CN107649170A - 一种合成4‑甲基‑2,6‑二叔丁基苯酚的负载型分子筛催化剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种合成4‑甲基‑2,6‑二叔丁基苯酚的负载型分子筛催化剂及其应用,所述催化剂是以氟化钠、氟化钾、氟化铵中任意一种改性的分子筛为载体,负载活性组分A和活性组分B,其中所述的分子筛为Hβ分子筛、氢型丝光沸石、HY分子筛、USY分子筛、REY分子筛或SAPO‑5分子筛,所述的活性组分A为Co、Cu、Ni或Fe,活性组分B为Pt、Au、Ag、Pd、Ru、Rh中任意一种;以载体计,活性组分A的负载量为4%~10%,活性组分B的负载量为0.1%~1%。本发明催化剂应用于对甲基苯酚与异丁烯或叔丁醇生产4‑甲基‑2,6‑二叔丁基苯酚,具有催化剂成本低、原料转化率高、产物选择性高、催化剂寿命长、使用工艺简单等优点。
Description
技术领域
本发明属于催化技术领域,具体涉及一种用于催化对甲基苯酚与异丁烯或叔丁醇反应合成4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚的负载型分子筛催化剂。
背景技术
4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚(BHT)是一种重要的受阻酚类抗氧剂,广泛用于食品加工、油脂防腐、燃料油防腐以及食品、医疗用品包装材料、聚烯烃、合成橡胶、塑料等领域中。近年来BHT的需求量逐年递增,市场供不应求。各国研究学者对催化合成BHT进行了深入的研究,主要采用的催化剂有液体酸、金属氧化物、金属盐、离子交换树脂、固体超强酸和杂多酸等。
液体酸如硫酸、三氧化硫、磺基水杨酸、苯磺酸等,目前国内生产公司主要采用的是液体酸催化剂,此类催化剂具有用量少、廉价易得、原料转化高、选择性好的优点,但亦存在诸多问题,如催化剂与产品(或原料)需要进一步分离,导致生产成本高;催化剂腐蚀性强导致设备投资较大;废酸处理过程会生成大量的固体废弃物污染环境;粗品中残留的少量酸会在精馏分离过程中造成脱烃反应,导致产品质量差等,使其应用受到极大地限制。
金属盐催化剂如ZrCl4、AlCl3、FeCl3、TiCl4等,此类催化剂是最早应用于BHT合成的固体酸催化剂,虽然原料转化率较高,但较强的酸性导致副产物较多,同时存在与液体酸相似的后处理等问题导致其难以工业化应用。
Boisselet L.(J.Chem.Res.1958,856-857.)等以处理后的磺酸强酸性阳离子交换树脂作催化剂,对甲酚与异丁烯的摩尔比1:3,在釜式反应器中于60℃下搅拌反应,完全反应后得到收率为26%的BHT。树脂催化剂虽具有副产物少的优点,但存在耐热差、孔分布不均匀、寿命短、强度差等问题,应用于工业生产还需要作进一步改进。
Ganapati D.Y.(Ind.Eng.Chem.Res.1996,35:721-731)等以SO4/ZrO2为催化剂催化对甲酚与异丁烯合成BHT,催化活性和产物选择性都高于H2SO4,虽然固体超强酸具有较强的酸性和催化活性,但由于其活性稳定性差、寿命短、耐热差、强度差和不易制备等,难以适应工业化生产的要求。Biju M.Devassy(J.Mol.Cat.A:Chem.2004,210:125-130)等将磷钨酸负载于二氧化锆,制得杂多酸催化剂,应用于对甲酚与叔丁醇烷基化反应中。在反应温度130℃,醇酚摩尔比为3,空速4h-1,磷钨酸负载量为15wt%条件下,对甲酚转化率达到61.0%,2-叔丁基对甲酚选择性达到81.4%,4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚选择性为18.1%。尽管杂多酸催化剂具有较好的烷基化催化活性和选择性,并且具有腐蚀性和挥发性小的优点,但其比表面积小、价格较贵、活性稳定性差、寿命短,且不易制备,尚不能满足工业化生产的要求。
美国Gulf公司以SiO2·Al2O3作为主催化剂,氧化锆、二氧化钛、氧化镁等为助剂,在固定床连续反应器内,空速为0.5~2h-1,反应温度为122~178℃,原料转化率为8%,目标产物选择性为19%,催化活性较低,失活快,不具备工业化价值。李文凤等(天津大学,2006,硕士论文)采用金属阳离子对Hβ沸石进行改性,对甲酚转化率达到70.2%,2-叔丁基对甲酚选择性为93.6%,但BHT收率仅达到3%左右,难以实现工业化应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服上述合成BHT用催化剂的缺点,提供一种用于催化对甲基苯酚与异丁烯或叔丁醇反应合成BHT,对甲基苯酚转化率高、BHT选择性好的负载型分子筛催化剂。
解决上述技术问题所采用的催化剂是以氟化钠、氟化钾、氟化铵中任意一种改性的分子筛为载体,负载活性组分A和活性组分B,其中所述的分子筛为Hβ分子筛、氢型丝光沸石、HY分子筛、USY分子筛、REY分子筛、SAPO-5分子筛中任意一种,所述的活性组分A为Co、Cu、Ni、Fe中任意一种,活性组分B为Pt、Au、Ag、Pd、Ru、Rh中任意一种;以载体计,活性组分A的负载量为4%~10%,活性组分B的负载量为0.1%~1%。
上述的催化剂优选以氟化钾或氟化铵改性的分子筛为载体,其中所述的分子筛优选氢型丝光沸石、USY分子筛、REY分子筛中任意一种。
上述分子筛的改性方法为:将分子筛与质量浓度为0.5%~3.0%的改性剂水溶液按质量比为1:1.8~4混合,在50~90℃下反应5~8小时,得到改性分子筛,其中改性剂为氟化钠、氟化钾、氟化铵中任意一种。
上述分子筛的改性方法进一步优选:将分子筛与质量浓度为1.0%~2.0%的改性剂水溶液按质量比为1:2~3混合,在60~80℃下反应6~7小时,得到改性分子筛,其中改性剂优选氟化钾或氟化铵。
上述催化剂的活性组分A优选Co、Ni、Fe中任意一种,活性组分B优选Pt、Pd、Ru、Rh中任意一种;以载体计,优选活性组分A的负载量为5%~8%、活性组分B的负载量为0.5%~0.8%。
上述催化剂的制备方法为:采用等体积浸渍法,先将载体与活性组分A的可溶性盐水溶液浸渍5~10小时,浸渍完后干燥,再用活性组分B的可溶性盐水溶液浸渍5~10小时,浸渍完后干燥,然后在400~600℃下焙烧3~6小时,得到催化剂。
上述催化剂的制备方法进一步优选:采用等体积浸渍法,先将载体与活性组分A的可溶性盐水溶液浸渍6~8小时,浸渍完后干燥,再用活性组分B的可溶性盐水溶液浸渍6~8小时,浸渍完后干燥,然后在450~550℃下焙烧4~5小时,即得催化剂。
本发明催化剂在催化对甲基苯酚与异丁烯或叔丁醇合成4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚中的应用,具体使用方法为:将对甲基苯酚与异丁烯或叔丁醇按摩尔比为1:3~5,在催化剂作用下100~140℃下反应12~24小时,其中催化剂的加入量为对甲基苯酚质量的10%~70%,得到4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚。
本发明催化剂成本低、制备工艺简单、无污染、能耗低、易于产业化生产,用于催化对甲基苯酚与异丁烯或叔丁醇反应合成BHT,对甲基苯酚转化率高、BHT选择性好,且催化剂使用寿命长。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步详细说明,本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
实施例1
将100g Hβ分子筛加入到反应釜中,加入200g质量浓度为2.0%的氟化钾水溶液,在70℃下搅拌6小时,降至常温、过滤、洗涤、60℃干燥,得到改性Hβ分子筛;采用等体积浸渍法,按照Co的负载量5%、Pt的负载量0.5%(均以载体计),先将改性Hβ分子筛与硝酸钴水溶液浸渍8小时,浸渍完成后80℃干燥10小时,再用氯铂酸水溶液浸渍8小时,浸渍完成后80℃干燥10小时,然后在500℃下焙烧4小时,得到5%Co-0.5%Pt/Hβ分子筛催化剂。
实施例2
将100g USY分子筛加入到反应釜中,加入300g质量浓度为1.0%的氟化钠水溶液,在70℃下搅拌6小时,降至常温、过滤、洗涤、60℃干燥,得到改性USY分子筛;采用等体积浸渍法,按照Co的负载量5%、Au的负载量0.3%(均以载体计),先将改性USY分子筛与硝酸钴水溶液浸渍8小时,浸渍完成后80℃干燥10小时,再用氯金酸水溶液浸渍8小时,浸渍完成后80℃干燥10小时,然后在500℃下焙烧4小时,得到5%Co-0.3%Au/USY分子筛催化剂。
实施例3
将100g REY分子筛加入到反应釜中,加入400g质量浓度为0.5%的氟化钾水溶液,在70℃下搅拌6小时,降至常温、过滤、洗涤、60℃干燥,得到改性REY分子筛;采用等体积浸渍法,按照Co的负载量4%、Pd的负载量0.8%(均以载体计),先将改性REY分子筛与硝酸钴水溶液浸渍8小时,浸渍完成后80℃干燥10小时,再用氯化钯水溶液浸渍8小时,浸渍完成后80℃干燥10小时,然后在500℃下焙烧4小时,得到4%Co-0.8%Pd/REY分子筛催化剂。
实施例4
将100g氢型丝光沸石加入到反应釜中,加入180g质量浓度为3.0%的氟化铵水溶液,在70℃下搅拌6小时,降至常温、过滤、洗涤、60℃干燥,得到改性氢型丝光沸石;采用等体积浸渍法,按照Ni的负载量5%、Ag的负载量0.5%(均以载体计),先将改性氢型丝光沸石与硝酸镍水溶液浸渍8小时,浸渍完成后80℃干燥10小时,再用硝酸银水溶液浸渍8小时,浸渍完成后80℃干燥10小时,然后在500℃下焙烧4小时,得到5%Ni-0.5%Ag/氢型丝光沸石催化剂。
实施例5
将100g USY分子筛加入到反应釜中,加入300g质量浓度为1.0%的氟化铵水溶液,在70℃下搅拌6小时,降至常温、过滤、洗涤、60℃干燥,得到改性USY分子筛;采用等体积浸渍法,按照Ni的负载量4%、Ru的负载量为0.2%(均以载体计),先将改性USY分子筛与硝酸镍水溶液浸渍8小时,浸渍完成后80℃干燥10小时,再用氯化钌水溶液浸渍8小时,浸渍完成后80℃干燥10小时,然后在500℃下焙烧4小时,得到4%Ni-0.2%Ru/USY分子筛催化剂。
实施例6
将100g氢型丝光沸石加入到反应釜中,加入200g质量浓度为3.0%的氟化钾水溶液,在70℃下搅拌6小时,降至常温、过滤、洗涤、60℃干燥,得到改性氢型丝光沸石;采用等体积浸渍法,按照Ni的负载量10%、Ag的负载量为0.3%(均以载体计),先将改性氢型丝光沸石与硝酸镍水溶液浸渍8小时,浸渍完成后80℃干燥10小时,再用硝酸银水溶液浸渍8小时,浸渍完成后80℃干燥10小时,然后在500℃下焙烧4小时,得到10%Ni-0.3%Ag/氢型丝光沸石催化剂。
实施例7
将100g Hβ分子筛加入到反应釜中,加入200g质量浓度为2.0%的氟化铵水溶液,在70℃下搅拌6小时,降至常温、过滤、洗涤、60℃干燥,得到改性Hβ分子筛;采用等体积浸渍法,按照Cu的负载量8%、Rh的负载量为0.8%(均以载体计),先将改性Hβ分子筛与硝酸铜水溶液浸渍8小时,浸渍完成后80℃干燥10小时,再用氯化铑水溶液浸渍8小时,浸渍完成后80℃干燥10小时,然后在500℃下焙烧4小时,得到8%Cu-0.8%Rh/Hβ分子筛催化剂。
实施例8
将100g SAPO-5分子筛加入到反应釜中,加入200g质量浓度为2.0%的氟化钾水溶液,在70℃下搅拌6小时,降至常温、过滤、洗涤、60℃干燥,得到改性SAPO-5分子筛;采用等体积浸渍法,按照Fe的负载量8%、Au的负载量为0.3%(均以载体计),先将改性SAPO-5分子筛与硝酸铁水溶液浸渍8小时,浸渍完成后80℃干燥10小时,再用氯金酸水溶液浸渍8小时,浸渍完成后80℃干燥10小时,然后在500℃下焙烧4小时,得到8%Fe-0.3%Au/SAPO-5分子筛催化剂。
实施例9
将100g SAPO-5分子筛加入到反应釜中,加入300g质量浓度为1.0%的氟化钠水溶液,在70℃下搅拌6小时,降至常温、过滤、洗涤、60℃干燥,得到改性SAPO-5分子筛;采用等体积浸渍法,按照Fe的负载量5%、Pt的负载量为0.1%(均以载体计),先将改性SAPO-5分子筛与硝酸铁水溶液浸渍8小时,浸渍完成后80℃干燥10小时,再用氯铂酸水溶液浸渍8小时,浸渍完成后80℃干燥10小时,然后在500℃下焙烧4小时,得到5%Fe-0.1%Pt/SAPO-5分子筛催化剂。
实施例10
将100g USY分子筛加入到反应釜中,加入300g质量浓度为1.0%的氟化钠水溶液,在70℃下搅拌6小时,降至常温、过滤、洗涤、60℃干燥,得到改性USY分子筛;采用等体积浸渍法,按照Cu的负载量5%、Pd的负载量为1%(均以载体计),先将改性USY分子筛与硝酸铜水溶液浸渍8小时,浸渍完成后80℃干燥10小时,再用氯化钯水溶液浸渍8小时,浸渍完成后80℃干燥10小时,然后在500℃下焙烧4小时,得到5%Cu-1%Pd/USY分子筛催化剂。
为了证明本发明的有益效果,发明人采用实施例1~10制备的催化剂催化对甲基苯酚与异丁烯合成4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚,具体试验如下:
将108.14g(1mol)对甲基苯酚、224.44g(4mol)异丁烯、11g催化剂加入到反应釜中,120℃搅拌反应12小时,反应结果见表1。
表1本发明催化剂催化反应结果
催化剂 | 对甲基苯酚转化率 | 4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚选择性 |
实施例1 | 51.3% | 35.2% |
实施例2 | 55.8% | 38.7% |
实施例3 | 60.3% | 41.5% |
实施例4 | 52.6% | 33.9% |
实施例5 | 54.5% | 39.1% |
实施例6 | 50.2% | 36.3% |
实施例7 | 54.1% | 36.4% |
实施例8 | 49.2% | 41.3% |
实施例9 | 48.2% | 38.8% |
实施例10 | 49.9% | 37.5% |
Claims (10)
1.一种合成4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚的负载型分子筛催化剂,其特征在于:所述的催化剂是以氟化钠、氟化钾、氟化铵中任意一种改性的分子筛为载体,负载活性组分A和活性组分B,其中所述的分子筛为Hβ分子筛、氢型丝光沸石、HY分子筛、USY分子筛、REY分子筛、SAPO-5分子筛中任意一种,所述的活性组分A为Co、Cu、Ni、Fe中任意一种,活性组分B为Pt、Au、Ag、Pd、Ru、Rh中任意一种;以载体计,活性组分A的负载量为4%~10%,活性组分B的负载量为0.1%~1%。
2.根据权利要求1所述的合成4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚的负载型分子筛催化剂,其特征在于:所述的催化剂是以氟化钾或氟化铵改性的分子筛为载体。
3.根据权利要求2所述的合成4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚的负载型分子筛催化剂,其特征在于:所述的分子筛为氢型丝光沸石、USY分子筛、REY分子筛中任意一种。
4.根据权利要求1所述的合成4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚的负载型分子筛催化剂,其特征在于所述分子筛的改性方法为:将分子筛与质量浓度为0.5%~3.0%的改性剂水溶液按质量比为1:1.8~4混合,在50~90℃下反应5~8小时,得到改性分子筛,其中改性剂为氟化钠、氟化钾、氟化铵中任意一种。
5.根据权利要求2或3所述的合成4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚的负载型分子筛催化剂,其特征在于所述分子筛的改性方法为:将分子筛与质量浓度为1.0%~2.0%的改性剂水溶液按质量比为1:2~3混合,在60~80℃下反应6~7小时,得到改性分子筛,其中改性剂为氟化钾或氟化铵。
6.根据权利要求1所述的合成4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚的负载型分子筛催化剂,其特征在于所述的活性组分A为Co、Ni、Fe中任意一种,活性组分B为Pt、Pd、Ru、Rh中任意一种;以载体计,活性组分A的负载量为5%~8%,活性组分B的负载量为0.5%~0.8%。
7.根据权利要求1或6所述的合成4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚的负载型分子筛催化剂,其特征在于所述催化剂的制备方法为:采用等体积浸渍法,先将载体与活性组分A的可溶性盐水溶液浸渍5~10小时,浸渍完后干燥,再用活性组分B的可溶性盐水溶液浸渍5~10小时,浸渍完后干燥,然后在400~600℃下焙烧3~6小时,得到催化剂。
8.根据权利要求1或6所述的合成4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚的负载型分子筛催化剂,其特征在于所述催化剂的制备方法为:采用等体积浸渍法,先将载体与活性组分A的可溶性盐水溶液浸渍6~8小时,浸渍完后干燥,再用活性组分B的可溶性盐水溶液浸渍6~8小时,浸渍完后干燥,然后在450~550℃下焙烧4~5小时,即得催化剂。
9.权利要求1所述的催化剂在催化对甲基苯酚与异丁烯或叔丁醇合成4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚中的应用。
10.根据权利要求9所述的催化剂在催化对甲基苯酚与异丁烯或叔丁醇合成4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚中的应用,其特征在于:将对甲基苯酚与异丁烯或叔丁醇按摩尔比为1:3~5,在催化剂作用下100~140℃下反应12~24小时,其中催化剂的加入量为对甲基苯酚质量的10%~70%,得到4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚。
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