丙烯酸甲酯35.5质量份、丙烯酸-2-乙基己酯60.3质量份、丙烯酸酰胺1.0质量份、作为乳化剂的AQUALONKH-20(第一工业制药株式会社制的反应性乳化剂)1.5质量份、以及离子交换水53.1质量份的混合物在间歇式均化搅拌机乳化，制作单体预乳液，放入滴槽。
若0.5μm以上的颗粒数为5000个/cm3以上，则测定精度降低，因此，用蒸馏水稀释单体浓度60％程度的单体预乳液，使得0.5μm以上的颗粒数为5000个/cm3程度，关于单体浓度为0.002质量％左右的稀释液，使用美国PARTICLE SIZING SYSTEMS公司制“Accusizer”，求取单体预乳液的根据个数计数法的体积平均粒径为3.0μm。
将具备回流冷却器、搅拌机、温度计、氮气导入管、和原料投入口的容积2L的四口烧瓶作为反应容器，向该反应容器加入离子交换水89.4质量份，一边导入氮气一边搅拌，升温至60℃。接着，向反应容器中添加AQUALON KH-20(第一工业制药株式会社制)0.5质量份，作为烷基酚醚类的反应性乳化剂，同时，添加5质量％过硫酸铵(以后，简称为APS)水溶液6质量份(作为过硫酸铵，0.3质量份)。
向反应容器中添加5质量％过硫酸铵之后，10分钟后，从滴槽化费5小时连续滴下上述单体预乳液，从另一滴槽化费5小时断续滴下5质量％APS水溶液6质量份(作为过硫酸铵，0.3质量份)。这期间在反应容器内保持70℃。
滴下结束后，3小时保持70℃，进行熟化。此后，开始冷却，冷却到50℃，添加氨水，用180网眼的聚酯制的滤布过滤。残留在滤布的凝集物以150℃进行20分钟干燥，将单体、乳化剂、以及聚合引发剂的量设为基准，求取凝集量(质量％)，为0.1质量％。
取得过滤后的树脂乳液的一部分，以150℃进行20分钟干燥，求取固体含量浓度，为39.5质量％。又，上述树脂乳液的pH值为8，粘度为50mPa·s。
0.5μm以上的颗粒数为5000个/cm3以下是装置上的测定界限，因此，将过滤后的树脂乳液稀释到固体含量浓度0.002质量％，使用“Microtrac UPA”(Leeds&Northrup公司制)，测定动态光散射法的累积50％粒径(D50)，为130nm。
另外，将过滤后的树脂乳液稀释到固体含量浓度0.002质量％，对于该稀释液，使用美国PARTICLE SIZING SYSTEMS公司制“Accusizer”，测定根据个数计数法的1.5μm以上的超粗大颗粒数。若换算为固体含量浓度0.1质量％，则树脂乳液中的1.5μm以上的超粗大颗粒数为1.0×105个/cm3。
从除去乙烯基三甲氧硅烷的单体求取的玻化温度(以下，称为“理论Tg”)为5℃。
(制造例2)
〈树脂乳液2的制作〉
在制造例1中，除了变更为以下组分之外，其它与制造例1相同，制作树脂乳液2。
[组分]
丙烯酸：3.0质量份
丙烯酸丁酯：12.5质量份
丙烯酸-2-乙基己酯：20.0质量份
苯乙烯：22.0质量份
SAIRAESU 210(乙烯基三甲氧硅烷，CHISSO株式会社制)：6质量份
关于所得到的树脂乳液2，测定动态光散射法的累积50％粒径(D50)，为100nm。又，从除去乙烯基三甲氧硅烷的单体求取的理论Tg为15℃。又，固体含量浓度为39.6质量％。
(制造例3)
〈树脂乳液3的制作〉
在制造例1中，除了变更为以下组分之外，其它与制造例1相同，制作树脂乳液3。
[组分]
丙烯酸：5.0质量份
丙烯酸-2-乙基己酯：22.0质量份
甲基丙烯酸-2-乙基己酯：6.0质量份
甲基丙烯酸环己酯：5.0质量份
苯乙烯：22.0质量份
SAIRAESU 210(乙烯基三甲氧硅烷，CHISSO株式会社制)：6质量份
关于所得到的树脂乳液3，测定动态光散射法的累积50％粒径(D50)，为80nm。又，从除去乙烯基三甲氧硅烷的单体求取的理论Tg为30℃。又，固体含量浓度为39.4质量％。
(制造例4)
〈树脂乳液4的制作〉
在制造例1中，除了变更为以下组分之外，其它与制造例1相同，制作树脂乳液4。
[组分]
甲基丙烯酸：3.0质量份
丙烯酸丁酯：25.0质量份
丙烯酸酰胺：1.0质量份
苯乙烯：29.0质量份
SAIRAESU 210(乙烯基三甲氧硅烷，CHISSO株式会社制)：6质量份
关于所得到的树脂乳液4，测定动态光散射法的累积50％粒径(D50)，为80nm。又，从除去乙烯基三甲氧硅烷的单体求取的理论Tg为45℃。又，固体含量浓度为39.5质量％。
(制造例5)
〈树脂乳液5的制作〉
在制造例1中，除了变更为以下组分之外，其它与制造例1相同，制作树脂乳液5。
[组分]
甲基丙烯酸：6.0质量份
丙烯酸乙酯：20.0质量份
甲基丙烯酸甲酯：16.0质量份
丙烯酸酰胺：1.0质量份
苯乙烯：20.0质量份
SAIRAESU 210(乙烯基三甲氧硅烷，CHISSO株式会社制)：6质量份
关于所得到的树脂乳液5，测定动态光散射法的累积50％粒径(D50)，为90nm。又，从除去乙烯基三甲氧硅烷的单体求取的理论Tg为70℃。又，固体含量浓度为39.7质量％。
(实施例1)
〈墨水的制备〉
向设有搅拌机的容器中装入结构式(1)的3-n-丁氧基-N，N-二甲基丙烷酰胺20.0质量份，1，2-丙烷二醇25.0质量份，2，2，4-三甲基-1，3-戊烷二醇2.0质量份，结构式(Ⅶ)的聚醚改性硅氧烷化合物1.0质量份，以及2，4，7，9-四甲基癸烷-4，7-二醇0.5质量份，搅拌30分钟使其均一。
接着，加入抗真菌剂(Proxel GXL,AVICIA公司制)0.05质量份，2-氨基-2-乙基-1，3-丙烷二醇0.2质量份，制备例1的表面改性黑色颜料分散体1(37.5质量份),以及纯水，搅拌60分钟使墨水均一。进而，加入制造例1树脂乳液6.25质量份，将整体设为100质量份，搅拌30分钟，得到墨水。
将所得到墨水用具有1.2μm平均孔径的聚偏二氟乙烯膜滤器进行压滤，去除粗颗粒及垃圾，制作实施例1的墨水。
(实施例2)
向设有搅拌机的容器中装入结构式(4)的3-乙基-3-羟甲基环氧丁烷40.0质量份，2，2，4-三甲基-1，3-戊烷二醇2.0质量份，结构式(Ⅸ)的聚醚改性硅氧烷化合物2.0质量份，以及2，4，7，9-四甲基癸烷-4，7-二醇0.5质量份，搅拌30分钟使其均一。
接着，加入抗真菌剂(Proxel GXL,AVICIA公司制)0.05质量份，2-氨基-2-乙基-1，3-丙烷二醇0.2质量份，制备例1的表面改性黑色颜料分散体1(37.5质量份),以及纯水，搅拌60分钟使墨水均一。
进而，加入制造例2树脂乳液6.25质量份，将整体设为100质量份，搅拌30分钟，得到墨水。
将所得到墨水用具有1.2μm平均孔径的聚偏二氟乙烯膜滤器进行压滤，去除粗颗粒及垃圾，制作实施例2的墨水。
(实施例3～15以及比较例1～8)
与实施例1或实施例2相同，混合搅拌以下表1～5所示的有机溶剂，表面活性剂，以及消泡剂。接着，混合搅拌抗真菌剂,pH调整剂，色材(颜料分散体),以及树脂乳液，使得墨水均一化。
将所得到墨水用具有1.2μm平均孔径的聚偏二氟乙烯膜滤器进行压滤，去除粗颗粒及垃圾，制作实施例3～15以及比较例1～8的各墨水。
关于在实施例1～15以及比较例1～8中使用的有机溶剂，汇总在以下表A：
表A
表1
表2
表3
表4
表5
在表1～表5中,各种记号等表示以下意义:
SENSIJET SMART品红3122BA:SENSIJET公司制(表面处理颜料分散体,氨基苯甲酸Na盐)。
SENSIJET SMART青3154BA:SENSIJET公司制(表面处理颜料分散体,氨基苯甲酸Na盐)。
SENSIJET SMART黄3074BA:SENSIJET公司制(表面处理颜料分散体,氨基苯甲酸Na盐)。
SENSIJET黑SDP2000:SENSIJET公司制(表面处理颜料分散体,羧酸Na盐，磺酸Na盐)。
TAKELAC W-6110:聚碳酸酯聚氨酯树脂乳液(三井化学株式会社制,有效固体含量33.9质量％,在25℃时的粘度为455mPa·s)。
VINYBLAN700:氯乙烯系丙烯树脂乳液(日信化学工业株式会社制,有效固体含量30.0质量％,在25℃时的粘度为100mPa·s,玻化温度(Tg)为70℃)。
以下结构式(1)表示的有机溶剂3-n-丁氧基-N，N-二甲基丙烷酰胺:
[结构式(1),SP值：9.03]
以下结构式(4)表示的3-乙基-3-羟甲基环氧丁烷:
[结构式(4),SP值：11.3]
以下结构式(Ⅻ)表示的聚醚改性硅氧烷化合物:
[结构式(Ⅻ)]
以下结构式(IX)表示的聚醚改性硅氧烷化合物:
[结构式(Ⅸ)]
以下结构式(Ⅹ)表示的聚醚改性硅氧烷化合物:
[结构式(Ⅹ)]
TEGO Wet 270:聚醚改性硅氧烷化合物(EVONIK公司制,有效成分100质量％)。
上述“TEGO Wet 270”是具有由上述通式(Ⅲ)表示的结构的聚醚改性硅氧烷化合物。
SILLFACE SAG503A:聚醚改性硅氧烷化合物(日信化学工业株式会社制,有效成分100质量％)。
上述“SILLFACE SAG503A”是具有由上述通式(Ⅴ)表示的结构的聚醚改性硅氧烷化合物。
UNIDYNE DSN403N:聚氧化乙烯全氟烷基醚(DAIKIN工业株式会社制,有效成分100质量％)。
ZONYLFS-300:聚氧化乙烯全氟烷基醚(DUPONT公司制,有效成分40质量％)。
SURFYNOL104E:乙炔乙二醇化合物(日信化学工业株式会社制,有效成分100质量％)。
SOFTANOL EP-7025:高级醇乙氧基化合物(株式会社日本催化剂制,有效成分100质量％)。
Proxel GXL:1，2-苯并异噻唑啉-3-酮作为主要组分的抗真菌剂(Avecia公司制，有效成分20质量％,含有二丙二醇)。
下面,按以下方法测定实施例1～15以及比较例1～8的各墨水的墨水物性。结果表示在表6。
〈粘度测定〉
各墨水的粘度使用粘度计(RE-550L,东机产业株式会社制),在25℃下进行测定。
〈pH测定〉
各墨水的pH使用pH计(HM-30R，TOA-DKKCORPORATION制),在25℃下进行测定。
〈动态表面张力测定〉
各墨水的动态表面张力使用SITA DynoTester(SITA公司制),在25℃时测定最大泡压法的表面寿命为15msec的状态下的动态表面张力。
〈静态表面张力〉
各墨水的静态表面张力使用自动表面张力计(DY-300,协和界面科学株式会社制),在25℃时测定。
表6
-形成图像-
在温度调节至23℃±0.5℃、湿度调节至50±5％RH的环境条件下，使用图像形成装置IPSiOGXe-5500(株式会社理光制),通过改变压电元件的驱动电压,使得墨水排出量均一,作为记录介质,使用王子制纸株式会社制造的OK top coat+(坪量:104.7g/m2),设定使在各记录介质上附着相同附着量的墨水。
接着,对于实施例1～15以及比较例1～8,按以下方法评价图像浓度,耐珠滴性,排出稳定性-1,排出稳定性-2,定影性-1,以及定影性-2。结果表示在表7及表8。
〈图像浓度〉
在作为记录介质的MyPaper(株式会社理光制)上打印用MicrosoftWord2000作成的包含64点符号“■”的图表，用分光浓度计X-Rite939(X-Rite公司制)对打印面上的“■”部分进行测色，基于下列评价标准评价结果。关于打印模式，通过使用打印机随附的驱动程序在普通纸的用户设定中将“普通纸-标准高速”模式改变为“无颜色修正”模式。评价C以上为实用上没有问题的范围。
[评价标准]
A:
黑色：1.25以上
黄色：0.80以上
品红色：1.00以上
青色：1.05以上
B:
黑色：1.20以上、不足1.25
黄色：0.75以上、不足0.80
品红色：0.95以上、不足1.00
青色：1.00以上、不足1.05
C:
黑色：1.15以上、不足1.20
黄色：0.70以上、不足0.75
品红色：0.90以上、不足0.95
青色：0.95以上、不足1.00
D:
黑色：不足1.15
黄色：不足0.70
品红色：不足0.90
青色：不足0.95
〈耐珠滴性〉
将记录介质变更为王子制纸株式会社制造的OK top coat+(坪量:104.7g/m2),通过使用打印机随附的驱动程序将“光泽纸-高质量打印”模式改变为“无颜色修正”模式,与图像浓度相同,打印实心图像,肉眼观察实心图像的浓度不匀(珠滴),根据以下评价基准进行判定。评价C以上为实用上没有问题的范围。
[评价标准]
A:完全没有
B:稍微有
C:相当有
D:很厉害
黑色实心图像用肉眼观察非常困难,用光学显微镜放大40倍观察。
〈排出稳定性-1:间歇排出评价〉
将用MicrosoftWord2000作成的每色A4尺寸用纸的面积5％以实心图像涂满,形成图表，对该图表连续印刷200张,打印在MyPaper(株式会社理光制),根据打印后的各喷嘴的排出混乱,基于下列评价标准评价结果。关于打印模式，通过使用打印机随附的驱动程序在普通纸的用户设定中将“普通纸-标准高速”模式改变为“无颜色修正”模式。评价B以上为实用上没有问题的范围。
[评价标准]
A:没有排出混乱
B:有若干排出混乱
C:有排出混乱或有不排出部分
〈排出稳定性-2:喷嘴板拨墨时间〉
在温度调节至23℃±0.5℃、相对湿度调节至50％±5％的环境条件下，将各墨水50g装入50mL的烧杯，取出在图像形成装置IPSiOGXe-5500(株式会社理光制)使用的头的喷嘴板，用镊子夹持，以315mm/分钟的速度浸泡到墨水中，以同样速度取出，检测该场合的喷嘴板的从拨墨层的拨墨时间(墨水的引退时间)，基于下列评价标准评价结果。上述喷嘴板的拨墨层为DAIKIN工业株式会社制的OPTOOLDSX。评价C以上为实用上没有问题的范围。
[评价标准]
A:拨墨时间不足10秒钟
B:拨墨时间10秒钟以上、不足30秒钟
C:拨墨时间30秒钟以上、不足60秒钟
D:拨墨时间60秒钟以上
若上述拨墨时间长，则喷嘴板易受墨水浸湿，因此，在连续排出评价中易产生点脱落。
〈排出稳定性-3:使用循环型头的排出稳定性〉
在温度调节至23℃±0.5℃、相对湿度调节至50％±5％的环境条件下，使用组装有图3～图5所示的循环型的液体排出机构的液体排出装置(IPSiOGXe-5500改造机，株式会社理光制)，通过改变压电元件的驱动电压,使得墨水排出量均一,设定使得在各记录介质上附着相同附着量的墨水。
接着,对于打印面积5％的印刷图表，印刷1000张,在刚打印后以及从印刷结束停止24小时后,在产业用喷墨用纸(三菱制纸株式会社制,SWORD iJET4.3光泽度)分别各印刷5张实心图像、半色调图像、喷嘴确认图形,用肉眼观察图像均一性以及有无点脱落,进行排出混乱或喷嘴堵塞的评价。打印条件为100％占空比,以600×300dpi的记录密度进行一次性操作的打印。基于下列评价标准评价结果。在本评价中,墨水循环不涉及循环型排出头的动作/停止,常时进行循环。评价B以上为实用上没有问题的范围。
[评价标准]
A:没有排出混乱,也没有喷嘴堵塞。
B:虽有若干排出混乱,但没有喷嘴堵塞。
C:排出大混乱,也发生喷嘴堵塞。
〈排出稳定性-4:使用通常头的排出稳定性〉
在温度调节至23℃±0.5℃、相对湿度调节至50％±5％的环境条件下，使用液体排出装置(IPSiOGXe-5500，株式会社理光制)，通过改变压电元件的驱动电压,使得墨水排出量均一,设定使得在各记录介质上附着相同附着量的墨水。
接着,对于打印面积5％的印刷图表，印刷1000张,在刚打印后以及从印刷结束停止24小时后,在产业用喷墨用纸(三菱制纸株式会社制,SWORD iJET4.3光泽度)分别各印刷5张实心图像、半色调图像、喷嘴确认图形,用肉眼观察图像均一性以及有无点脱落,进行排出混乱或喷嘴堵塞的评价。打印条件为100％占空比,以600×300dpi的记录密度进行一次性操作的打印。基于下列评价标准评价结果。在本评价中,墨水循环不涉及循环型排出头的动作/停止,常时进行循环。评价B以上为实用上没有问题的范围。
[评价标准]
A:没有排出混乱,也没有喷嘴堵塞。
B:虽有若干排出混乱,但没有喷嘴堵塞。
C:排出大混乱,也发生喷嘴堵塞。
〈定影性-Ⅰ〉
将记录介质变更为王子制纸株式会社制造的OK top coat+(坪量:104.7g/m2),关于打印模式，通过使用打印机随附的驱动程序在用户设定中将“光泽纸-高速”模式改变为“无颜色修正”模式,与上述图像浓度测定相同,打印实心图像,用内部温度设定为100℃的自然对流型干燥机进行30秒钟干燥,将实心图像设置在摩擦试验机(商品名:CROCK METER,株式会社东洋精机制作所制),用白纸OK top coat+往复擦拭20次,用分光浓度计X-Rite939(X-Rite公司制)对上述白纸侧的污脏浓度进行测色，基于下列评价标准评价结果。上述污脏浓度设为除去记录介质背景浓度的值。评价C以上为实用上没有问题的范围。
[评价标准]
A:不足0.1
B：1以上、不足0.3
C：0.3以上、不足0.5
D：0.5以上
〈定影性-Ⅱ〉
将记录介质变更为王子制纸株式会社制造的OK top coat+(坪量:104.7g/m2),关于打印模式，通过使用打印机随附的驱动程序在用户设定中将“光泽纸-高速”模式改变为“无颜色修正”模式,与上述图像浓度测定相同,打印实心图像,用内部温度设定为100℃的自然对流型干燥机进行10秒钟干燥,将实心图像和白纸OK top coat+重叠,施加5kg/cm2的负荷,在25℃、50％RH环境下，放置二小时。放置后,将叠合的实心图像和白纸剥离,用肉眼观察转印到白纸侧的面积,基于下列评价标准评价结果。评价C以上为实用上没有问题的范围。
[评价标准]
A:无转印
B：转印有微小点的图像
C：稍微有图像转印
D：转印有图像
表7
表8
定影性-Ⅰ 定影性-Ⅱ
实施例1 A C
实施例2 B B
实施例3 B A
实施例4 B A
实施例5 B A
实施例6 A C
实施例7 B B
实施例8 B A
实施例9 B A
实施例10 B A
实施例11 B A
实施例12 B A
实施例13 B A
实施例14 B A
实施例15 B A
比较例1 A D
比较例2 D B
比较例3 A A
比较例4 B A
比较例5 B B
比较例6 B B
比较例7 A D
比较例8 A D
表9
本发明的形态可以列举例如以下:
(1)一种墨水,含有色材、有机溶剂、树脂颗粒、以及水,其特征在于:
上述树脂颗粒是包含具有羧基的结构单位以及具有烷氧基甲硅烷基(alkoxysilyl)的结构单位的树脂颗粒；
作为上述有机溶剂,至少含有一种溶解度参数为8.96以上、不足11.8的有机溶剂,并且,上述墨水的在25℃、最大泡压法的表面寿命为15msec的状态下动态表面张力A为34.0mN/m以下，并且，上述动态表面张力A和上述墨水的在25℃时的静态表面张力B满足下式：10.0％≤[(A-B)/(A+B)]×100≤19.0％。
(2)上述(1)记载的墨水,上述树脂颗粒的玻化温度(Tg)为15℃以上。
(3)上述(1)或(2)记载的墨水,上述墨水的在25℃、最大泡压法的表面寿命为15msec的状态下动态表面张力A为30.0mN/m以下，并且，上述动态表面张力A和上述墨水的在25℃时的静态表面张力B满足下式：12.0％≤[(A-B)/(A+B)]×100≤17.0％。
(4)上述(1)～(3)中任一项记载的墨水,上述墨水的在25℃时的静态表面张力B为20.0mN/m以上、30.0mN/m以下。
(5)上述(1)～(4)中任一项记载的墨水,上述溶解度参数为8.96以上、不足11.8的有机溶剂是从以下通式(Ⅰ)以及以下通式(Ⅱ)所表示的化合物选择的至少一种:
[通式(Ⅰ)]
在上述通式(Ⅰ)中,R’表示碳原子数4～6的烷基。
[通式(Ⅱ)]
在上述通式(Ⅱ)中,R"表示碳原子数1～2的烷基。
(6)上述(1)～(5)中任一项记载的墨水,上述溶解度参数为8.96以上、不足11.8的有机溶剂的含量相对墨水全量为10质量％以上。
(7)上述(1)～(6)中任一项记载的墨水,上述溶解度参数为8.96以上、不足11.8的有机溶剂的含量相对墨水全量为20质量％以上、60质量％以下。
(8)上述(1)～(7)中任一项记载的墨水,上述有机溶剂不含有在温度23℃、相对湿度80％状态的平衡水分量为30％以上的多元醇。
(9)上述(1)～(8)中任一项记载的墨水,进一步含有聚醚改性硅氧烷化合物,作为表面活性剂。
(10)上述(9)记载的墨水,上述聚醚改性硅氧烷化合物是从以下通式(Ⅲ)～(Ⅵ)所表示的化合物选择的至少一种:
[通式(Ⅲ)]
在上述通式(Ⅲ)中,m表示0～23的整数，n表示1～10的整数，a表示1～23的整数，b表示0～23的整数，R表示氢原子或碳原子数1～4的烷基。
[通式(Ⅳ)]
在上述通式(Ⅳ)中,m表示1～8的整数，c及d表示1～10的整数，R2
及R3表示氢原子或碳原子数1～4的烷基。
[通式(Ⅴ)]
在上述通式(Ⅴ)中,e表示1～8的整数，R4表示氢原子或碳原子数1～4的烷基。
[通式(Ⅵ)]
在上述通式(Ⅵ)中,f表示1～8的整数，R5表示用以下通式(a)所表示的聚醚基。
[通式(a)]
在上述通式(a)中,g表示0～23的整数，h表示0～23的整数，g及h不同时为0，R6表示氢原子或碳原子数1～4的烷基。
(11)上述(9)或(10)记载的墨水,上述聚醚改性硅氧烷化合物的含量为0.001质量％以上、5质量％以下。
(12)上述(1)～(11)中任一项记载的墨水,上述色材为水分散性颜料。
(13)上述(12)记载的墨水,上述水分散性颜料在表面具有亲水性官能团,上述亲水性官能团是季铵盐。
(14)上述(13)记载的墨水,上述水分散性颜料是用偕二膦酸基及偕二膦酸酯基的至少一方改性的改性颜料。
(15)上述(12)～(14)中任一项记载的墨水,上述水分散性颜料是从黑色颜料、青色颜料、品红色颜料、以及黄色颜料中选择的至少一种。
(16)上述(1)～(15)中任一项记载的墨水,为喷墨记录用墨水或喷涂用墨水。
(17)一种墨水容器,其特征在于:
将上述(1)～(16)中任一项记载的墨水收纳在容器中。
(18)一种图像形成方法,其特征在于:
包含墨水飞翔工序,其用从热、压力、振动、以及光选择的至少一种刺激,施加到上述(1)～(16)中任一项记载的墨水,使得上述墨水飞翔,记录图像。
(19)一种图像形成装置,其特征在于:
包含墨水飞翔手段,其用从热、压力、振动、以及光选择的至少一种刺激,施加到上述(1)～(16)中任一项记载的墨水,使得上述墨水飞翔,记录图像。
(20)一种图像形成物,包括记录介质,以及在上述记录介质上的图像层,其特征在于:
上述图像层含有色材、有机溶剂、以及树脂；
上述树脂由具有羧基的结构单位以及具有烷氧基甲硅烷基的结构单位的树脂构成；
作为上述有机溶剂,至少含有一种溶解度参数为8.96以上、不足11.8的有机溶剂,并且,上述墨水的在25℃、最大泡压法的表面寿命为15msec的状态下动态表面张力A为34.0mN/m以下，并且，上述动态表面张力A和上述墨水的在25℃时的静态表面张力B满足下式：10.0％≤[(A-B)/(A+B)]×100≤19.0％。
(21)一种液体排出装置,包括上述(1)～(16)中任一项记载的墨水,以及设有排出上述墨水的喷嘴的液体排出部,其特征在于:
上述液体排出部设有与上述喷嘴连通的液室,以及用于使得上述墨水流入或流出上述液室的第一供给口及第二供给口；
上述液体排出装置设有循环手段,其使得从上述第一供给口及上述第二供给口的一方的供给口流出的上述墨水通过循环路径流入另一方的供给口。
(22)一种墨水,含有色材、有机溶剂、树脂颗粒、以及水,其特征在于:
上述树脂颗粒是包含具有羧基的结构单位以及具有烷氧基甲硅烷基的结构单位的树脂颗粒；
作为上述有机溶剂,含有从以下通式(1)～(5)所表示的化合物选择的至少一种:
[结构式(1)]
[结构式(3)]
[结构式(4)]
[结构式(5)]
若根据上述(1)～(16)以及(22)中任一项记载的墨水,上述(17)记载的墨水容器,上述(18)记载的图像形成方法,上述(19)记载的图像形成装置,上述(20)记载的图像形成物,上述(21)记载的液体排出装置,能解决以往存在的上述诸问题,实现上述本发明的目的。
上述各个实施形态仅仅是适合于实施本发明的具体化的示例，而非据此来对本发明的技术上的范围进行限定性的解释。即，在不脱离本发明的精神或主旨的情况下，本发明能够以各种各样的其它形式来实施。

Claims (20)

1.一种墨水,含有色材、有机溶剂、树脂颗粒、以及水,其特征在于:
上述树脂颗粒是包含具有羧基的结构单位以及具有烷氧基甲硅烷基的结构单位的树脂颗粒；
作为上述有机溶剂,至少含有一种溶解度参数为8.96以上、不足11.8的有机溶剂,并且,上述墨水的在25℃、最大泡压法的表面寿命为15msec的状态下动态表面张力A为34.0mN/m以下，并且，上述动态表面张力A和上述墨水的在25℃时的静态表面张力B满足下式：10.0％≤[(A-B)/(A+B)]×100≤19.0％。
2.如权利要求1所述的墨水,其特征在于:
上述树脂颗粒的玻化温度(Tg)为15℃以上。
3.如权利要求1或2所述的墨水,其特征在于:
上述墨水的在25℃、最大泡压法的表面寿命为15msec的状态下动态表面张力A为30.0mN/m以下，并且，上述动态表面张力A和上述墨水的在25℃时的静态表面张力B满足下式：12.0％≤[(A-B)/(A+B)]×100≤17.0％。
4.如权利要求1～3任意一项所述的墨水,其特征在于:
上述墨水的在25℃时的静态表面张力B为20.0mN/m以上、30.0mN/m以下。
5.如权利要求1～4任意一项所述的墨水,其特征在于:
上述溶解度参数为8.96以上、不足11.8的有机溶剂是从以下通式(Ⅰ)以及以下通式(Ⅱ)所表示的化合物选择的至少一种:
[通式(Ⅰ)]
在上述通式(Ⅰ)中,R’表示碳原子数4～6的烷基；
[通式(Ⅱ)]
在上述通式(Ⅱ)中,R"表示碳原子数1～2的烷基。
6.如权利要求1～5任意一项所述的墨水,其特征在于:
上述有机溶剂不含有在温度23℃、相对湿度80％状态的平衡水分量为30％以上的多元醇。
7.如权利要求1～6任意一项所述的墨水,其特征在于:
进一步含有聚醚改性硅氧烷化合物,作为表面活性剂。
8.如权利要求7所述的墨水,其特征在于:
上述聚醚改性硅氧烷化合物是从以下通式(Ⅲ)～(Ⅵ)所表示的化合物选择的至少一种:
[通式(Ⅲ)]
在上述通式(Ⅲ)中,m表示0～23的整数，n表示1～10的整数，a表示1～23的整数，b表示0～23的整数，R表示氢原子或碳原子数1～4的烷基；
[通式(Ⅳ)]
在上述通式(Ⅳ)中,m表示1～8的整数，c及d表示1～10的整数，R2及R3表示氢原子或碳原子数1～4的烷基；
[通式(Ⅴ)]
在上述通式(Ⅴ)中,e表示1～8的整数，R4表示氢原子或碳原子数1～4的烷基；
[通式(Ⅵ)]
在上述通式(Ⅵ)中,f表示1～8的整数，R5表示用以下通式(a)所表示的聚醚基；
[通式(a)]
在上述通式(a)中,g表示0～23的整数，h表示0～23的整数，g及h不同时为0，R6表示氢原子或碳原子数1～4的烷基。
9.如权利要求7或8所述的墨水,其特征在于:
上述聚醚改性硅氧烷化合物的含量为0.001质量％以上、5质量％以下。
10.如权利要求1～9任意一项所述的墨水,其特征在于:
上述色材为水分散性颜料。
11.如权利要求10所述的墨水,其特征在于:
上述水分散性颜料在表面具有亲水性官能团,上述亲水性官能团是季铵盐。
12.如权利要求11所述的墨水,其特征在于:
上述水分散性颜料是用偕二膦酸基及偕二膦酸酯基的至少一方改性的改性颜料。
13.如权利要求10～12任意一项所述的墨水,其特征在于:
上述水分散性颜料是从黑色颜料、青色颜料、品红色颜料、以及黄色颜料中选择的至少一种。
14.如权利要求1～13任意一项所述的墨水,其特征在于:
上述墨水为喷墨记录用墨水或喷涂用墨水。
15.一种墨水容器,其特征在于:
将权利要求1～14任意一项所述的墨水收纳在容器中。
16.一种图像形成方法,其特征在于:
包含墨水飞翔工序,其用从热、压力、振动、以及光选择的至少一种刺激,施加到权利要求1～14任意一项所述的墨水,使得上述墨水飞翔,记录图像。
17.一种图像形成装置,其特征在于:
包含墨水飞翔机构,其用从热、压力、振动、以及光选择的至少一种刺激,施加到权利要求1～14任意一项所述的墨水,使得上述墨水飞翔,记录图像。
18.一种图像形成物,包括记录介质,以及在上述记录介质上的图像层,其特征在于:
上述图像层含有色材、有机溶剂、以及树脂；
上述树脂由具有羧基的结构单位以及具有烷氧基甲硅烷基的结构单位的树脂构成；
作为上述有机溶剂,至少含有一种溶解度参数为8.96以上、不足11.8的有机溶剂,并且,上述墨水的在25℃、最大泡压法的表面寿命为15msec的状态下动态表面张力A为34.0mN/m以下，并且，上述动态表面张力A和上述墨水的在25℃时的静态表面张力B满足下式：10.0％≤[(A-B)/(A+B)]×100≤19.0％。
19.一种液体排出装置,包括权利要求1～14任意一项所述的墨水,以及设有排出上述墨水的喷嘴的液体排出部,其特征在于:
上述液体排出部设有与上述喷嘴连通的液室,以及用于使得上述墨水流入或流出上述液室的第一供给口及第二供给口；
上述液体排出装置设有循环机构,其使得从上述第一供给口及上述第二供给口的一方的供给口流出的上述墨水通过循环路径流入另一方的供给口。
20.一种墨水,含有色材、有机溶剂、树脂颗粒、以及水,其特征在于:
上述树脂颗粒是包含具有羧基的结构单位以及具有烷氧基甲硅烷基的结构单位的树脂颗粒；
作为上述有机溶剂,含有从以下通式(1)～(5)所表示的化合物选择的至少一种:
[结构式(1)]
[结构式(2)]
[结构式(3)]
[结构式(4)]
[结构式(5)]
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