CN1098271C - 茂钛化合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种新型结构的茂钛化合物。其通式为R₁Ti(OR₂OR₃)₃，式中R₁为含0～5个甲基的环戊二烯基，R₂为含2～4个碳原子的烷烃基团，R₃为含1～4个碳原子的烷基。该化合物和烷基铝氧烷和/或烷基铝组成的催化体系可用于制备高间规度的聚苯乙烯，且具有催化效率高的特点，可用于工业生产中。

Description

茂钛化合物

本发明涉及茂钛化合物，特别是关于二元醇醚型茂钛化合物。

茂钛化合物与助催化剂甲基铝氧烷(MAO)或硼氟化合物组成的均相催化体系，用于苯乙烯间规聚合可得到间规度在96％以上的间规聚合物。聚合物熔点高达270℃，结晶速度快，耐化学、耐热性好，分子量分布窄，尺寸稳定性好，而且具有优异的电性能，其综合性能可与工程塑料相比。间规聚苯乙烯(sPS)的问世引起了人们对其催化体系，特别是主催化剂茂钛化合物的研究。文献US5252693和EP210615报道了结构为CpTiCl₃或Cp^*TiCl₃和助催化剂MAO组成的催化体系用于苯乙烯间规聚合的情况，其中Cp为环戊二烯基，Cp^*为取代环戊二烯基，但其催化活性及催化效率不高，稳定性差，工业应用价值不大。专利US4978730、US5023222、US5045517和US5196490报道了目前催化效率高的CpTi(OR)₃和Cp^*Ti(OR)₃型催化剂(R为烷基或芳基)，活性较以往有了提高，但工业生产应用价值仍不大。

本发明的目的是为了克服以往文献存在催化体系催化活性低、催化效率低的缺陷，提供一种新型的茂钛化合物。该茂钛化合物与烷基铝氧烷和/或烷基铝组成的催化体系，可成功地用于苯乙烯的间规聚合，且具有以下特点：高的催化活性及催化效率。

本发明的目的是通过以下的技术方案来实现的：一种茂钛化合物，其结构具有以下通式：

    R₁Ti(OR₂OR₃)₃

式中R₁为含有0～5个甲基的环戊二烯基；

    R₂为含2～4个碳原子的烷烃基团；

    R₃为含1～4个碳原子的烷烃基团；

其中Ti与R₂之间，R₂与R₃之间均有氧原子相连。

上述技术方案中R₂的优选范围为乙基；R₃的优选范围为甲基；R₁的优选范围为环戊二烯基或五甲基环戊二烯基。

本发明茂钛化合物的制备方法是由相应的茂基三氯化钛与二元醇醚在氯化氢吸收剂存在下以碳氢化合物为溶剂反应得到的。氯化氢吸收剂可以是各种胺类化合物，其中以三烷基胺为宜，例如三乙胺。碳氢化合物可以是脂肪烃或芳香烃，使用芳烃更好，例如苯、烷基胺为宜，例如三乙胺。碳氢化合物可以是脂肪烃或芳香烃，使用芳烃更好，例如苯、甲苯、二甲苯等。茂基三氯化钛与二元醇醚的克分子比为1∶3.0～3.5，茂基三氯化钛与三乙胺的克分子比为1∶3.0～4.0，反应温度为1～130℃，最好是30～80℃，反应时间为2～48小时，最好是6～24小时，反应过程最好是用间歇加热操作。

本发明的化合物与烷基铝氧烷和/或烷基铝一起作为苯乙烯的间规聚合催化剂时，其催化效率可达9.04×10⁴克聚合物/克钛，取得了很好的效果。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。【实施例1】

茂钛化合物(I)的制备

在干燥的250毫升的三口烧瓶中，N₂抽排3次，加入3.47克三氯单茂钛和70毫升苯，从上面滴加50毫升苯，3.8毫升乙二醇单甲醚和6.6毫升三乙胺的混合物，45分钟后滴完，加热至苯回流温度，反应6小时后，停止加热。冷至室温，过滤，滤液抽干，用甲苯、己烷溶液反复萃取，抽干，得黄色液体4.4克，产率82％。经测定其红外谱图及氢核磁共振谱图的数据如下：

当R₁为环戊二烯基，R₂为乙基，R₃为甲基时化合物结构式为：

元素分析(element analysis)C₁₄H₂₆O₆Ti：Calcd.For(理论计算值)

         C    49.70％

         H    7.69％Found(实测值)

         C    49.46％

         H    7.66％

            氢核核磁共振谱图[HNMR CDCl₃ TMS intern(内标)]

                δ6.25-6.50(s，5H，CpH)

                δ4.25-4.50(m，6H，-Ti-(O-CH₂-)₃)

                δ3.25-3.50(m，15H，-(CH₂-O-CH₃)₃-)

            质谱[MS(m/z，％intensity)]，intensity为丰度

                273(100，M-Cp⁺)

                263(55，M-OCH₂CH₂OCH₃ ⁺)

                59(39，-OCH₂CH₂O⁺-)

                198(7，M-Cp-OC₂H₄OCH₃ ⁺)

                188[10，M-2(OCH₂CH₂OCH₃ ⁺)]

                113(6，CpTi⁺)

                65(5，Cp⁺)【实施例2】

茂钛化合物(II)的制备

在干燥的250毫升的三口烧瓶中，N₂抽排3次，加入2.31克五甲基三氯单茂钛和50毫升苯，从上面滴加50毫升苯，1.89克乙二醇单甲醚和3.3毫升三乙胺，，45分钟后滴完，加热至苯回流温度反应6小时后，停止加热，过滤，滤液抽干，用己烷反复萃取，抽干，得黄色液体2.5克，产率78％。经测定其红外谱图及氢核磁共振谱图的数据如下：

当R₁为五甲基环戊二烯基，R₂为乙基，R₃为甲基时化合物结构式为：

                    元素分析(element analysis)

            C₁₉H₃₆O₆Ti：

            Calcd.For(理论计算值)

                            C     55.88％

                            H     8.82％

            Found(实测值)

                            C    55.82％

                            H    8.76％

            氢核核磁共振谱图[HNMR CDCl₃ TMS intern(内标)]

               δ1.90-2.10(m，15H，Cp^*H)

               δ4.25-4.50(m，6H，-Ti-(O-CH₂-)₃)

               δ3.25-3.50(m，15H，-(CH₂-O-CH₃)₃

            质谱[MS(m/z，％intensity)]，intensity为丰度

                408(56.7，M⁺)

                333(100，M-OCH₂CCH₂OCH₃ ⁺)

                258(11，M-2(OCH₂CH₂OCH₃ ⁺)

                135(6，Cp^*+)【实施例3】

在100毫升反应瓶中加入10毫升甲苯，10毫升苯乙烯，加入甲基铝氧烷MAO 1.8毫摩尔和3微摩尔实施例1制备的Cp-Ti-(OCH₂-CH₂-OCH₃)₃，在60℃下搅拌聚合1小时，用重量百分比浓度为10％的乙醇-HCl溶液终止反应，洗涤过滤得sPS 6.7克，催化效率4.65×10⁴克sPS/克Ti，间规度97.3％，熔点258.3℃，分子量Mw＝5.70×10⁴，分子量分布2.35。【实施例4】

在2升机械搅拌釜上，先在90℃烘烤3小时后，降温至60℃，N₂抽排3次，再用稀三异丁基铝(TiBA)甲苯溶液洗涤干燥10分钟，加入苯乙烯单体500毫升，7毫摩尔TiBA，7毫摩尔MAO，搅拌10分钟后，用针筒注入含0.035毫摩尔实施例2制得的Cp^*Ti(OCH₂-CH₂-OCH₃)₃甲苯溶液，在400转速/分搅拌反应1.5小时后，用重量百分比浓度为10％的乙醇—盐酸溶液终止，洗涤，干燥得粉末固体152克，催化效率9.04×10⁴克sPS/克Ti。间规度97％，熔点269.5℃，分子量Mw＝6.73×10⁵，分子量分布2.12。

Claims (4)

1、一种茂钛化合物，其结构具有以下通式：R₁Ti(OR₂OR₃)₃

式中R₁为含0～5个甲基的环戊二烯基；

    R₂为含2～4个碳原子的烷烃基团；

    R₃为含1～4个碳原子的烷烃基团；

其中Ti与R₂之间，R₂与R₃之间均有氧原子相连。

2、根据权利要求1所述的茂钛化合物，其特征在于R₁为环戊二烯基或五甲基环戊二烯基。

3、根据权利要求1所述的茂钛化合物，其特征在于R₂为乙基。

4、根据权利要求1所述的茂钛化合物，其特征在于R₃为甲基。