CN107670697A - 可见光催化环己烷选择性氧化的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了可见光催化环己烷选择性氧化的催化剂及其制备方法。具体为NH2‑MIL‑125(Ti)/P25复合材料和金属丝网负载的NH2‑MIL‑125(Ti)/P25复合膜两种催化剂。本发明上述两种催化剂使得可见光催化环己烷氧化活性显著提高，其制备方法简单易行，工艺流程短，易于大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂及其制备方法，尤其涉及一种环己烷选择性氧化的催化剂及其制备方法，属于催化剂技术领域。
背景技术
KA油(环己醇和环己酮的混合物)是制备尼龙-6及尼龙-66的主要中间物，而在工业上，液相环己烷选择性氧化是制备KA油的重要反应。
传统的热催化中一般使用具有高毒性及高腐蚀性的强氧化剂，工艺流程耗能较大、环境污染严重。光催化环己烷氧化是一种新的绿色化学工艺，可利用氧气或空气作为氧化剂，在常温常压温和的反应条件下进行反应，因此，光催化环己烷氧化生成KA油已成为光催化有机合成领域的研究热点之一。
中国专利申请(CN104646046A)公开了一种g-C3N4/Bi2MoO6复合物，并将其用于可见光光催化环己烷选择性氧化，所得产物的选择性高于99％，环己烷转化率0.15％-1.5％。伏再辉等(伏再辉，吴文峰，谭森培等，2014，CN105218341A)提出了可见光下盐酸对PWV杂多酸光催化环己烷氧化的促进作用，以卤钨灯为光源，纯氧为氧化剂，常温、常压下反应，乙腈为反应介质，盐酸溶液为促进剂，环己烷转化率8-30.0％。美国专利申请(US2016214087A1)公开了Au/TNT-MWCNT用于紫外光光催化环己烷选择性氧化反应中，以H2O2为氧化剂，其中转化率高达6％-7.5％，环己酮的选择性为60％-70％。
二氧化钛具有突出的光催化活性、化学稳定性、低成本及无毒等特性被广泛应用在光催化领域。但是，二氧化钛的禁带宽度为3.2eV，只能在紫外光下进行光催化反应，这极大地限制了它的使用。
发明内容
为了技术上述技术问题，本发明的目的在于提供一种以二氧化钛为催化剂，可以在可见光下催化环己烷选择性氧化反应的催化剂，该催化剂的转化率和选择性高。
为了实现上述目的，本发明首先提供了一种NH2-M125/P25复合材料的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
将二氧化钛P25与NH2-MIL-125(Ti)混合，进行溶剂热反应，洗涤、浸泡，经过真空干燥，得到NH2-M125/P25复合材料，该NH2-MIL-125(Ti)/P25复合材料用于催化可见光下环己烷的选择性氧化；
其中，NH2-MIL-125(Ti)的母液(制备NH2-MIL-125(Ti)的母液)中所用的钛酸四丁酯中Ti离子与二氧化钛P25中Ti离子的摩尔比为1:2-1:8；溶剂热反应的晶化温度为100℃-160℃，晶化时间为24h-96h。
上述制备方法中，采用的二氧化钛P25是由Degussa公司制备的，具有突出的光催化活性、化学稳定性、低成本及无毒等特性，被广泛应用在光催化领域。它是由约80％锐钛矿和20％金红石形成的混晶。
上述制备方法中，采用的NH2-MIL-125(Ti)是指氨基功能化的Ti基金属有机骨架(MOFs)，NH2-MIL-125(Ti)是由Ti4+与2-氨基对苯二甲酸通过配位键合作用构成的。NH2-MIL-125(Ti)以N，N-二甲基甲酰胺和无水甲醇为溶剂，钛酸四丁酯为钛源，2-氨基对苯二甲酸为配体制备的一种氨基功能化的可见光相应的MOFs材料，该材料可吸收波长高于520nm的可见光。优选地，采用的NH2-MIL-125(Ti)按照以下步骤制备得到：
将无水甲醇和N,N-二甲基甲酰胺混合，得到混合溶液，向混合溶液中分别加入2-氨基对苯二甲酸和钛酸四丁酯，搅拌，制得将无水甲醇和N,N-二甲基甲酰胺混合，得到混合溶液，向混合溶液中分别加入2-氨基对苯二甲酸和钛酸四丁酯；
其中，无水甲醇和N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1：6-1：9；钛酸四丁酯与2-氨基对苯二甲酸的摩尔比为1:1.5-1:6.0；钛酸四丁酯的浓度为0.05mol/L-0.20mol/L。
在上述制备方法中，优选地，真空干燥的温度为50℃-80℃，真空干燥的时间为4h-10h。
根据本发明的具体实施方式，洗涤、浸泡是指将晶化后的样品用N,N-二甲基甲酰胺冲洗一次，再浸泡一夜，然后用N,N-二甲基甲酰胺及无水甲醇分别冲洗一次。
在上述制备方法中，可以通过调节二氧化钛P25的加入量控制NH2-MIL-125(Ti)/P25复合材料的光催化性能，催化性能是随着二氧化钛P25的加入量，先增加后降低。
本发明又提供了一种可见光催化环己烷选择性氧化的催化剂，该催化剂为NH2-MIL-125(Ti)/P25复合材料，是通过上述制备方法制备得到的，该催化剂用于催化可见光下环己烷的选择性氧化。
本发明还提供了一种金属丝网负载的NH2-MIL-125(Ti)/P25复合膜的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
在金属丝网上涂覆二氧化钛P25，然后涂覆NH2-MIL-125(Ti)的晶种；
将涂覆有二氧化钛P25和NH2-MIL-125(Ti)的晶种的金属丝网浸入到NH2-MIL-125(Ti)中，进行溶剂热反应，洗涤、浸泡，经过真空干燥，得到金属丝网负载的NH2-MIL-125(Ti)/P25复合膜，该金属丝网负载的NH2-MIL-125(Ti)/P25复合膜用于催化可见光下环己烷的选择性氧化。
在上述制备方法中，优选地，NH2-MIL-125(Ti)以N，N-二甲基甲酰胺和无水甲醇为溶剂，钛酸四异丙酯为钛源，2-氨基对苯二甲酸为配体制备的一种氨基功能化的可见光相应的MOFs材料。优选地，采用的NH2-MIL-125(Ti)按照以下步骤制备得到：
将无水甲醇和N,N-二甲基甲酰胺混合，得到混合溶液，向混合溶液中分别加入2-氨基对苯二甲酸和钛酸四异丙酯，搅拌，制得NH2-MIL-125(Ti)；其中，无水甲醇和N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1：6-1：9；钛酸四异丙酯与2-氨基对苯二甲酸的摩尔比为1:1.5-1:6.0；钛酸四异丙酯的浓度为0.05mol/L-0.20mol/L。
在上述制备方法中，优选地，该制备方法还包括处理金属丝网的步骤，具体包括以下步骤：
将金属丝网浸泡在乙醇中，超声清洗(3次)，然后烘干。
在上述制备方法中，优选地，在金属丝网上涂覆二氧化钛P25具体包括：
将质量比为1:1-4:1的聚苯胺与二氧化钛P25分散在N,N-二甲基甲酰胺中，其中，二氧化钛P25的质量浓度为5g/L-20g/L，搅拌，将此混合液体涂覆在金属丝网的表面，60℃下干燥，完成二氧化钛P25的涂覆。
根据本发明的具体实施方式，在金属丝网上涂覆二氧化钛P25时，按照上述涂覆步骤反复涂覆1-5次。
在上述制备方法中，优选地，涂覆NH2-MIL-125(Ti)的晶种包括以下步骤：
将2g/L-20g/L的NH2-MIL-125(Ti)的晶种分散无水甲醇中，搅拌，得到悬浮液，将悬浮液滴涂在已经涂覆二氧化钛P25的金属丝网表面上，60℃下干燥，完成NH2-MIL-125(Ti)的晶种的涂覆。
在上述制备方法中，优选地，采用的金属丝网的目数为为200-400目，金属丝网中单根金属丝的直径为30微米-40微米。
在上述制备方法中，优选地，真空干燥的温度为50℃-80℃，真空干燥的时间为4h-10h。
本发明又提供了一种可见光催化环己烷选择性氧化的催化剂，该催化剂为金属丝网负载的NH2-M125/P25复合膜，是通过上述金属丝网负载的NH2-MIL-125(Ti)/P25复合膜的制备方法制备得到的，该金属丝网负载的NH2-MIL-125(Ti)/P25复合膜用于催化可见光下环己烷的选择性氧化。
本发明提供了两种可见光催化环己烷选择性氧化的催化剂分别为NH2-MIL-125(Ti)/P25复合材料和金属丝网负载的NH2-MIL-125(Ti)/P25复合膜，二者均可以用于可见光下催化环己烷选择性氧化制备KA油反应中。
由于二氧化钛P25的粒径小，与NH2-MIL-125(Ti)复合时，可以均匀的分散在MOFs材料的表面。将二氧化钛P25与NH2-MIL-125(Ti)复合，一方面可以使复合物可在可见光下进行光催化反应；另一方面可以利用MOFs材料的多孔及大比表面积的特性，在光催化反应中促进催化剂与反应底物充分接触，增加光催化性能。
在本发明中，采用的N,N-二甲基甲酰胺及无水甲醇都是市售分析纯，其浓度均为99.9％。
本发明的两种可见光环己烷氧化催化剂，将NH2-MIL-125(Ti)与二氧化钛P25复合，二氧化钛P25可以稳定均匀地负载在金属有机骨架材料的表面。通过NH2-MIL-125(Ti)与P25复合，实现了可见光响应的光催化环己烷氧化，同时利用了MOF材料比表面积大的特点，促进了催化剂与反应底物的接触，从而提升了催化性能。
本发明的两种环己烷光催化剂使得可见光催化环己烷氧化活性显著提高，并且制备方法简单易行，工艺流程短，易于大规模生产。
附图说明
图1为实施例1-4中NH2-MIL-125(Ti)/P25复合粉末以及P25和NH2-M125的XRD衍射图。
图2为实施例1-4中NH2-MIL-125(Ti)/P25复合粉末的SEM图。
图3为实施例1-4中NH2-MIL-125(Ti)/P25复合粉末以及P25和NH2-M125的FTIR光谱。
图4为实施例1-4中NH2-MIL-125(Ti)/P25复合粉末以及P25和NH2-MIL-125(Ti)的UV-vis光谱。
图5为实施例5中金属丝网负载的复合膜的SEM图。
图6和实施例6中金属丝网负载的复合膜的SEM图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供了一种NH2-MIL-125(Ti)/P25复合材料，其是通过以下步骤制备得到的：
(1)NH2-MIL-125(Ti)母液的制备
将钛酸四丁酯(0.26mL，0.75mmol)和0.2-氨基对苯二甲酸(0.5g，3mmol)加入N,N-二甲基甲酰胺(9mL)和无水甲醇(1mL)的混合溶液中，搅拌均匀，制得澄清溶液；
(2)P25与NH2-MIL-125(Ti)的复合
将0.12g的P25在搅拌的情况下加入步骤(1)的合成液中，经超声和搅拌形成均匀溶液，并将其转移至聚四氟乙烯为内衬的不锈钢高压反应釜中，经溶剂热反应得到NH2-MIL-125(Ti)/P25复合粉末，并通过离心将产物分离，所得产物用溶剂洗涤，并置于真空烘箱中60℃干燥6h，记为NH2-MIL-125(Ti)/P25-1；所得复合粉末的XRD见图1，SEM见图2，FT-IR见图3，UV-vis见图4；
将本实施例的上述NH2-MIL-125(Ti)/P25-1用于光催化环己烷选择性氧化
NH2-MIL-125(Ti)/P25-1在进行光催化环己烷氧化前，在真空烘箱中180℃干燥12h。光催化环己烷选择性氧化过程为：四氯化碳(10mL)为溶剂，将10mL环己烷和50mg催化剂溶于四氯化碳，在可见光(λ≥420nm)和氧气条件下，对环己烷进行光催化选择性氧化5h。最终产物用色谱仪进行检测，催化效果见表1。
实施例2
本实施例的方法与实施例1基本相同，不同之处仅在步骤二中P25的加入量为0.24g，所得复合粉末记为NH2-MIL-125(Ti)/P25-2。
最终所得复合粉末的XRD见图1，SEM见图2，FT-IR见图3，UV-vis见图4；催化效果见表1。
实施例3
本实施例的方法与实施例1基本相同，不同之处仅在步骤二中P25的加入量为0.36g，所得复合粉末记为NH2-MIL-125(Ti)/P25-3。
最终所得复合粉末的XRD见图1，SEM见图2，FT-IR见图3，UV-vis见图4；催化效果见表1。
实施例4
本实施例的方法与实施例1基本相同，不同之处仅在步骤二中P25的加入量为0.48g，所得复合粉末记为NH2-MIL-125(Ti)/P25-4。
最终所得复合粉末的XRD见图1，SEM见图2，FT-IR见图3，UV-vis见图4；催化效果见表1。
实施例5
本实施例采用晶种法制备金属网支撑的NH2-MIL-125(Ti)/P25膜催化剂，可分为金属丝网的处理、涂覆P25和晶种、复合膜的制备三个步骤。
(1)金属丝网的处理：选择金属丝网无折痕无污渍的部分，将金属丝网剪成直径为1.5cm的圆片，将圆片放入含有乙醇的烧杯中，将烧杯放入超声波清洗机中，频率80Hz，超声时间30min。超声过程重复三次，在每次超声之前，加入更换乙醇溶液。超声结束后，将金属圆片烘干并称量其重量待用。
(2)涂覆P25和MOFs晶种：聚苯胺可以将P25固定在金属丝网上，称取0.2g的聚苯胺、0.1g的P25溶解在10mL的N,N-二甲基甲酰胺中，充分搅拌，使聚苯胺溶解，P25均匀分散在溶液中。称取0.02g的NH2-MIL-125(Ti)晶种使其溶解在5mL的N,N-二甲基甲酰胺中，并充分搅拌。
(3)复合膜的制备：称取0.816g的2-氨基对苯二甲酸溶解于2.14mL无水甲醇和12.86mL的N,N-二甲基甲酰胺混合液中，加入0.45mL的钛酸四异丙酯，搅拌30min后，将溶液转移至含有涂覆P25和NH2-MIL-125(Ti)晶种金属网的50mL聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜中，150℃晶化24h。反应结束后，自热冷却至室温，将所得的金属丝网膜分别用N,N-二甲基甲酰胺和无水甲醇冲洗两次，将所得复合膜置于真空烘箱60℃烘干5小时，取出以备用，记为M-NH2-MIL-125(Ti)/P25-5。最终所得复合膜的SEM图见图5。
(4)金属网负载的NH2-MIL-125(Ti)/P25复合膜用于光催化环己烷选择性氧化：
复合膜在进行光催化环己烷氧化前，需在真空烘箱中180℃干燥12h。光催化环己烷选择性氧化过程为：四氯化碳(10mL)为溶剂，将10mL环己烷和50mg催化剂溶于四氯化碳，在可见光(λ≥420nm)和氧气条件下，对环己烷进行光催化选择性氧化5h。最终产物用色谱仪进行检测。催化结果见表1。
实施例6
本实施例的方法与实施例5基本相同，不同之处仅在步骤三中N,N-二甲基甲酰胺与无水甲醇的量不同，本实施例中，N,N-二甲基甲酰胺量为13.5mL，无水甲醇的量为1.5mL，复合膜记为M-NH2-M125/P25-6。最终所得复合膜的SEM图见图6，催化结果见表1。
表1实施例1-6中催化剂可见光下光催化环己烷选择性氧化性能
以上实施例说明，本发明的两种环己烷光催化剂使得可见光催化环己烷氧化活性显著提高，并且制备方法简单易行，工艺流程短，易于大规模生产。
Claims (10)
1.一种NH2-M125/P25复合材料的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：
将二氧化钛P25与NH2-MIL-125(Ti)混合，进行溶剂热反应，洗涤、浸泡，经过真空干燥，得到NH2-MIL-125(Ti)/P25复合材料，该NH2-MIL-125(Ti)/P25复合材料用于催化可见光下环己烷的选择性氧化；
其中，NH2-MIL-125(Ti)的母液中所用的钛酸四丁酯中Ti离子与二氧化钛P25中Ti离子的摩尔比为1:2-1:8；溶剂热反应的晶化温度为100℃-160℃，晶化时间为24h-96h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述NH2-MIL-125(Ti)按照以下步骤制备得到：
将无水甲醇和N,N-二甲基甲酰胺混合，得到混合溶液，向混合溶液中分别加入2-氨基对苯二甲酸和钛酸四丁酯，搅拌，制得NH2-MIL-125(Ti)；其中，无水甲醇和N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1：6-1：9；钛酸四丁酯与2-氨基对苯二甲酸的摩尔比为1:1.5-1:6.0；钛酸四丁酯的浓度为0.05mol/L-0.20mol/L。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述真空干燥的温度为50℃-80℃，真空干燥的时间为4h-10h。
4.一种可见光催化环己烷选择性氧化的催化剂，其特征在于，该催化剂为NH2-MIL-125(Ti)/P25复合材料，是通过权利要求1-3任一项所述的NH2-MIL-125(Ti)/P25复合材料的制备方法制备得到的，该催化剂用于催化可见光下环己烷的选择性氧化。
5.一种金属丝网负载的NH2-MIL-125(Ti)/P25/P25复合膜的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：
在金属丝网上涂覆二氧化钛P25，然后涂覆NH2-MIL-125(Ti)的晶种；
将涂覆有二氧化钛P25和NH2-MIL-125(Ti)的晶种的金属丝网浸入到NH2-MIL-125(Ti)中，进行溶剂热反应，洗涤、浸泡，经过真空干燥，得到金属丝网负载的NH2-MIL-125(Ti)/P25复合膜，该金属丝网负载的NH2-M125/P25复合膜用于催化可见光下环己烷的选择性氧化。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述NH2-MIL-125(Ti)按照以下步骤制备得到：
将无水甲醇和N,N-二甲基甲酰胺混合，得到混合溶液，向混合溶液中分别加入2-氨基对苯二甲酸和钛酸四异丙酯，搅拌，制得NH2-MIL-125(Ti)；其中，无水甲醇和N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1：6-1：9；钛酸四异丙酯与2-氨基对苯二甲酸的摩尔比为1:1.5-1:6.0；钛酸四异丙酯的浓度为0.05mol/L-0.20mol/L。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述在金属丝网上涂覆二氧化钛P25具体包括：
将质量比为1:1-4:1的聚苯胺与二氧化钛P25分散在N,N-二甲基甲酰胺中，其中，二氧化钛P25的质量浓度为5g/L-20g/L，搅拌，将此混合液体涂覆在金属丝网的表面，60℃下干燥，完成二氧化钛P25的涂覆。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，涂覆NH2-MIL-125(Ti)的晶种包括以下步骤：
将2g/L-20g/L的NH2-MIL-125(Ti)的晶种分散无水甲醇中，搅拌，得到悬浮液，将悬浮液滴涂在已经涂覆二氧化钛P25的金属丝网表面上，60℃下干燥，完成NH2-MIL-125(Ti)的晶种的涂覆。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述金属丝网的目数为为200-400目，金属丝网中单根金属丝的直径为30微米-40微米；优选地，所述真空干燥的温度为50℃-80℃，真空干燥的时间为4h-10h。
10.一种可见光催化环己烷选择性氧化的催化剂，其特征在于，该催化剂为金属丝网负载的NH2-MIL-125(Ti)/P25复合膜，是通过权利要求5-9任一项所述的金属丝网负载的NH2-MIL-125(Ti)/P25复合膜的制备方法制备得到的，该催化剂用于催化可见光下环己烷的选择性氧化。
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110152741A (zh) * | 2019-05-28 | 2019-08-23 | 浙江天蓝环保技术股份有限公司 | 一种核壳结构的高效复合可见光催化剂及其制备方法和应用 |
| CN111921561A (zh) * | 2020-08-18 | 2020-11-13 | 浙江工业大学 | 一种分级中空结构NH2-MIL-125(Ti)脱硫催化剂的制备方法 |
| CN114177948A (zh) * | 2021-11-24 | 2022-03-15 | 北京农学院 | 基于二氧化钛的金属有机框架化合物、其制备方法及应用 |
| CN114689664A (zh) * | 2020-12-28 | 2022-07-01 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种氨基功能化金属有机框架材料用于制备化学电阻型传感器的方法及用途 |
| CN115043426A (zh) * | 2021-03-08 | 2022-09-13 | 南京理工大学 | 氮掺杂碳包覆的二氧化钛及其制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1256170A (zh) * | 1998-12-04 | 2000-06-14 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种金属网固载的纳米TiO2光催化剂及制备 |
| CN1387932A (zh) * | 2001-05-28 | 2003-01-01 | 北京二元世纪技术有限公司 | 具有自清洁功能的纳米界面分离网及其制法和用途 |
| CN106693989A (zh) * | 2016-12-23 | 2017-05-24 | 清华大学 | 金属丝网负载纳米复合催化剂及其制备方法和在醇制醛酮中的应用 |
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1256170A (zh) * | 1998-12-04 | 2000-06-14 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种金属网固载的纳米TiO2光催化剂及制备 |
| CN1387932A (zh) * | 2001-05-28 | 2003-01-01 | 北京二元世纪技术有限公司 | 具有自清洁功能的纳米界面分离网及其制法和用途 |
| CN106693989A (zh) * | 2016-12-23 | 2017-05-24 | 清华大学 | 金属丝网负载纳米复合催化剂及其制备方法和在醇制醛酮中的应用 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| DANGQIN JIN等: "Photoelectrochemical detection of the herbicide clethodim by using the modified metal-organic framework amino-MIL-125(Ti)/TiO2", 《MICROCHIMICA ACTA》 * |
| JOANA T. CARNEIRO 等: "Photocatalytic oxidation of cyclohexane by titanium dioxide: Catalyst deactivation and regeneration", 《JOURNAL OF CATALYSIS》 * |
| JOANA T. CARNEIRO 等: "The effect of water on the performance of TiO2 in photocatalytic selective alkane oxidation", 《JOURNAL OF CATALYSIS》 * |
| WEI WU等: "Room temperature photocatalytic oxidation of liquid cyclohexane into cyclohexanone over neat and modified TiO2", 《CATALYSIS LETTERS》 * |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110152741A (zh) * | 2019-05-28 | 2019-08-23 | 浙江天蓝环保技术股份有限公司 | 一种核壳结构的高效复合可见光催化剂及其制备方法和应用 |
| CN110152741B (zh) * | 2019-05-28 | 2020-11-10 | 浙江天蓝环保技术股份有限公司 | 一种核壳结构的高效复合可见光催化剂及其制备方法和应用 |
| CN111921561A (zh) * | 2020-08-18 | 2020-11-13 | 浙江工业大学 | 一种分级中空结构NH2-MIL-125(Ti)脱硫催化剂的制备方法 |
| CN111921561B (zh) * | 2020-08-18 | 2023-06-23 | 浙江工业大学 | 一种分级中空结构NH2-MIL-125(Ti)脱硫催化剂的制备方法 |
| CN114689664A (zh) * | 2020-12-28 | 2022-07-01 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种氨基功能化金属有机框架材料用于制备化学电阻型传感器的方法及用途 |
| CN115043426A (zh) * | 2021-03-08 | 2022-09-13 | 南京理工大学 | 氮掺杂碳包覆的二氧化钛及其制备方法 |
| CN114177948A (zh) * | 2021-11-24 | 2022-03-15 | 北京农学院 | 基于二氧化钛的金属有机框架化合物、其制备方法及应用 |
| CN114177948B (zh) * | 2021-11-24 | 2024-06-04 | 北京农学院 | 基于二氧化钛的金属有机框架化合物、其制备方法及应用 |
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