CN1076734C - 制备间规聚苯乙烯的催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于制备间规聚苯乙烯(sPS)的催化剂，包括有机金属钛化合物Cp*Ti(OCH2CH＝CR1R2)3和烷基铝氧烷，其中Cp*为五甲基环戊二烯基，R1和R2为氢或含1～16个碳原子的烷基。该催化体系用于苯乙烯间规聚合时，具有较高的催化活性及催化效率，且分子量可以控制在一个较高的范围(Mw＝1.5×105～1.0×106)，可用于工业生产中。
Description
本发明涉及制备间规聚苯乙烯的催化剂。
苯乙烯聚合物可分为无规聚苯乙烯(aPS)、等规聚苯乙烯(iPS)和间规聚苯乙烯(sPS)。合成间规聚苯乙烯通常采用有机金属钛化合物和聚甲基铝氧烷(MAO)组成的催化体系，其中有机金属化合物主要是茂钛化合物。文献EP210615、US5252693、JP0291104和EP389981等报导了结构为CpTiCl3/MAO、Cp*TiCl3/MAO催化体系用于苯乙烯间规聚合的情况，但是其催化活性及催化效率不高，工业应用不合宜。
本发明的目的是为克服上述文献中存在的催化活性及催化效率不高的缺陷，提供一种新的制备间规聚苯乙烯的催化剂，该催化剂具有较高的催化活性及催化效率，且分子量可以控制在一个较高的范围(Mw＝1.5×105～1.0×1O6)。
本发明的目的是通过以下的技术方案来实现的：一种制备间规聚苯乙烯的催化剂，包括有机金属钛化合物I和烷基铝氧烷II：
Cp*Ti(OCH2CH＝CR1R2)3 I
式中Cp*为五甲基环戊二烯基；
R1为氢或含1～16个碳原子的烷基；
R2为氢或含1～16个碳原子的烷基；
R3为含1～4个碳原子的烷基；
n为烷基铝氧烷的齐聚度，其值为6～40。
上述技术方案中R1和R2的优选方案均为氢；R3的优选方案为甲基。齐聚度n的优选值为1O～30，烷基铝氧烷II中铝对有机金属钛化合物I的克分子比为50～2000。
聚烷基铝氧烷是由烷基铝通过控制水解制备得到的。反应物水可以是含结晶水的无机盐中的水，含结晶水的无机盐可以是CaCl2·6H2O、MgCl2·6H2O、CuSO4·5H2O、CaSO4·2H2O、Al2(SO4)3·18H2O、MgSO4·7H2O、FeSO4·7H2O、Ti(SO4)2·4H2O、Ti2(SO4)3·8H2O和ZnSO4·7H2O等。三甲基铝(TMA)与水的克分子比为1∶1～1∶3，反应温度为-20～100℃，反应时间为10～40小时。常用的烷基铝有三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝等。具体步骤为：将烷基铝按Al/H2O克分子比为1∶1～1∶2在-20～0℃下慢慢滴加入Al2(SO4)3·18H2O的甲苯混合液中，滴加时间为0.5～4小时。然后逐渐升高温度至20～100℃，在此温度下继续反应5～40小时。反应混合物在氮气保护下过滤除去固体，减压蒸发溶剂，得白色固体产物，即得到结构为II的烷基铝氧烷。
有机金属钛化合物I的制备方法如下：由相应的五甲基茂基三氯化钛与相应的烯基醇在氯化氢吸收剂存在下以碳氢化合物为溶剂反应制得。氯化氢吸收剂可以是各种胺类化合物，其中以三烷基胺为宜，例如三乙胺。碳氢化合物可以是脂肪烃或芳香烃，使用芳香烃更好，例如苯、甲苯等。具体步骤为：将三乙胺和相应的烯基醇的混合溶液慢慢滴加至五甲基茂基三氯化钛的苯溶液中，五甲基茂基三氯化钛与相应的烯基醇的克分子比为1.0∶3.0，五甲基茂基三氯化钛与三乙胺的克分子比为1.0∶3.0～4.5，反应温度为0～50℃，反应时间4～30小时。在惰性气体保护下过滤除去固体，减压蒸馏除去溶剂，得到的粗产物用己烷萃取，除去挥发物后，得橙红色的粘液。
当R1和R3均为氢时，有机金属钛化合物I的元素分析，氢核磁共振谱1H NMR、碳核磁共振谱13C NMR的结果见如下数据：
元素分析(element analysis)
Calcd for C19H30O3Ti：C：64.44；H：8.47. Found：C：64.13；H：8.24
氢核磁共振谱[1H NMR(CDCl3 TMS intern)]
δ1.34(s，15H，Cp*)，2.07～2.09(s，6H，(OCH2)3)；7.42(s，9H，(CH＝CH2)3).
碳13核磁共振谱[13C NMR(CDCl3)]
δ11.3(—CH3)，74.5(—OCH2—)，77.6～78.4(Cp*C)，121.3～128.1((CH＝CH2)3).
质谱[MS(m/z，％ intensity)]27(CH＝CH2 +)，41(CH2CH＝CH2 +)，57(OCH2CH＝CH2 +)，64(TiO+)，79(TiOCH+)，93(TiOCH2CH+)，107(TiOCH2CH＝CH2 +)，135(C10H+ 15[Cp*]+)，183(Cp*Ti+)，199(Cp*TiO+)，240(Cp*TiOCH2CH＝CH2 +)，297(Cp*Ti(OCH2CH＝CH2)2 +)，354(Cp*Ti(OCH2CH＝CH2 +)).
催化剂组分I和II可以在惰性气体保护下(例如氮气、氩气等)在0～50℃下，最好是30℃先进行反应。
聚合反应在30～100℃下，最好是60～90℃之间进行。为了得到理想性能的聚合物，聚合需要一定的时间，从几分钟到几小时，最好是0.5～6小时，理想的聚合时间取决于聚合温度、溶剂和其它聚合条件。聚合反应方式可以采用溶液聚合、淤浆聚合和本体聚合。对于溶液聚合和淤浆聚合，采用的溶剂为脂肪烃或芳香烃，如己烷、庚烷、环己烷、苯、甲苯等。苯乙烯在溶剂中的浓度在5～100％范围。
本发明采用一种新的有机金属钛化合物作为制备间规聚苯乙烯的主催化剂，使催化剂的催化活性达到121千克聚合物/克钛/小时，催化效率达到121千克聚合物/克钛，聚合物分子量可在Mw＝1.5×105～1.0×106范围内调节，取得了较好的效果。
下面就通过实施例对本发明作进一步的阐述【实施例1】
有机金属钛化合物的制备
将1.68g(5.63mmol)五甲基茂基三氯化钛装入干燥的、受氮气保护的250ml反应瓶中，加入50ml干燥的苯，再在氮气保护下用滴液漏斗缓慢地滴加50ml含有1.72g(16.9mmol)三乙胺和0.98g(16.9mmol)烯丙醇的干燥的苯溶液，让其在30℃的温度下反应24h，氮气保护下过滤除去固体，减压蒸馏除去溶剂，再用干燥的己烷于40℃下萃取，恒温静置4h，氮气保护下将上层清液转移到干燥的容器中，然后在60℃下减压蒸馏除去溶剂和挥发物，得1.55g橙红色油状产物，得率77.6％。配成0.02M的甲苯溶液备用。【实施例2】
MAO的制备
装有电磁搅拌的500ml反应器中加入30g经碾磨的Al2(SO4)3·18H2O和80ml甲苯，在-10℃温度下，滴加200ml浓度为3.1mol/L的三甲基铝(TMA)甲苯溶液。滴加速度为5ml/min，60min滴完。然后逐渐提高反应温度，在2h内达到60℃，继续反应24h。反应混合物在氮气保护下过滤除去固体，滤液在30℃温度下减压蒸馏除去部分溶剂，再在50℃的温度下减压蒸干，得15.4g白色固体MAO，产率39.0％。1H NMR测定MAO中TMA的含量为25.0％，冰点下降法测MAO的分子量1100。【实施例3】
将带有加料孔和气体导入管的密闭100ml二口烧瓶真空干燥除氧，氮气保护下依次加入实施例2制备的MAO 0.11g、甲苯10ml和实施例1制备的有机金属钛化合物0.1ml，25℃下磁力搅拌10min后注入苯乙烯10ml。80℃聚合1h后，用10％盐酸乙醇溶液终止反应，得到聚合物7.4g，催化活性为7.72×104gPS/gTi.h，聚合物分子量Mw＝4.8×105，间规度为97％，熔融温度为269.5℃。【实施例4】
有机金属钛化合物的制备
将1.16g(3.89mmol)五甲基茂基三氯化钛装入干燥的、受氮气保护的150ml反应瓶中，加入30ml干燥的苯，再在氮气保护下用滴液漏斗缓慢地滴加30ml含有1.78g(17.5mmol，)三乙胺和0.68g(11.7mmol)烯丙醇的干燥的苯溶液，让其在30℃的温度下反应24h，氮气保护下过滤除去固体，减压蒸馏除去溶剂，再用干燥的己烷40℃萃取，恒温静置4h，氮气保护下将上层清液转移到干燥的容器中，然后60℃减压蒸馏除去溶剂和挥发物，得1.12g橙红色油状产物，得率88.1％。配成0.01M的甲苯溶液备用。【实施例5】
将带有加料孔和气体导入管的密闭100ml二口烧瓶真空干燥除氧，氮气保护下依次加入实施例2制备的MAO 17.5mg、苯乙烯10ml、1M三异丁基铝己烷溶液0.15ml和实施例4制备的有机金属钛化合物0.1ml，90℃下聚合1h后，用10％盐酸乙醇溶液终止反应，得到聚合物5.8g，催化活性为1.21×105gPS/gTi.h，聚合物分子量Mw＝5.2×105，间规度为98％，熔融温度为270.2℃。【实施例6】
将带有加料孔和气体导入管的密闭100ml二口烧瓶真空干燥除氧，氮气保护下依次加入实施例2制备的MAO 11.6mg、苯乙烯10ml、1M三异丁基铝己烷溶液0.2ml和实施例4制备的有机金属钛化合物0.1ml，90℃下聚合1h后，用10％盐酸乙醇溶液终止反应，得到聚合物4.8g，催化活性为1.0×105gPS/gTi.h，聚合物分子量Mw＝3.1×105，间规度为97％，熔融温度为269.2℃。【实施例7】
MAO的制备
装有电磁搅拌的500ml反应器中加入41.3g经碾磨的Al2(SO4)3·18H2O和80ml甲苯，在-10℃温度下，滴加200ml浓度为3.1mol/L的三甲基铝(TMA)甲苯溶液。滴加速度为5ml/min，60min滴完。然后逐渐提高反应温度，在2h内达到60℃，继续反应24h。反应混合物在氮气保护下过滤除去固体，滤液在30℃温度下减压蒸馏除去部分溶剂，再在50℃的温度下减压蒸干，得12.3g白色固体MAO，产率37.0％。1H NMR测定MAO中TMA的含量为20.0％，冰点下降法测MAO的分子量1210。【实施例8】
将带有加料孔和气体导入管的密闭100ml二口烧瓶真空干燥除氧，氮气保护下依次加入实施例2制备的MAO 0.1lg、甲苯10ml和实施例l制备的有机金属钛化合物0.1ml，30℃下磁力搅拌10min后注入苯乙烯10ml。80℃聚合2h后，用10％盐酸乙醇溶液终止反应，得到聚合物2.1g，催化效率为2.19×104gPS/gTi，聚合物分子量Mw＝6.1×105，间规度为98％，熔融温度为269.1℃。
Claims (6)
1、一种制备间规聚苯乙烯的催化剂，包括有机金属钛化合物I和烷基铝氧烷II：
Cp*Ti(OCH2CH＝CR1R2)3 I
式中Cp*为五甲基环戊二烯基；
R1为氢或含1～16个碳原子的烷基；
R2为氢或含1～16个碳原子的烷基；
R3为含1～4个碳原子的烷基；
n为烷基铝氧烷的齐聚度，其值为6～40。
2、根据权利要求1所述的制备间规聚苯乙烯的催化剂，其特征在于R1为氢。
3、根据权利要求1所述的制备间规聚苯乙烯的催化剂，其特征在于R2为氢。
4、根据权利要求1所述的制备间规聚苯乙烯的催化剂，其特征在于R3为甲基。
5、根据权利要求1所述的制备间规聚苯乙烯的催化剂，其特征在于烷基铝氧烷的齐聚度n的值为10～30。
6、根据权利要求1所述的制备间规聚苯乙烯的催化剂，其特征在于烷基铝氧烷II中铝对有机金属钛化合物I的克分子比为50～2000。
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| CN98110855A CN1076734C (zh) | 1998-05-20 | 1998-05-20 | 制备间规聚苯乙烯的催化剂 |
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Citations (2)
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| WO1988010275A1 (en) * | 1987-06-17 | 1988-12-29 | The Dow Chemical Company | Catalyst and process for preparation of syndiotactic polystyrene |
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1998
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Patent Citations (2)
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| JPH02102206A (ja) * | 1988-10-11 | 1990-04-13 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 立体規則性ポリスチレンの製法 |
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