CN1076635C - 烃处理催化剂的场外预处理 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种方法，包括将硫化剂加入烃处理催化剂中至大于或小于催化剂孔的限度，硫化剂选自例如元素硫和有机多硫化物，在包括或由烯烃或烯烃馏分组分例如植物油或类似组分组成的溶剂存在下实现该加入过程，该方法包括在150℃和700℃之间用氢处理该催化剂，接着钝化。

Description

烃处理催化剂的场外预处理
本发明涉及对烃加氢转化催化剂的预处理或活化方法，首先包括催化剂的场外预硫化作用。然而，不是在烃转化反应器中直接用氢活化，而是催化剂在氢存在下在装置外(场外)被活化，然后，仍是在场外，在输送然后装载入烃转化反应器之前再进入空气。
因此，本发明由利用场外法预处理催化剂组成，包括：
—向催化物质中加入硫化剂，
—在150℃和700℃之间对催化剂氢处理，
—再向催化剂中给进空气。
本发明的催化剂例如可由氧化铝或含添加剂的氧化铝载体(添加有氟、氯、硼或硅)或基于至少一种金属或非金属氧化物的不同载体(氧化镁、氧化硅、氧化硅—氧化铝、氧化硅—氧化镁、粘土、活性炭、或其混合物)构成，这些载体或许是至少部分地非晶形的或结晶的(沸石)，该催化剂进一步含有0.2％至40％的至少一种来自第VI、VIII族或选自例如钴、钼、镍和钨的其它活性金属。通常，采用金属对，例如钴—钼、镍—钼、或镍—钨。铂族的第VIII族贵重金属：Pt、Pd也可使用。
在现有技术中，使用之前，新的或再生的催化剂在氢处理反应器中进行硫化(预硫化)。该硫化作用意味着：例如，约50％至110％的由具有化学式(根据存在的金属)Co9S8、MoS2、WS2和Ni3S2的硫化物的量计算的化学计量的硫可被包含在催化剂中。这些催化剂的活性相是混合的硫化物，而新的或再生的催化剂含有氧化物。
在现有技术中，硫化(预硫化)是使用一般由氢稀释的含硫化合物的混合物，在接近或高于加氢脱硫、加氢裂解或氢化反应所选的反应温度的温度(即高于180℃，特别是250℃以上)下，进行几个小时。
越来越经常地，由有时远离工业装置的催化剂再生专家来再生催化剂。将产品返回到备用的精炼机中似乎是合理的，如在我们的EP-B-0130850和EP-B-0181254中被有效地完成，其中将含硫化合物加入催化物质中，当催化剂随后在反应区(进料处理区)或紧邻反应区中与氢接触时，该化合物引起催化剂硫化或预硫化。当然，此含硫化合物可在工业装置附近或甚至在催化剂处理现场加入；该含硫化合物的加入过程也可在用于工业装置之前，以新的或再生的催化剂场外进行。
然后，精制者或任何其它使用者在例如250℃至350℃(对于脱硫催化剂，例如，为使硫与所含的金属反应，从而通过注入要被处理的进料立即开始烃精制或转化反应)的温度下，在氢存在下，在烃转化反应器中活化催化剂。
本发明方法改进了催化剂的活化作用，特征在于：在氢存在下场外处理催化剂，再给进空气以实现催化剂的氧化钝化作用。此阶段之后，将催化剂送至精制器。此硫化处理可在新的或再生的催化剂上进行。
因此，本发明涉及一种方法，由以下组成：
a.将至少一种硫化剂场外加入催化物质中，例如加入微孔中，这种选自元素硫、有机多硫化物(EP-B-0130850和EP-B-0181254中所述的)、硫化氢(H2S)、硫醇、二硫化碳CS2、硫化物、二硫化物、苯硫基化合物或其它任何在氢中能分解主要产生硫化氢(优选)、硫、有机多硫化物、二甲硫(DMS)和二甲二硫(DMDS)的含硫分子的含硫化合物的硫化剂均可使用。可使用至少一种溶剂，例如可被脱芳化或未脱芳化的石油溶剂或汽油(如EP-B-0130850和EP-B-0181254中所述)，和/或至少一和其它适用的溶剂，特别是至少一种含烯碳键的组分，例如EP-A-0564317中所述的组分：通过实例，一种混合物包括0.1％至99.9％(wt)的石油溶剂或等价溶剂和99.9至0.1％(wt)的烯烃化合物或组分，优选2％至98％的石油溶剂或等价溶剂和2％至98％的至少所述的烯烃化合物。一般地，单独使用或作为混合物使用的组分可以是含有双键的任何烃或烃馏分。这些可以是烯烃(单烯烃、二烯烃或多烯烃)或含有烯烃的汽油馏分，如来自某些油精炼过程，特别是减粘裂化、碳化或蒸汽裂化的馏分。该组分优选为不饱和脂肪酸如植物油的甘油三酯。
当化合物或组分是一种植物油组分时，优选为脂肪酸甘油三酯。这些油的例子是由不饱和脂肪酸如烯酸，例如肉豆蔻脑酸、棕榈油酸、油酸、反油酸(油酸的几何异构体)、顺9-二十碳烯酸、芥酸、多烯酸(油的多烯酸，例如亚油酸和亚麻酸)衍生的那些，这些油也可含有饱和脂肪酸如丁酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸或花生酸。因此，用于形成混合物(溶剂混合物)的组分可基于脂肪酸的酯，该酸含有6至24个碳原子和一、二或三个烯键或者基于菜子、花生、大豆、玉米、向日葵子、红花、棕榈树或亚麻子的油，或来自牛脂或猪脂的动物脂。如上所示，优选的油是菜子油、花生油、豆油、玉米油、葵花子油、红花油、棕榈油和亚麻子油。
硫化剂的引入是在例如0℃和200℃(优选30℃-200℃)之间的温度下进行。
依据如上示所选择的温度，或者通过熔化和/或升华、或者通过溶解、或以悬浮物形式、或者通过气态硫化剂的通过、或者部分地使用这些技术之一和部分地使用另一个上述技术，将硫化剂引入催化物质中。可在没有溶剂或其它添加剂的情况下引入。
b.在没有氢的情况下，在高于100℃，通常地并优选地高于120℃的温度下，任选地对催化剂场外热处理。在某些情况下建议进行该处理，特别是当催化剂已经与硫化剂和任选地含有石油溶剂或相关溶剂和烯烃溶剂的液体相接触时；然后热处理所得混合物以除去溶剂，并开始硫和烯烃化合物的双键之间的化合反应。热处理在高于100℃，优选高于120℃的温度下进行。如果硫化剂是元素硫，则部分或完全地化合成多硫化物。此反应类似于在完全不同的技术领域中所公知的，即轮胎工业中称为硬化的。此方法用于改善天然橡胶的机械性能，通过将元素硫加入天然橡胶中接着热处理而实现。硫与橡胶(为聚异戊二烯)中的双键反应，在碳链之间形成单或多硫化物的桥。
c.在150℃和700℃之间，优选在250℃和600℃之间；在纯的或稀释的氢(稀释度在1％和50％的氢之间，优选在2％和20％的氢之间)中，进行催化剂的场外处理。一般在大气压下，进行几个小时(例如1至10小时)。此步骤的操作条件有很大的灵活性：选择温度、气体、稀释度、催化床的性质(固定床、旋转床、流动床、膨胀床、湍动床、流化床)，意味着在床中所有颗粒严格一致的温度下硫化剂在催化床中的分布达到最大的均匀性。步骤(c)可在步骤(a)和(b)之后进行。也可与步骤(a)同时进行，即硫化剂的引入和氢处理同时进行。在此情况下，没有步骤(b)。
d.冷却该催化剂，任选地在场外进行(一般至常温)，例如在惰性气流中或将催化剂在惰性气体气氛(例如氮气)中经过。
e.场外钝化。作为实例，该钝化为氧化钝化，由将氧气流，优选稀释的(体积浓度小于30％、优选小于10％、更优选小于5％)，和/或空气流(大气的再给进)通入催化剂组成，此步骤期间，催化物质中加入的金属硫化物发生部分再氧化(氧化钝化)。此步骤中，氧被催化剂吸收。此步骤产生比用现有技术方法引入硫化剂的其它催化剂中所观察到的活性更高的催化剂。催化剂与稀释的氧(或任何含氧气体，例如分子氧)的接触可用逐渐增加的氧浓度以两步或多步进行，例如约1％然后5％。
本发明特别适用于将硫化剂加入氢处理催化剂中，然后在氢处理反应区将其装入反应器中，再在氢处理反应区曝露于氢中。
本发明方法的其它优点如下：处理之后，催化剂随时可以使用。该催化剂在简单的起始步骤之后既可用于精制或石油化学工业，起始步骤由在低温、甚至在室温下直接注入要处理的进料组成，不用冒硫浸滤的危险。根据分析可化学识别的催化剂中的基本差别是：随后的氢处理、存在硫化物相；如果例如活性元素是钼、钨、钴或镍，则存在以下类型硫化物：MoS2(此处Mo4+与一个硫原子相对应)、Co9S8、WS2、Ni3S2。
在此制备阶段，即用H2处理之后，本发明处理的催化剂中“硫化物”相可用电子分光镜(SPX)清楚地识别，例如可显示：钼或钨主要地(一般大于70％)处于氧化状态4(MoS2、WS2)，而在新的或再生的催化剂中完全处于氧化状态6(MoO3、WO3)，在用现有技术方法预硫化的催化剂中也多数地(＞50％)处于氧化状态6，此后一催化剂含有氧硫化物相。
本发明和现有技术方法之间的一个非常重要的概念区别如下以前，使用者将含金属的氢处理催化剂装载于反应器中，催化剂化学上是处于氧化物或氧硫化物状态。它们还不是催化活性的，硫化物将只能在反应器中产生。产生活性相的此微妙步骤可能起不良作用且是特别不能控制并且无法对特性进行描写。本发明的目的是为使用者提供一种已经活化了的催化剂，在装载于反应器之前已具有可表征的催化活性。本发明消除了在反应器中得到非最优催化活性的危险。
在步骤(a)中加入催化物质的硫的量一般相当于催化剂的活性元素预硫化所需化学计算量的50％至150％，优选在此化学计算量的80％和110％之间，更优选在90％和105％之间。
进一步地，钝化、例如氧化钝化、也消除了硫化物相的引火趋势，从而便于该固体向金属桶或其它容器中输送。氧化钝化也正面地影响催化活性。
以下实施例说明本发明：对比例说明各种现有技术方法，即催化剂在烃转化反应器中就地预硫化然后用氢活化。说明本发明的实施例示出与现有技术的预硫化方法相同，但在送入烃转化反应器之前催化剂用氢场外活化，然后在场外通过稀释的氧，接着空气通入催化剂。
               实施例1(对比例)
使用含19.0％(wt)MoO3和4.3％(wt)CoO的、颗粒直径为1.2mm的CoMo脱氢脱硫催化剂。这是下列实施例的催化剂A，用含量相当于硫化物MoS2和Co9S8的理论计算值的硫预硫化或硫化该催化剂。100％的化学计算量相当于10.25％(wt)的硫，用干物质表示，校正点火时的损失。
将催化剂A(1000g)与含有37％(wt)硫的叔壬基多硫化物(tertiononylpolysulphide)和石油溶剂混合，至填满孔体积(550ml)。该浸渍催化剂在冷的旋转烧瓶中放置1小时，然后在150℃保留2小时，以蒸发烃并固定有机多硫化物的硫。得到有表中所示性能的催化剂B。
               实施例2(对比例)
用105g元素S、22g菜子油和330ml石油溶剂的悬浮液浸渍催化剂A(1000g)，在冷态保存1小时，再在180℃加热2小时。得到催化剂C。
              实施例3(对比例)
用105g元素S和55ml石油溶剂的悬浮液浸渍催化剂A(1000g)，在冷态保存1小时，然后在180℃加热2小时。得到催化剂D。
                   实施例4
如上述实施例中所制备的催化剂B、C和D在以下条件下在旋转管式炉中用氢活化：温度：400℃；时间：6小时；气体：5/95氢/氮混合物；压力：常压。活化周期之后，冷却该***，用氮气吹扫4小时，然后通入1％氧在氮中的混合物2小时，通入5％的氧2小时，再通入空气2小时。从而由催化剂B、C、D制得催化剂E、F、G。
                    实施例5
如实施例4中处理催化剂B，但活化步骤结束后，仅用氮气吹扫，不进行氧化钝化。在无空气的情况下，将催化剂直接注入装满石油溶剂的烧瓶。得到固体H。
                    实施例6
用不同的方法表征硫化的催化剂A至H：碳和硫的含量、在500℃点火时的损失，在1bar氧和温度增加速率为5℃/min的条件下(Differential Thermal Analysis(或DifferentialScanning Calorimetry-DSC)差热分析(或差示扫描量热法-DSC)，电子光谱分析(SPX)，和用汽油进行催化加氢脱硫试验(HDS)。
试验条件如下：进料：初始沸点和馏出温度分别为220℃和370℃的常压汽油；硫含量：0.8％(wt)；N含量：120ppm(wt.)；压力：40bar；催化剂量：70ml；进料流速：140ml/h；温度：340℃。起始步骤包括在100℃/h的速率下将温度升至320℃，注入100℃的液体试验进料，在320℃保持2小时，再加热至340℃。
表征的结果示于总结表中，并讨论于下。
不按本发明的催化剂B和C，采用类似于US-A-4530917、US-A-4719195和法国专利申请92/04051中所要求的预硫化方法。催化剂被“预硫化”形成金属氧硫化物相。催化剂的颜色从蓝变成深灰。SPX光谱显示：钼的氧化态仍主要为+6，即使与新催化剂的光谱相比较注意到有显著的改进。催化剂B和C的催化活性相接近。
简单地用硫硫化的催化剂D仍保持蓝色：它在氢中产生很大的DSC等温线，有较低的催化活性。
根据本发明的催化剂E、F和G，颜色为黑色，在氢中的DSC上未产生放热信号(这是合理的，因为它们已经用本发明的方法在氢中活化)。它们的SPX光谱是具有4+氧化态的MoS2的特征。催化活性比根据现有技术方法制备的催化剂所测量的显著增高。
与催化剂E相对应但未氧化钝化的催化剂H是黑色的，具有Mo4+性质。不过，其催化活性稍低于其对应物H的，表明中间钝化步骤的重要性。
    A     B     C     D     E
硫(wt％)     /     8.49  8.41  9.31     7.7
(wt％)点火时的损失     /     18.0  20.3  9.2     17.8
化学计算量(％)     /     101  103  100     92
碳(wt％)     /     8.2  12.0  0.1     5.8
颜色    蓝     深灰  深灰  蓝     黑
DSC*     /     +  +  +     -
SPX**     Mo 6+     Mo6+＞50％     Mo 4+
HDS(％)***     /     100  105  71     115
    F     G：     H
硫(wt％)     8.0     7.9     7.0
(wt％)点火时的损失     19.1     12.6     27.1
化学计算量(％)     96     88     94
碳(wt％)     7.9     0.1     /
颜色     黑     黑     黑
DSC*     -     -     /
SPX**    Mo 4+     Mo 4+
HDS(％)***     112     107     104
*DSC：+指在200℃和300℃之间的温度下记录到放热峰：
  -指在此区域未检测到峰，在50-350℃的整个范围内也
   没有峰。**SPX：Mo6+指钼主要处于氧化态6+；
   Mo6+＞50％指至多50％的钼处于氧化钛6+；
   Mo4+指钼主要处于氧化态4+。***HDS：催化剂C至H的加氢脱硫活性是参考催化剂B的活性(a＝
   3.66，HDS＝95.4％)为基准计算。

Claims (10)

1.一种场外处理催化剂的方法，由以下步骤组成：
-在0和200℃之间的温度下，在至少一种溶剂和/或至少一种含烯碳键的组分存在下，将至少一种硫化剂在场外加入催化物质中，
-在150℃和700℃之间，用纯的或稀释的氢在场外处理该含有加入的硫化剂的催化剂，
-在场外，将空气或含氧气体通入催化剂。
2.根据权利要求1的方法，其中：
a.在30℃和200℃之间，在至少一种溶剂和/或至少一种含稀碳键的组分存在下，在场外将至少一种硫化剂加入催化剂物质中，
b.在无氢存在下，进行催化剂的场外热处理，
c.在150℃和700℃之间，在纯的或稀释的氢存在下，进行催化剂的场外处理，
d.将催化剂冷却于室温并保存在惰性气流中，
e.在场外，稀释氧达到其浓度以氧的体积表示低于10％然后将空气通入催化剂。
3.根据权利要求1的方法，其中前两步即用硫化剂处理和用氢处理同时进行。
4.根据权利要求1至3中任一方法，其中硫化剂选自元素硫、有机多硫化物、硫化氢、硫醇、硫化碳、硫化物、二硫化物、和苯硫基化合物。
5.根据权利要求4的方法，其中硫化剂选自元素硫、有机多硫化物、二甲硫和二甲二硫。
6.根据权利要求1至3中任一方法，其中溶剂是石油溶剂。
7.根据权利要求1至3中任一方法，其中所述含烯碳键的组分是烯烃。
8.根据权利要求7的方法，其中所述含烯碳键的组分是由脂肪酸衍生的油。
9.根据权利要求1至3中任一方法，其中催化剂在250℃和600℃之间的温度下用纯的或释释的氢进行场外处理，并且所述催化剂中已加入硫化剂。
10.根据权利要求1至9中任一权利要求的方法处理的催化剂的用途，用于氢化处理。
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