CN107663442A - 光固化树脂组合物及其用途 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及光固化树脂组合物及其用途。本申请能够提供不仅耐热性、粘接力、凝聚力等诸物性优异，而且具有适合于围堰填充工序的预固化后弹性模量的光固化树脂组合物。上述光固化树脂组合物可有效用作光学部件之间的直接粘合(Direct bonding)或气隙的填充剂。

Description

光固化树脂组合物及其用途
技术领域
本申请涉及光固化树脂组合物及其用途。
本申请主张基于2016年07月27日韩国专利申请第10-2016-0095157的优先权的利益，包含该韩国专利申请的文件中公开的所有内容作为本说明书中的一部分内容。
背景技术
直接粘合(Direct Bonding)是指用于制造多个光学部件、例如触摸面板与显示面板等一体结合而成的显示装置的接合技术。直接粘合也可被称为光学粘合(OpticalBonding)、全贴合(Full Lamination)或屏幕适配(Screen Fit)等用语。
作为对于直接粘合中使用的接合剂要求的特性，有耐热性、凝聚力、粘接力、透明性等，近年来，尤其对于高耐热性能的需求逐渐增加。
需要开发出同时具有高耐热性能和粘接力的接合剂，可以利用价格低廉且粘接力优异的丙烯酸和耐热性优异的有机硅材料的优点而制造性能优异的接合剂。专利文献1公开了利用有机硅和丙烯酸的固化性树脂组合物。
但是，现有文献中对于与直接粘合工序相关的物性的说明不充分。作为直接粘合的代表性工序，有围堰填充(Dam&Fill)工序。围堰填充工序是，利用光固化树脂组合物将围堰预固化后，在活性区域涂布光固化树脂组合物并使其完全固化而粘结的工序。
但是，围堰填充工序具有在上述粘结过程中产生大量不良的问题。例如，在预固化时，如果弹性模量过高，则在粘结后因复原力而难以维持间隙，可能在围堰与填充胶(fill)之间产生气泡。相反地，如果弹性模量过低，则存在填充胶区域的光固化组合物在粘结时涌出来的危险。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本公开专利公报第2014-001341号
发明内容
本申请提供不仅耐热性、粘接力、凝聚力等诸物性优异，而且适合于围堰填充工序的光固化树脂组合物及其用途。
本申请涉及一种光固化树脂组合物。上述光固化树脂组合物满足下述数学式1的条件。
[数学式1]
40％≤S60/S0<80％
上述数学式1中，S0为上述对光固化树脂组合物以100mW/cm2强度及200mJ/cm2光量照射395nm波长的光并固化后施加5％的剪切变形(shear strain)时的初始应力，S60为60秒后的应力。
上述数学式1中，上述初始应力(S0)是指在施加5％的剪切变形(shear strain)后立即测定的应力。上述数学式1中，上述60秒后的应力(S60)是指在施加5％的剪切变形(shear strain)后过60秒后测定的应力。本说明书中，以秒单位记载时间时，可以包括约±1秒以内的误差。
满足上述数学式1的光固化树脂组合物不仅耐热性、粘接力、凝聚力等诸物性优异，而且可以具有适合于围堰填充工序的物性、例如预固化后适当范围的弹性模量，因此粘结性能优异。
关于上述初始应力(S0)和60秒后的应力(S60)，可以考虑本申请的目的并以满足述数学式1的方式进行调节。初始应力(S0)例如可以为300Pa至1000Pa。上述60秒后的应力(S60)可以为120Pa至800Pa。
上述光固化树脂组合物中所包含的成分和比例可以以满足上述数学式1的方式进行调节。
例如，上述光固化树脂组合物可以包含反应性有机硅低聚物。上述反应性有机硅低聚物可以是在聚硅氧烷主链的末端通过氨基甲酸酯键具有一个以上反应性官能团的化合物。本说明书中，将在末端具有n个反应性官能团的有机硅低聚物可以称为n官能有机硅低聚物。
上述反应性官能团可以是指聚合性基团或交联性基团，例如可以列举(甲基)丙烯酸基。以下，将在聚硅氧烷主链的末端通过氨基甲酸酯键具有一个以上(甲基)丙烯酸基的化合物称为聚硅氧烷改性氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
作为上述聚硅氧烷，可以列举聚有机硅氧烷，根据本申请的一个实施例，可以使用聚二甲基硅氧烷。
上述聚硅氧烷改性氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可以为含羟基聚硅氧烷、多官能异氰酸酯和含羟基(甲基)丙烯酸酯的氨基甲酸酯反应物。本说明书中，含羟基化合物可以是指在末端具有羟基(-OH)的化合物。
上述含羟基聚硅氧烷可以为下述化学式1所表示的化合物。
[化学式1]
上述化学式1中R1和R2各自独立地为单键、烃基、或者包含杂原子或醚基的有机基团，R3至R8各自独立地为烷基、环烷基或苯基，a为10以上的整数，b、c各自独立地为0至3的整数，且b和c之和为1以上。
上述烃基例如可以为碳原子数1至100，具体而言碳原子数1至25，更具体而言碳原子数1至5的烃基，可以为2价或3价的烃基。作为2价烃基，例如可以列举亚烷基。亚烷基的碳原子数优选为1至10，特别优选为碳原子数1至4，例如可以列举亚乙基、亚丙基、四亚甲基等。
作为上述包含杂原子的有机基团，例如可以列举氧化烯基、聚氧化烯基、聚已酸内酯基、氨基等。
作为上述包含醚基的有机基团，可以列举***基等。
上述通式1中，R2各自独立地可以为烷基、环烷基或苯基。上述烷基例如可以为碳原子数1至15，具体而言碳原子数1至10，更具体而言碳原子数1至4的烷基，例如优选为甲基、乙基、丙基、丁基等，特别优选为甲基。
上述环烷基例如可以为碳原子数3至10，具体而言碳原子数5至8的环烷基，例如可以列举环戊基、环己基、降冰片基等。
上述烷基、环烷基、苯基也可以具有取代基。作为上述取代基，例如可以列举卤素原子、羟基、烷氧基、氨基、巯基、磺酰基、乙烯基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、芳基、杂芳基等。
上述通式1中，a为10以上的整数，具体而言可以为30至200，更具体而言可以为40至120的整数。b、c各自独立地为0至3的整数，且b和c之和可以为1以上，例如b和c分别可以为1。
作为上述含羟基聚硅氧烷，具体而言为聚二甲基硅氧烷、聚二乙基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷等在聚硅氧烷的末端具有羟基的化合物，例如可以使用在末端具有羟基的聚二甲基硅氧烷。作为在末端具有羟基的聚二甲基硅氧烷，例如可以列举在一个末端具有1个羟基的聚二甲基硅氧烷一醇(Monool)、在一个末端具有2个羟基的聚二甲基硅氧烷二醇、在两个末端分别具有1个羟基的聚二甲基硅氧烷二醇等。
作为上述在一个末端具有1个羟基的聚二甲基硅氧烷一醇，可以列举X-22-4015(信越化学工业株式会社制)，Silaplane FM-0411、FM-0421、FM-0425(智索株式会社制)；作为在一个末端具有2个羟基的聚二甲基硅氧烷二醇，可以列举Silaplane FM-DA11、FM-DA21、FM-DA26(智索株式会社制)；作为在两个末端分别具有1个羟基的聚二甲基硅氧烷二醇，可以列举X-22-160AS、KF-6001、KF-6002、KF-6003(信越化学工业株式会社制)、Silaplane FM-4411、FM-4421、FM-4425(智索株式会社制)、Macromonomer-HK-20(东亚合成株式会社制)等。
作为上述多官能异氰酸酯，可以使用具有至少2个异氰酸酯基的化合物。具体而言，作为多官能异氰酸酯，可以列举六亚甲基二异氰酸酯[HDI，hexamethylenediisocyanate]、异佛尔酮二异氰酸酯[IPDI，isophorone diisocyante]、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)[H12MDI，methylene bis(4-cyclohexyl isocyanate)]、三甲基六亚甲基二异氰酸酯[TMHMDI，trimethylhexamethylene diisocyanate]、甲苯二异氰酸酯[TDI，tolylene diisocyanate]、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯[MDI，4,4-diphenylmethanediisocyanate]、二甲苯二异氰酸酯[XDI，xylene diisocyanate]等二异氰酸酯(diisocyanate)等。此外，可以组合使用1种或2种以上将二异氰酸酯以三羟甲基丙烷改性了的加合物、二异氰酸酯的三聚物(异氰脲酸酯)、通过二异氰酸酯与水的反应而产生的缩二脲等。
作为上述含羟基(甲基)丙烯酸酯，可以使用(甲基)丙烯酸羟基烷基酯。作为含羟基(甲基)丙烯酸酯，例如可以列举(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，2-羟基乙基丙烯酰磷酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧乙基-2-羟基丙基邻苯二甲酸酯、己内酯改性(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、脂肪酸改性-(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧丙基(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等，它们可以使用1种或混合使用2种以上。
上述光固化树脂组合物可以以20重量份至70重量份的比例包含上述反应性有机硅低聚物。在上述反应性有机硅低聚物的含量小于上述范围的情况下，因交联度下降而耐热性可能不足，在超过上述范围的情况下，可能存在弹性模量过高的问题。
作为上述反应性有机硅低聚物，例如可以使用1官能有机硅低聚物、2官能有机硅低聚物、3官能以上的有机硅低聚物。上述光固化树脂组合物可以包含上述反应性低聚物中的1种，或者也可以包含2种以上的反应性有机硅低聚物的混合物。
作为一例，上述光固化树脂组合物可以包含2官能有机硅低聚物。在上述光固化树脂组合物包含2官能有机硅低聚物的情况下，能够实现一定水平以上的交联结构，因此可能有利于表现高耐热性能。
上述光固化树脂组合物可以进一步包含1官能有机硅低聚物或3官能以上的有机硅低聚物。在上述光固化树脂组合物包含1官能有机硅低聚物和2官能有机硅低聚物的情况下，上述光固化树脂组合物中可以以相对于2官能有机硅低聚物100重量份为20重量份至500重量份的比例包含1官能有机硅低聚物。在上述光固化组合物包含3官能以上的有机硅低聚物和2官能有机硅低聚物的情况下，上述光固化树脂组合物中可以以相对于2官能有机硅低聚物100重量份为2重量份至50重量份的比例包含3官能有机硅低聚物。
上述反应性有机硅低聚物的重均分子量可以为10000至100000，更具体而言可以为30000至80000。在上述反应性有机硅低聚物的重均分子量满足上述范围的情况下，能够提供不仅耐热性、粘接力和凝聚力等诸物性优异，而且显示适合于围堰填充工序的预固化后弹性模量的光固化树脂组合物。本说明书中，重均分子量可以是指利用凝胶渗透色谱(GPC)法测定的标准苯乙烯换算值。
上述光固化树脂组合物可以进一步包含非反应性有机硅低聚物。在上述光固化树脂组合物进一步包含上述非反应性有机硅低聚物的情况下，更加提高粘接力、凝聚力或耐热性等诸物性。
上述非反应性有机硅低聚物可以为在聚硅氧烷主链的末端不具有反应性官能团的化合物。作为一例，上述非反应性有机硅低聚物可以为具有与聚硅氧烷主链的末端硅(Si)连接的非反应性取代基的化合物。作为上述非反应性取代基，可以列举氢、烃基或者包含杂原子或醚基的有机基团，更具体而言，可以列举氢、烷基或烷氧基。这样的非反应性有机硅低聚物例如可以为下述化学式2所表示的化合物。
[化学式2]
上述化学式2中，R1和R2各自独立地为氢、烃基或者包含杂原子或醚基的有机基团，R3至R8各自独立地为烷基、环烷基或苯基，a为10以上的整数。
作为上述非反应性有机硅低聚物，例如可以使用FM-0411、FM-0421、FM-0425、FMDA11、FM-DA21、FM-DA26、FM-4411、FM-4421、FM-4425(智索公司)、DMS-T00、DMS-T01、DMS-T02、DMS-T03、DMS-T05、DMS-T07、DMS-T11、DMS-T 12、DMS-T 15、DMS-T 21、DMS-T 22、23、DMS-T25、DMS-T31、DMS-T 35、DMS-T 41、DMS-T 43、DMS-T 46、DMS-T 51、DMS-T53、DMS-T56、PDM-0421、PDM-0821、PDM-1922、PMM-1015、PMM-1025、PMM-1043、PMM-5021、PMM-0011、PMM-0021、PMM-0025(Gelest公司)、X-22-4039、X-22-4015、KF-99、KF-9901、KF-6000、KF-6001、KF-6002、KF-6003、KF-6004、X-22-4952、X-22-4272、KF-6123、X-21-5841、KF-9701、X-22-170BX、X-22-170DX、X-22-176DX、X-22-176F、X-22-176GX-A、KF-6011、KF-6012、KF-6015、KF-6017(信越公司)等硅油(Silicone Oil)或硅树脂液(Silicone fluid)制品。
作为另一例，上述非反应性有机硅低聚物可以为在聚硅氧烷主链的末端通过氨基甲酸酯键具有非反应性取代基的化合物。作为上述非反应性取代基，可以列举氢、烃基或者包含杂原子或醚基的有机基团，更具体而言，可以列举氢、烷基或烷氧基。以下，将这样的非反应性有机硅低聚物称为聚硅氧烷改性氨基甲酸酯低聚物。
作为上述聚硅氧烷，可以列举聚有机硅氧烷，根据本申请的一实施例，可以使用聚二甲基硅氧烷。
上述聚硅氧烷改性氨基甲酸酯低聚物可以为含羟基聚硅氧烷、多官能异氰酸酯和含羟基非反应性单体的氨基甲酸酯反应物。对于上述含羟基聚硅氧烷和多官能异氰酸酯，可以同样地适用反应性有机硅低聚物的项目中记载的内容。作为上述含羟基非反应性单体，可以使用在末端具有羟基和上述非反应性取代基的单体。作为上述非反应性取代基的具体例，可以列举甲基、乙基、丙基、丁基、甲氧基或乙氧基等。
上述非反应性有机硅低聚物的重均分子量(Mw)可以为10000至50000。在上述非反应性低聚物的重均分子量满足上述范围的情况下，能够提供不仅耐热性、粘接力和凝聚力等诸物性优异，而且显示适合于围堰填充工序的弹性模量的光固化树脂组合物。
上述光固化树脂组合物除了上述低聚物以外，出于预固化时模量调节、固化速度调节、反应性调节、粘度稀释等目的，可以包含单体。
关于上述单体，可以包含***系丙烯酸酯作为第一单体。上述***系丙烯酸酯可以具有1个或2个丙烯酸基。在上述光固化树脂组合物包含上述***系丙烯酸酯的情况下，有利于预固化时模量调节、固化速度调节。
上述***系丙烯酸酯可以为下述化学式3或化学式4所表示的化合物。
[化学式3]
[化学式4]
上述化学式3和4中，n为1至6的整数，R1为氢、烃基、或者包含杂原子或醚基的有机基团，R2至R4各自独立地为氢或碳原子数1至4的烷基。
上述化学式3和4中，n可以为2或3。上述化学式3和4中，R2和R4各自独立地可以为氢或甲基。作为上述化学式4所表示的化合物的具体例，可以列举二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯等。
上述光固化树脂组合物可以以0.5重量份至5重量份的比例包含上述***系丙烯酸酯。在上述***系丙烯酸酯的含量小于上述范围的情况下，存在预固化时模量变得过高而在粘结时产生气泡的问题，在超过上述范围的情况下，可能存在固化速度变慢而围堰***的问题。
关于上述单体，可以进一步包含不含***基的丙烯酸酯作为第二单体。作为上述第二单体，可以列举单官能(甲基)丙烯酸酯，或者2官能、3官能、4官能、5官能、6官能等多官能(甲基)丙烯酸酯。作为上述第二单体，例如可以选择使用单官能(甲基)丙烯酸酯或2官能(甲基)丙烯酸酯。
作为上述第二单体，可以使用(甲基)丙烯酸烷基酯。作为上述(甲基)丙烯酸酯的烷基，可以列举碳原子数1至20、碳原子数1至16、碳原子数1至12或碳原子数1至10的直链、支链或环状烷基。作为上述第二单体，可以列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯和(甲基)丙烯酸月桂酯等。
作为上述第二单体，可以使用进一步包含羟基、羧基、异氰酸酯基或缩水甘油基等官能团的丙烯酸烷基酯。作为上述第二单体的具体例，可以列举丙烯酸羟基烷基酯。作为上述第二单体，可以列举(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，或2-羟基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丙二醇(甲基)丙烯酸酯等羟基亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯等。
在上述光固化树脂组合物除了第一单体以外还包含第二单体的情况下，上述第一单体和第二单体的总和比例相对于上述光固化树脂组合物100重量份可以为3重量份至30重量份。上述单体的含量在上述范围内的情况下，适合于光固化树脂组合物的粘度稀释和反应性调节。
上述光固化树脂组合物可以包含含有烷氧基(即，烯化氧)重复单元的3官能以上的甲基(丙烯酸酯)(以下，称为第三单体)。烷氧基(即，烯化氧)重复单元典型地具有化学式－[O－L]－，其中，L为直链或支链亚烷基。上述亚烷基可以为直链或支链碳原子数2至6的亚烷基。上述第三单体可以为下述化学式5所表示的化合物。
[化学式5]
上述化学式5中，R1为3价以上的有机残基，R2为氢或甲基，对于各m而言，L独立地为直链或支链的碳原子数2至6的亚烷基，对于各p而言，m独立地为1至30的整数，更具体而言，m可以为1至20、1至15、或1至10的整数。
作为一例，上述第三单体可以包含直链烷氧基重复单元、例如环氧乙烷重复单元。这样的单体可以由下述通式表示。
R((OCnH2n)mOC(O)C(R6)＝CH2)p
上述式中，R为具有p原子价的有机残基，n为烷氧基重复单元的碳原子数，m为烷氧基重复单元数，R6为氢或甲基，p为3以上的整数。对于各m而言，n可以独立地为1至4的整数。作为一例，烷氧基重复单元数、即m可以为大于6且小于20的整数。作为一例，P至少可以为4、5或6。作为一例，R任意地为进一步包含一个以上氧、硫或氮原子的烃残基。作为一例，R可以包含3个至12个碳原子。
作为另一例，第三单体可以包含支链烷氧基重复单元、例如环氧异丙烷和/或环氧异丁烷重复单元。这样的单体可以由下述通式表示。
R((OCn(CH3)qH2n-q)mOC(O)-C(R6)＝CH2)p
上述式中，R和p与已记载的内容相同。在支链环氧异丙烷重复单元的情况下，n为2，q为1。在支链环氧异丁烷重复单元的情况下，n为2，q为2。
上述第三单体可以包含直链和/或支链碳原子数2至4的烷氧基重复单元的任意组合。因此，第三单体可以仅包含环氧乙烷重复单元，可以仅包含环氧丙烷重复单元，可以仅包含环氧丁烷重复单元，而且可以包含它们的组合。作为一例，第三单体可以包含环氧乙烷和环氧丙烷重复单元的全部组合。
固化后光固化树脂组合物中的上述第三单体的总量的固体成分浓度可以为5重量％以上、10重量％至40重量％、35重量％以下、30重量％以下或25重量％以下。
上述光固化树脂组合物可以包含不含烷氧基重复单元的3官能以上的(甲基)丙烯酸酯(以下，称为交联单体)。上述交联单体可以具有3个、4个、5个或6个以上的(甲基)丙烯酸基。
作为可购买的交联单体，例如可以列举三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(可以从沙多玛公司(位于美国宾夕法尼亚州艾克斯顿)以商品名“SR351”购买)、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(可以从沙多玛公司(位于美国宾夕法尼亚州艾克斯顿)以商品名“SR454”购买)、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯(可以从沙多玛公司以商品名“SR444”购买)、二季戊四醇五丙烯酸酯(可以从沙多玛公司以商品名“SR399”购买)、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇三丙烯酸酯(可以从沙多玛公司以商品名“SR494”购买)、二季戊四醇六丙烯酸酯、以及三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯(可以从沙多玛公司以商品名“SR368”购买)等。
固化后光固化树脂组合物中的上述交联单体的总量的固体成分浓度可以为10重量％以上、15重量％以上、20重量％至50重量％、45重量％以下或40重量％以下。
上述光固化树脂组合物可以进一步包含无机氧化物纳米粒子。在上述光固化树脂组合物进一步包含无机氧化物纳米粒子的情况下，能够改善机械强度和耐久性。
上述无机氧化物纳米粒子例如可以具有球形形状。上述无机氧化物纳米粒子的大小可以从防止光散射的方面考虑进行选择。例如，上述无机氧化物粒子的平均大小可以为1nm至1000nm或30nm至150nm。无机氧化物纳米粒子的总固体成分浓度可以为30重量％以上、35重量％以上、40重量％至70重量％、65重量％以下或60重量％以下。上述光固化树脂组合物可以包含固体成分浓度约10重量％以下的更小的纳米粒子。这样的无机氧化物纳米粒子的平均大小可以为1nm以上、5nm至50nm、40nm以下或30nm以下。作为上述无机氧化物纳米粒子，可以使用二氧化硅。
上述光固化树脂组合物可以进一步包含高折射无机纳米粒子。上述高折射无机纳米粒子可以具有至少1.60、1.65、1.70、1.75、1.80、1.85、1.90、1.95、2.00或其以上的折射率。上述高折射无机纳米粒子例如单独包含氧化锆(ZrO2)、氧化钛(TiO2)、氧化锑、氧化铝、氧化锡或包含它们的组合。此外，可以利用作为上述高折射无机纳米粒子混合的氧化金属。
上述高折射无机纳米粒子可以用表面处理剂进行处理。这样的表面处理可以确保光固化树脂组合物内分散稳定性。作为上述表面处理剂，可以列举醇、胺、羧酸、磺酸、磷酸、硅烷和钛酸盐。表面处理剂的优选类型根据上述无机纳米粒子表面的化学性质而确定。硅烷优选对应于二氧化硅，其他优选对应于硅质填充剂。硅烷和羧酸优选对应于氧化锆等金属氧化物。
作为一例，上述无机纳米粒子包含至少1种共聚性硅烷表面处理剂。合适的(甲基)丙烯酸有机硅烷，例如包括(甲基)丙烯酰烷氧基硅烷，例如3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基二甲基甲氧基硅烷、以及3-(丙烯酰氧基丙基)二甲基甲氧基硅烷。在部分实施方式中，与丙烯酸硅烷相比，优选为(甲基)丙烯酸有机硅烷。合适的乙烯基硅烷中包括乙烯基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三苯氧基硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、乙烯基三异丁氧基硅烷、乙烯基三异丙烯氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷。合适的氨基有机硅烷记载于例如本说明书中作为参考包含的US2006/0147177。
作为一个具体例，上述光固化树脂组合物可以包含30重量％以上的含有碳原子数2至4的烷氧基重复单元的3官能以上的(甲基)丙烯酸酯、不含烷氧基重复单元的3官能以上的(甲基)丙烯酸酯和平均粒子大小为50至150nm范围的二氧化硅纳米粒子的固体成分。
上述光固化树脂组合物可以进一步包含光引发剂。作为上述光引发剂，可以列举紫外线引发剂或可见光引发剂等。作为上述紫外线引发剂，可以列举苯偶姻系、二苯甲酮系、苯乙酮系等。作为上述可见光引发剂，可以列举酰基氧化膦系、噻吨酮系、金属茂系、醌系、α-氨基烷基酚系等。光引发剂可以以相对于光固化树脂组合物100重量份为1重量份至10重量份的比例包含，但该含量可以根据需要来适当调节。
上述光固化树脂组合物可以进一步包含硅烷偶联剂。硅烷偶联剂通过提高密合性和粘接稳定性，改善耐热性和耐湿性，并且即使在苛刻条件下也能够发挥提高粘接可靠性的作用。作为硅烷偶联剂，可以列举γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷或γ-氨基丙基三乙氧基硅烷等，可以使用上述的偶联剂中的一种或两种以上的混合。上述硅烷偶联剂可以以相对于上述光固化树脂组合物100重量份为1重量份至10重量份的比例包含，但该含量可以根据需要来适当调节。
上述光固化树脂组合物可以进一步包含抗氧化剂。抗氧化剂可以以相对于上述光固化组合物100重量份为0.01重量份至5重量份的比例包含，更具体而言可以以0.01重量份至3重量份的比例包含，但该含量可以根据需要来适当调节。
上述光固化树脂组合物除了上述添加剂以外根据目标用途而必要时还可以添加弹性体、固化剂、增塑剂、填充剂、着色剂、紫外线稳定剂、调色剂、增强剂、消泡剂、表面活性剂或防锈剂等添加剂。
上述光固化树脂组合物在主固化后施加5％的剪切变形时，在1Hz及25℃时测定的弹性模量可以为10000Pa至100000Pa。更具体而言，上述弹性模量可以为10000Pa至50000Pa或10000Pa至30000Pa。上述弹性模量可以为通过后述的测定例1.主固化后弹性模量测定而测定的值。具体而言，上述弹性模量可以为以200mW/cm2强度及4000mJ/cm2光量照射365nm波长的光并固化后测定的弹性模量值。上述主固化后弹性模量为上述范围的情况下，不仅能够具有耐热性、粘接力、凝聚力等诸物性，而且能够具有适合于围堰填充工序的物性。
上述光固化树脂组合物在预固化后施加5％的剪切变形时，在1Hz及25℃时测定的弹性模量可以为1500Pa至10000Pa。更具体而言，上述弹性模量可以为2000Pa至9000Pa或3000Pa至8000Pa。上述弹性模量可以为通过后述的测定例2.预固化后弹性模量测定而测定的值。具体而言，上述弹性模量可以为以100mW/cm2强度及200mJ/cm2光量照射395nm波长的光并固化后测定的弹性模量值。上述预固化后弹性模量为上述范围的情况下，不仅能够具有耐热性、粘接力、凝聚力等诸物性，而且能够具有适合于围堰填充工序的物性。
上述光固化树脂组合物在1Hz及25℃时的粘度可以为1000cp至10000cp，更具体而言可以为3000cp至6000cp。上述粘度可以通过后述的测定例3.粘度测定来测定。上述光固化树脂组合物的粘度为上述范围的情况下，不仅能够具有耐热性、粘接力、凝聚力等诸物性，而且能够具有适合于围堰填充工序的物性。
本申请还涉及上述光固化树脂组合物的用途。上述光固化树脂组合物不仅粘接力、耐热性、凝聚力等诸物性优异，而且显示适合于围堰填充工序的预固化后弹性模量，因此能够用于光学部件的直接粘合。
利用上述光固化树脂组合物的围堰填充工序可以如下实施：在规定基板的***涂布上述组合物而形成围堰后进行预固化，在上述预固化的围堰的内侧涂布上述组合物后层压其他基板而进行主固化。
本说明书中，固化可以是指，通过光固化树脂组合物中所包含的成分的物理或化学作用所引起的反应，上述组合物表现出粘接性或粘着性的过程。上述光固化树脂组合物的预固化或主固化可以通过以能够进行固化性物质的固化的方式在适当温度下保持组合物的工序、或者照射适宜的活性能量射线的工序来实施。同时要求适当温度下的保持和活性能量射线的照射的情况下，上述工序可以依次或同时进行。
上述中，活性能量射线的照射可以使用例如金属卤化物(Metal halide)UV灯、LED灯高压汞灯、无极灯或氙灯(xenon lamp)等来实施。照射的活性能量射线的波长或光量等条件可以在能够适宜进行固化性物质的固化的范围内选择。作为一例，上述预固化可以以100mW/cm2至1000mW/cm2强度及100mJ/cm2至1000mJ/cm2光量照射365nm至395nm波长的光来实施。上述主固化可以以100mW/cm2至1000mW/cm2强度及1000mJ/cm2至4000mJ/cm2光量照射365nm至395nm波长的光来实施。
本申请涉及上述光固化树脂组合物的固化物及包含以上述固化物为介质附着的至少2个以上的光学部件的显示装置。本说明书中，固化物可以是指固化状态的物质。上述固化物的厚度可以为10μm至10mm，但该厚度可以根据需要来适当调节。
作为一例，上述显示装置如图1所示可以具有第一光学部件10和第二光学部件20通过上述固化物30没有气隙地密合而成的结构。
作为另一例，上述显示装置如图2所示可以具有上述固化物30填充至被间隔物40所隔开的第一光学部件10与第二光学部件20之间的空间、即所谓气隙而成的结构。上述气隙的结构不限于图2，可以根据构成显示装置的光学部件的结构而变更。
上述第一光学部件和第二光学部件是指构成显示装置的任意光学部件，例如可以是指触摸面板和显示面板，但不限于此。
上述光固化树脂组合物的固化物不仅可以用于构成显示装置的光学部件之间的接合，而且可以用于显示装置与该显示装置以外的光学部件之间的接合。作为上述光学部件，可以列举以提高可见性或防止显示装置受到外部冲击而破碎为目的的丙烯酸板(例如，可以在一面或两面进行硬涂处理或防反射涂覆处理)、PC(Polycarbonate，聚碳酸酯)板、PET(Polyethylene terephthalate，聚对苯二甲酸乙二醇酯)板、PEN(Polyethylenenaphthalate，聚萘二甲酸乙二醇酯)板等透明塑料板、强化玻璃(例如，也可附着有防砷酸膜)或触摸面板输入传感器等。
作为上述显示装置，可以列举液晶显示装置、有机电致发光装置、等离子体显示器等，但不限于此。在上述显示装置中应用上述固化物的情况下，构成上述显示装置的其他部件或该装置的构成方法没有特别限制，只要使用上述固化物，则本领域中公知的任意材料或方式均可采用。
本申请能够提供不仅耐热性、粘接力、凝聚力等诸物性优异，而且具有适合于围堰填充工序的预固化后弹性模量的光固化树脂组合物。上述光固化树脂组合物可有效用作光学部件之间的直接粘合(Direct bonding)或气隙的填充剂。
附图说明
图1例示性地示出本申请的显示装置。
图2例示性地示出本申请的显示装置。
图3是实施例1和实施例3的应力松弛(Stress Relaxation)图表。
图4是比较例1的应力关系(Stress Relation)图表。
符号说明
10：第一光学部件
20：第二光学部件
30：固化物
40：间隔物
具体实施方式
以下，通过实施例和比较例，更具体地说明本申请，但本申请的范围不受下述公开的实施例的限制。
实施例和比较例的物性和特性如下测定。
测定例1.主固化后弹性模量(Modulus)测定
将实施例和比较例的光固化树脂组合物涂布于经脱模处理的膜之间，然后利用金属卤化物UV灯(D-bulb(D-灯泡))，以200mW/cm2强度及4000mJ/cm2的光量照射365nm波长的紫外线，且以固化后厚度为1mm的方式进行固化。将上述固化物裁剪而制造直径8mm且厚度1mm的圆形样品后，利用TA仪器公司的ARES-G2流变仪(Rheometer)，测定弹性模量(G’)。
-测定频率：1Hz
-测定温度：25℃
-测定变形：5％
-测定模式：频率扫描模式(frequency sweep mode)
测定例2.预固化后弹性模量(Modulus)测定
将实施例和比较例的光固化树脂组合物涂布于经脱模处理的膜之间，然后利用LED灯，以100mW/cm2强度及200mJ/cm2光量照射395nm波长的光，且以固化后厚度为1mm的方式进行固化。将上述固化物裁剪而制造直径8mm且厚度1mm的圆形样品后，利用TA仪器公司的ARES-G2流变仪，测定弹性模量(G’)。
-测定频率：1Hz
-测定温度：25℃
-测定变形：5％
-测定模式：频率扫描模式
测定例3.粘度(Viscosity)测定
对于实施例和比较例的光固化树脂组合物，利用TA仪器公司的ARES-G2流变仪，测定粘度。
-测定频率：1Hz
-测定温度：25℃
-测定变形：10％
-测定模式：频率扫描模式
-测定池直径：8mm
测定例4.应力松弛测试(Stress Relaxation Test)
将实施例和比较例的光固化树脂组合物涂布于经脱模处理的膜之间，然后利用LED灯，以100mW/cm2强度及200mJ/cm2光量照射395nm波长的光，且以固化后厚度为1mm的方式进行固化。将上述固化物裁剪而制造直径8mm且厚度1mm的圆形样品后，利用TA仪器公司的ARES-G2流变仪，在25℃一边施加5％剪切变形一边测定应力60秒。应力松弛(＝弹性部分(Elastic Portion)，％)以60秒后应力(S60)与初始应力(S0)的比例(％，S60/S0)计算。
评价例1.粘结性能评价
在钠钙玻璃(1T，150mm×150mm)基板上，利用点胶机，涂布实施例和比较例的光固化树脂组合物，涂布了宽2mm的围堰。利用LED灯，以100mW/cm2强度及200mJ/cm2光量照射395nm波长的光以进行预固化。在预固化的围堰的内侧涂布与围堰相同的光固化树脂组合物2g后，以10Kg压力粘结钠钙玻璃(1T，150mm×150mm)基板。粘结性能评价基准如下。
-○：在围堰与填充胶界面未产生气泡，维持围堰形状和面积
-△：在围堰与填充胶界面未产生气泡，维持围堰形状和面积方面不足
-×：粘结时因围堰的复原力而在围堰与填充胶的界面产生气泡
制造例1. 1官能有机硅低聚物(A1)的制造
设备
温度计、搅拌机、水冷冷凝器、氮气
制造方法
在烧瓶中，将化学式A的聚二甲基硅氧烷二醇(Silaplane FM-4411，智索公司)350g，异佛尔酮二异氰酸酯112g(异氰酸酯基含量37.8％)、二月桂酸二丁基锡1g在60℃反应5小时。然后，滴加丙烯酸羟基乙酯9.8g和月桂醇15.6g，以该状态继续反应，在异氰酸酯基消失的时刻停止了反应。
[化学式A]
制造例2. 2官能有机硅低聚物(A2)的制造
设备
温度计、搅拌机、水冷冷凝器、氮气
制造方法
在烧瓶中，将化学式A的聚二甲基硅氧烷二醇(Silaplane FM-4411，智索公司)350g、异佛尔酮二异氰酸酯102.7g(异氰酸酯基含量37.8％)、二月桂酸二丁基锡1g在60℃反应5小时。然后，滴加丙烯酸羟基乙酯4.9g、丙烯酸羟基丁酯6.1g和月桂醇7.4g，以该状态继续反应，在异氰酸酯基消失的时刻停止了反应。
制造例3.非反应性有机硅低聚物(B1)
作为非反应性有机硅低聚物(B1)，准备了下述化学式B的单羟基聚硅氧烷(FM-0411，智索公司)。
[化学式B]
制造例4.非反应性PDMS改性丙烯酸酯低聚物(B2)
设备
温度计、搅拌机、水冷冷凝器、氮气
制造方法
在烧瓶中，将化学式A的聚二甲基硅氧烷二醇(Silaplane FM-4411，智索公司)350g、异佛尔酮二异氰酸酯124.4g(异氰酸酯基含量37.8％)、二月桂酸二丁基锡1g在60℃反应5小时。然后，滴加月桂醇52.2g，以该状态继续反应，在异氰酸酯基消失的时刻停止了反应。
实施例1至4和比较例1至3
光固化树脂组合物的制造
按下述表1的比例配合反应性有机硅低聚物(A)、非反应性有机硅低聚物(B)、单体(C)以及其他添加剂(D)，制造光固化树脂组合物。
[表1]
对于实施例和比较例的物性评价结果记载于下述表2中。图3是实施例1和实施例3的应力松弛图表，图4是比较例1的应力关系图表。图3中，剪切变形以运行时间(Run time)(s)基准施加约70秒，图4中，剪切变形以运行时间(s)基准施加约84秒。即，图3中，S0是在以运行时间基准约70秒时测定的应力，S60是在之后约60秒后测定的应力，图4中，S0是在以运行时间基准约84秒时测定的应力，S60是在之后约60秒后测定的应力。
[表2]

Claims (19)

1.一种光固化树脂组合物，其满足下述数学式1的条件：
数学式1
40％≤S60/S0<80％
所述数学式1中，S0为所述对光固化树脂组合物以100mW/cm2强度及200mJ/cm2光量照射395nm波长的光并固化后施加5％的剪切变形时的初始应力，S60为60秒后的应力。
2.根据权利要求1所述的光固化树脂组合物，其中，所述光固化树脂组合物包含反应性有机硅低聚物20重量份至70重量份、非反应性有机硅低聚物20重量份至50重量份、以及作为第一单体的***系丙烯酸酯0.5重量份至5重量份。
3.根据权利要求2所述的光固化树脂组合物，其中，所述反应性有机硅低聚物是在聚硅氧烷主链的末端通过氨基甲酸酯键具有一个以上反应性官能团的化合物。
4.根据权利要求3所述的光固化树脂组合物，其中，所述反应性官能团包含(甲基)丙烯酸基。
5.根据权利要求2所述的光固化树脂组合物，其中，所述反应性有机硅低聚物包含2官能有机硅低聚物。
6.根据权利要求5所述的光固化树脂组合物，其中，所述反应性有机硅低聚物还包含1官能或3官能以上的有机硅低聚物。
7.根据权利要求2所述的光固化树脂组合物，其中，所述反应性有机硅低聚物的重均分子量Mw为10000至100000。
8.根据权利要求2所述的光固化树脂组合物，其中，所述非反应性有机硅低聚物是具有与聚硅氧烷主链的末端硅连接的氢、烷基或烷氧基的化合物。
9.根据权利要求2所述的光固化树脂组合物，其中，所述非反应性有机硅低聚物是在聚硅氧烷主链的末端通过氨基甲酸酯键具有氢、烷基或烷氧基的化合物。
10.根据权利要求2所述的光固化树脂组合物，其中，所述非反应性有机硅低聚物的重均分子量Mw为10000至50000。
11.根据权利要求2所述的光固化树脂组合物，其中，所述***系丙烯酸酯由下述化学式3或化学式4表示：
化学式3
化学式4
所述化学式3和4中，n为1至6的整数，R1为氢、烃基、或者包含杂原子或醚基的有机基团，R2至R4各自独立地为氢或碳原子数1至4的烷基。
12.根据权利要求2所述的光固化树脂组合物，其中，所述光固化树脂组合物还包含丙烯酸烷基酯或丙烯酸羟基烷基酯作为第二单体，相对于所述光固化树脂组合物100重量份，所述第一单体和第二单体的总和比例为3重量份至30重量份。
13.根据权利要求2所述的光固化树脂组合物，其中，所述光固化树脂组合物还包含光引发剂。
14.根据权利要求2所述的光固化树脂组合物，其中，所述光固化树脂组合物还包含硅烷偶联剂或抗氧化剂。
15.根据权利要求1所述的光固化树脂组合物，其中，所述光固化树脂组合物包含30重量％以上的含有碳原子数2至4的烷氧基重复单元的3官能以上的(甲基)丙烯酸酯、3官能以上的(甲基)丙烯酸酯和平均粒子大小为50nm至150nm范围的二氧化硅纳米粒子的固体成分。
16.根据权利要求1所述的光固化树脂组合物，其中，所述光固化树脂组合物在以100mW/cm2强度及200mJ/cm2光量照射395nm波长的光并固化后施加5％的剪切变形时，在1Hz及25℃时测定的弹性模量为1500Pa至10000Pa。
17.根据权利要求1所述的光固化树脂组合物，其中，所述光固化树脂组合物在以200mW/cm2强度及4000mJ/cm2光量照射365nm波长的光并固化后施加5％的剪切变形时，在1Hz及25℃时测定的弹性模量为10000Pa至100000Pa。
18.根据权利要求1所述的光固化树脂组合物，其中，所述光固化树脂组合物在1Hz及25℃时测定的粘度为1000cp至10000cp。
19.一种显示装置，其中，包含权利要求1所述的光固化树脂组合物的固化物、以及以所述固化物为介质附着的至少2个以上的光学部件。
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