CN107649146B - 乙炔环三聚制苯用催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种乙炔环三聚制苯用催化剂及其制备方法和应用，该催化剂包括：钴、钯、铬和ɑ‑Al2O3载体，其中，基于所述ɑ‑Al2O3载体的质量，所述钴的负载量为0.1～3wt％，所述钯的负载量为0.03～2wt％，所述铬的负载量为0.05～3wt％。该催化剂成分简单易获得，寿命较长，且可显著提高乙炔的转化率和苯的选择性，具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体而言，本发明涉及乙炔环三聚制苯用催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
苯、甲苯和二甲苯等轻质芳烃(三者统称BTX)作为最基本的有机化工原料，广泛应用于制取橡胶、纤维、塑料、染料等化工产品。目前，芳烃主要来源于石油化工中的催化重整和烃类裂解(约90％)，仅有约10％来源于煤炭化工。近年来，一方面石油资源逐渐减少，另一方面合成材料和其它精细化学品需求的日益增长对芳烃生产形成更高需求，因此开发芳烃生产的新技术势在必行。如果能够利用无环的简单分子，如甲烷、甲醇、乙炔等，使其发生芳构化反应直接转变为高附加值的轻质芳烃，将具有重要的战略意义。
乙炔具有极高的反应活性，其环三聚反应在热力学上是强放热的。同时在反应过程中可能形成四聚物、五聚物、多聚物等。而现有的采用催化剂催化乙炔生成苯的反应，存在着反应条件苛刻、反应进料组分复杂或催化剂易失活等问题，且乙炔的转化率和苯的选择性较低。因此，现有的由乙炔制备苯的技术仍有待进一步改进。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种乙炔环三聚制苯用催化剂及其制备方法和应用。该催化剂成分简单易获得，寿命较长，且可显著提高乙炔的转化率和苯的选择性，具有很好的应用前景。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种乙炔环三聚制苯用催化剂，根据本发明的实施例，该催化剂包括：钴、钯、铬和ɑ-Al2O3载体，其中，基于所述ɑ-Al2O3载体的质量，所述钴的负载量为0.1～3wt％，所述钯的负载量为0.03～2wt％，所述铬的负载量为0.05～3wt％。
根据本发明实施例的乙炔环三聚制苯用催化剂，乙炔吸附在金属表面，通过炔键断裂进行环三聚反应得到苯，由于金属钯的s轨道没有电子，而钴的d轨道填满电子，铬的s轨道和d轨道均没有填满电子，故钯、钴、铬可经过互相杂化形成金属键，使三种金属形成一个催化剂整体来催化乙炔三聚。并且通过选取比表面积较大且强度较高的ɑ-Al2O3为载体制备复合负载型钴/钯/铬过渡金属催化剂即乙炔环三聚制苯用催化剂。一方面，大比表面积的载体对活性组分可形成较好的分散；另一方面，此特点有利于产物苯分子扩散，从而有效降低多取代苯等重芳烃的生成。该催化剂成分简单易获得，寿命较长，且可显著提高乙炔的转化率(可达到70％以上)和苯的选择性(可达80％以上)，具有很好的应用前景。
另外，根据本发明上述实施例的乙炔环三聚制苯用催化剂还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，基于所述ɑ-Al2O3载体的质量，所述钴的负载量为0.1～1.5wt％，所述钯的负载量为0.03～1.8wt％，所述铬的负载量为0.05～1.5wt％。由此，可以保证乙炔环三聚制苯过程中乙炔具有较高的转化率，苯具有较高的选择性。
在本发明的一些实施例中，基于所述ɑ-Al2O3载体的质量，所述钴的负载量为0.1～1.0wt％，所述钯的负载量为0.05～1.5wt％，所述铬的负载量为0.08～1.0wt％。由此，可以保证乙炔环三聚制苯过程中乙炔具有较高的转化率，苯具有较高的选择性。
在本发明的再一个方面，本发明提出了一种制备上述乙炔环三聚制苯用催化剂的方法，根据本发明的实施例，该方法包括：
(1)将钯盐与水混合，以便得到钯盐溶液；
(2)将钴盐与水混合，以便得到钴盐溶液；
(3)将铬盐与水混合，以便得到铬盐溶液；
(4)将ɑ-Al2O3载体与所述钯盐溶液混合浸渍，干燥后粉碎，以便得到ɑ-Al2O3负载钯催化剂；
(5)将所述ɑ-Al2O3负载钯催化剂与所述钴盐溶液混合浸渍，干燥后粉碎，以便得到ɑ-Al2O3负载钯钴催化剂；
(6)将所述ɑ-Al2O3负载钯钴催化剂与所述铬盐溶液混合浸渍，干燥后粉碎并焙烧，以便得到乙炔环三聚制苯用催化剂。
根据本发明实施例的制备乙炔环三聚制苯用催化剂的方法，通过将ɑ-Al2O3载体依次与钯盐溶液、钴盐溶液和铬盐溶液浸渍，可将钯、钴和铬元素都负载到ɑ-Al2O3载体上，得到含有钯、钴和铬的乙炔环三聚制苯用催化剂。且因ɑ-Al2O3载体的比表面积较大、强度较高，一方面，对活性组分可形成较好的分散；另一方面，有利于产物苯分子扩散，从而有效降低多取代苯等重芳烃的生成。整个工艺简单、反应条件温和，所得的催化剂在乙炔环三聚制苯的工艺中可使得乙炔的转化率达到70％以上，苯的选择性可达90％以上。
另外，根据本发明上述实施例的制备乙炔环三聚制苯用催化剂的方法还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述钯盐为选自氯化钯、硝酸钯中的至少之一。由此，有利于提高乙炔环三聚制苯用催化剂的品质。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述钴盐为选自氯化钴、硝酸钴中的至少之一。由此，可进一步提高乙炔环三聚制苯用催化剂的品质。
在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，所述铬盐为选自三氯化铬、硝酸铬中的至少之一。由此，可进一步提高乙炔环三聚制苯用催化剂的品质。
在本发明的一些实施例中，在步骤(6)中，所述焙烧的温度为350～500摄氏度，时间为3～6h。由此，可进一步提高乙炔环三聚制苯用催化剂的品质。
在本发明的又一个方面，本发明提出了一种乙炔环三聚制苯的方法，根据本发明的实施例，该方法包括：
(a)在无水、无氧状态下，将催化剂在氢气气氛中进行原位活化处理，以便得到金属态催化剂；
(b)将所述金属态催化剂与含有乙炔和氮气的混合气接触，控制混合气的流量和反应温度，以便得到苯，
其中，所述催化剂为上述乙炔环三聚制苯用催化剂。
根据本发明实施例的乙炔环三聚制苯的方法，在仅有乙炔和氮气参与的条件下，通过使用上述乙炔环三聚制苯用催化剂，可将乙炔转化为苯，且乙炔的转化率可达70％以上，苯的选择性可达80％以上，未反应的乙炔可重复利用，同时整个反应条件较为温和，操作简单，适于工业化生产。
另外，根据本发明上述实施例的乙炔环三聚制苯的方法还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，在步骤(a)中，所述原位活化处理的温度为600～800摄氏度，时间为1～3h。由此，有利于提高乙炔的转化率。
在本发明的一些实施例中，在步骤(b)中，所述混合气中所述乙炔与所述氮气的体积比为(20～50)：(50～80)。由此，可进一步提高乙炔的转化率。
在本发明的一些实施例中，所述混合气的体积空速为200-2000h-1。由此，可进一步提高乙炔的转化率。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是根据本发明一个实施例的制备乙炔环三聚制苯用催化剂的方法流程示意图；
图2是根据本发明一个实施例的乙炔环三聚制苯的方法流程示意图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种乙炔环三聚制苯用催化剂，根据本发明的实施例，该催化剂包括：钴、钯、铬和ɑ-Al2O3载体，其中，基于ɑ-Al2O3载体的质量，钴的负载量为0.1～3wt％，钯的负载量为0.03～2wt％，铬的负载量为0.05～3wt％。发明人发现，由于金属钯的s轨道没有电子，而钴的d轨道填满电子，铬的s轨道和d轨道均没有填满电子，故钯、钴、铬可经过互相杂化形成金属键，使三种金属形成一个催化剂整体来催化乙炔三聚。发明人经过大量实验意外发现，若钴、钯和铬的负载量过低，则催化剂的活性点偏少，催化剂活性降低；而若钴、钯和铬的负载量过高，则不仅会导致金属堆积，甚至会堵塞载体的孔道，反而降低催化剂的活性。并且通过选取比表面积较大且强度较高的ɑ-Al2O3为载体制备复合负载型钴/钯/铬过渡金属催化剂即乙炔环三聚制苯用催化剂，一方面，大比表面积的载体对活性组分可形成较好的分散；另一方面，此特点有利于产物苯分子扩散，从而有效降低多取代苯等重芳烃的生成。该催化剂成分简单易获得，寿命较长，且可显著提高乙炔的转化率(可达到70％以上)和苯的选择性(可达90％以上)，具有很好的应用前景。
根据本发明的一个实施例，基于ɑ-Al2O3载体的质量，钴的负载量为0.1～1.5wt％，钯的负载量为0.03～1.8wt％，铬的负载量为0.05～1.5wt％。由此，可以保证乙炔环三聚制苯过程中乙炔具有较高的转化率，苯具有较高的选择性。
根据本发明的再一个实施例，基于ɑ-Al2O3载体的质量，钴的负载量为0.1～1.0wt％，钯的负载量为0.05～1.5wt％，铬的负载量为0.08～1.0wt％。由此，可以保证乙炔环三聚制苯过程中乙炔具有较高的转化率，苯具有较高的选择性。
根据本发明实施例的乙炔环三聚制苯用催化剂，由于金属钯的s轨道没有电子，而钴的d轨道填满电子，铬的s轨道和d轨道均没有填满电子，故钯、钴、铬可经过互相杂化形成金属键，使三种金属形成一个催化剂整体来催化乙炔三聚。并且通过选取比表面积较大且强度较高的ɑ-Al2O3为载体制备复合负载型钴/钯/铬过渡金属催化剂即乙炔环三聚制苯用催化剂。一方面，大比表面积的载体对活性组分可形成较好的分散；另一方面，此特点有利于产物苯分子扩散，从而有效降低多取代苯等重芳烃的生成。该催化剂成分简单易获得，寿命较长，且可显著提高乙炔的转化率(可达70％以上)和苯的选择性(可达80％以上)，具有很好的应用前景。
在本发明的再一个方面，本发明提出了一种制备上述乙炔环三聚制苯用催化剂的方法，根据本发明的实施例，参考图1，该方法包括：
S100：将钯盐与水混合
该步骤中，将钯盐溶于水溶液中，经震荡后使其分散均匀，以便得到钯盐溶液。
根据本发明的一个实施例，钯盐为选自氯化钯、硝酸钯中的至少之一。发明人发现，氯化钯和硝酸钯价格相对低廉，容易配成溶液，其他的钯盐价格昂贵，并且很难找到合适的溶剂溶解。
根据本发明的一个实施例，水与钯盐的液固比为(10-50)：1，优选为(10-20)：1。发明人发现，若水与钯盐的液固比过低，则钯盐难于溶解完全；而若水与钯盐的液固比过高，则钯盐溶液浓度太低，达不到所需浓度。
S200：将钴盐与水混合
该步骤中，将钴盐溶于水溶液中，经震荡后使其分散均匀，以便得到钴盐溶液。
根据本发明的一个实施例，钴盐为选自氯化钴、硝酸钴中的至少之一。发明人发现，氯化钴、硝酸钴价格相对低廉，容易配成溶液，其他的钴盐价格昂贵，并且很难找到合适的溶剂溶解。
根据本发明的一个实施例，水与钴盐的液固比为(10-50)：1，优选为(10-20)：1。发明人发现，若水与钴盐的液固比过低，则钴盐难于溶解完全；而若水与钴盐的液固比过高，则钴盐溶液浓度太低，达不到所需浓度。
S300：将铬盐与水混合
该步骤中，将铬盐溶于水溶液中，经震荡后使其分散均匀，以便得到铬盐溶液。
根据本发明的一个实施例，铬盐为选自三氯化铬、硝酸铬中的至少之一。发明人发现，三氯化铬和硝酸铬的价格相对低廉，容易配成溶液，而其他的铬盐价格昂贵，并且很难找到合适的溶剂溶解。
根据本发明的再一个实施例，水与铬盐的液固比为(10-50)：1，优选(10-20)：1。发明人发现，若水与铬盐的液固比过低，铬盐难于溶解完全；而若水与铬盐的液固比过高，则盐溶液浓度太低，达不到所需浓度。
S400：将ɑ-Al2O3载体与钯盐溶液混合浸渍，干燥后粉碎
该步骤中，将ɑ-Al2O3载体与上述得到的钯盐溶液混合浸渍，干燥后粉碎，以便得到ɑ-Al2O3负载钯催化剂。具体的，将ɑ-Al2O3载体等体积加入到钯盐溶液中浸渍，然后在空气气氛中干燥，最后粉碎，得到ɑ-Al2O3负载钯催化剂。发明人发现，通过将钯盐溶液与等体积的ɑ-Al2O3浸渍可使钯盐均匀分散在ɑ-Al2O3载体上。
根据本发明的一个实施例，浸渍的时间为6-12h。发明人发现，若浸渍的时间过短，则负载到ɑ-Al2O3中的钯盐量减少，所得的ɑ-Al2O3负载钯催化剂品质降低；而若浸渍的时间过长，单位时间内ɑ-Al2O3负载钯催化剂的产量下降。由此，采用本发明提出的浸渍时间可以显著提高ɑ-Al2O3负载钯催化剂的品质和产量。
根据本发明的再一个实施例，干燥温度为100-120摄氏度，时间为6-12h。发明人发现，若干燥温度过低、时间过短，则水分无法除去，而温度过高则会破坏ɑ-Al2O3载体的结构。
S500：将ɑ-Al2O3负载钯催化剂与钴盐溶液混合浸渍，干燥后粉碎
该步骤中，将ɑ-Al2O3负载钯催化剂与钴盐溶液混合浸渍，干燥后粉碎，以便得到ɑ-Al2O3负载钯钴催化剂。具体的，将ɑ-Al2O3负载钯催化剂等体积加入到钴盐溶液中浸渍，然后在空气气氛中干燥，最后粉碎，得到ɑ-Al2O3负载钯钴催化剂。发明人发现，通过将钴盐溶液与等体积的ɑ-Al2O3负载钯钴催化剂浸渍可使得使钴盐均匀分散在ɑ-Al2O3负载钯钴催化剂上。
根据本发明的一个实施例，浸渍的时间为6-12h。发明人发现，若浸渍的时间过短，则负载到ɑ-Al2O3负载钯催化剂中的钴盐量减少，所得的ɑ-Al2O3负载钯钴催化剂品质降低；而若浸渍的时间过长，单位时间内ɑ-Al2O3负载钯钴催化剂的产量下降。由此，采用本发明提出的浸渍时间可以显著提高ɑ-Al2O3负载钯钴催化剂的品质和产量。
根据本发明的再一个实施例，干燥温度为100-120摄氏度，时间为6-12h。发明人发现，若干燥温度过低、时间过短，则水分无法除去，而若干燥温度过高则会破坏载体结构。
S600：将ɑ-Al2O3负载钯钴催化剂与铬盐溶液混合浸渍，干燥后粉碎并焙烧
该步骤中，将ɑ-Al2O3负载钯钴催化剂与铬盐溶液混合浸渍，干燥后粉碎并焙烧，以便得到乙炔环三聚制苯用催化剂。具体的，将ɑ-Al2O3负载钯钴催化剂等体积加入到铬盐溶液中浸渍，然后在空气气氛中干燥、粉碎，最后将其焙烧，得到ɑ-Al2O3负载钯钴铬催化剂。发明人发现，通过将铬盐溶液与等体积的ɑ-Al2O3负载钯钴催化剂浸渍可使得铬盐均匀分散在ɑ-Al2O3负载钯钴催化剂上，然后通过焙烧可使钯盐、钴盐和铬盐变成金属氧化物负载在ɑ-Al2O3载体上。
根据本发明的一个实施例，浸渍的时间为6-12h。发明人发现，若浸渍的时间过短，则负载到ɑ-Al2O3负载钯钴催化剂中的铬盐量减少，所得的ɑ-Al2O3负载钯钴铬催化剂品质降低；而若浸渍的时间过长，单位时间内ɑ-Al2O3负载钯钴铬催化剂的产量下降。由此，采用本发明提出的浸渍时间可以显著提高ɑ-Al2O3负载钯钴铬催化剂的品质和产量。
根据本发明的再一个实施例，干燥温度为100-120摄氏度，时间为6-12h。发明人发现，若干燥温度过低、时间过短，则水分无法除去，而若干燥温度过高则会破坏载体结构。
根据本发明的又一个实施例，焙烧的温度为350～500摄氏度，时间为3～6h。发明人发现，若焙烧的温度过低，则各种金属盐无法分解变为氧化态，而若焙烧的温度过高则会破坏载体结构。
根据本发明实施例的制备乙炔环三聚制苯用催化剂的方法，通过将ɑ-Al2O3载体依次与钯盐溶液、钴盐溶液和铬盐溶液浸渍，可将钯、钴和铬元素都负载到ɑ-Al2O3载体上，得到含有钯、钴和铬的乙炔环三聚制苯用催化剂。且因ɑ-Al2O3载体的比表面积较大、强度较高，一方面，对活性组分可形成较好的分散；另一方面，有利于产物苯分子扩散，从而有效降低多取代苯等重芳烃的生成。整个工艺简单、反应条件温和，所得的催化剂在乙炔环三聚制苯的工艺中可使得乙炔的转化率可达到70％以上，苯的选择性可达80％以上。
在本发明的又一个方面，本发明提出了一种乙炔环三聚制苯的方法，根据本发明的实施例，参考图2，该方法包括：
Sa：在无水、无氧状态下，将催化剂在氢气气氛中进行原位活化处理
该步骤中，在无水、无氧状态下，将催化剂在氢气气氛中进行原位活化处理，以便得到金属态催化剂，其中，所述催化剂为上述乙炔环三聚制苯用催化剂或采用上述方法得到的乙炔环三聚制苯用催化剂。具体的，先将上述乙炔环三聚制苯用催化剂装入固定床反应器中，用氮气吹扫反应装置一段时间，使得反应装置内的环境保证为无水无氧状态，然后将上述催化剂在氢气气氛和一定温度下进行原位活化处理一段，使得ɑ-Al2O3负载钯钴铬催化剂中的钯氧化物、钴氧化物和铬氧化物被还原为金属态，得到金属态催化剂。
根据本发明的一个实施例，原位活化处理的温度为600～800摄氏度，时间为1～3h。发明人发现，若原位活化处理的温度过低则金属氧化物不会发生还原反应形成单金属，而若原位活化处理的温度太高则会使载体垮塌，破坏骨架。若时间太短，则还原反应无法反应完全，时间太长则浪费能量。
Sb：将金属态催化剂与含有乙炔和氮气的混合气接触
该步骤中，将金属态催化剂与含有乙炔和氮气的混合气接触，控制混合气的流量和反应温度，以便得到苯。具体的，将含有乙炔和氮气的混合气通入到固定床反应器中与金属态催化剂接触，同时控制反应温度和混合气的流量，得到苯。采用该方法使得乙炔的转化率可达70％以上，且苯的选择性可达80％以上。
根据本发明的一个实施例，混合气中乙炔与氮气的体积比为(20～50)：(50～80)。发明人发现，若混合气中乙炔与氮气的体积比过高则会使乙炔浓度过高，使得反应热太集中，无法快速释放，出现飞温现象，而若混合气中乙炔与氮气的体积比过低则乙炔的转化效率降低，间接提高了生产成本。
根据本发明的再一个实施例，反应温度为150～300摄氏度。发明人发现，若反应温度过高，则会发生单金属聚集现象，导致催化剂活性下降，而若温度太低则催化剂没有达到活性点不会发生催化反应。
根据本发明的又一个实施例，混合气的空速为200～2000h-1。发明人发现，若混合气的空速过高则会降低乙炔的转化率，过低则会降低生产效率。
根据本发明实施例的乙炔环三聚制苯的方法，在仅有乙炔和氮气参与的条件下，通过使用上述的乙炔环三聚制苯用催化剂，可将乙炔转化为苯，且乙炔的转化率可达70％以上，苯的选择性可达80％以上，未反应的乙炔可重复利用，同时整个反应条件较为温和，操作简单，适于工业化生产。
下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。
实施例1
负载催化剂Pb/Co/Cr/ɑ-Al2O3的制备：称取10g载体ɑ-Al2O3，将其加入到10mL的氯化钯水溶液中，氯化钯负载量以钯记为ɑ-Al2O3的0.06％，室温下浸渍6小时，然后在空气气氛中100～120摄氏度下干燥8小时，将其粉碎制得ɑ-Al2O3负载钯催化剂，记为Pb(0.06)/ɑ-Al2O3；然后将此催化剂加入到10mL的氯化钴水溶液中，氯化钴负载量以钴记为ɑ-Al2O3的0.12％，室温下浸渍6小时，然后在空气气氛中100～120摄氏度下干燥8小时，将其粉碎制得ɑ-Al2O3负载钯钴催化剂，记为Pb(0.06)/Co(0.12)/ɑ-Al2O3；然后将此催化剂加入到10mL的三氯化铬水溶液中，三氯化铬负载量以铬记为ɑ-Al2O3的0.06％，室温下浸渍6小时，然后在空气气氛中100～120摄氏度下干燥8小时，将其粉碎并在450摄氏度下焙烧5h制得乙炔环三聚制苯用催化剂，记为Pb(0.06)/Co(0.12)/Cr(0.06)/ɑ-Al2O3，经压片、破碎并筛分为20～40目后备用。
乙炔制苯反应在固定床反应装置上进行，使用内径为10mm的不锈钢反应器，反应压力为常压。将2g负载催化剂Pb(0.06)/Co(0.12)/Cr(0.06)/ɑ-Al2O3装入固定床反应器中，反应前将催化剂在反应装置上用氮气吹扫20分钟，使反应环境保证为无水无氧状态。然后将催化剂在氢气气氛中700摄氏度下还原2h，降温至200摄氏度通入体积组成为50％C2H2+50％N2的混合气，混合气的空速为1000h-1。实验中气体的流量均有质量流量计控制，反应4小时候后取样，利用气相色谱仪检测产物，乙炔的转化率为53％，苯的选择性为86％。
实施例2
负载催化剂Pb/Co/Cr/ɑ-Al2O3的制备：称取10g载体ɑ-Al2O3，将其加入到10mL的氯化钯水溶液中，氯化钯负载量以钯记为ɑ-Al2O3的0.12％，室温下浸渍6小时，然后在空气气氛中100～120摄氏度下干燥8小时，将其粉碎制得ɑ-Al2O3负载钯催化剂，记为Pb(0.12)/ɑ-Al2O3；然后将此催化剂加入到10mL的氯化钴水溶液中，氯化钴负载量以钴记为ɑ-Al2O3的0.24％，室温下浸渍6小时，然后在空气气氛中100～120摄氏度下干燥8小时，将其粉碎制得ɑ-Al2O3负载钯钴催化剂，记为Pb(0.12)/Co(0.24)/ɑ-Al2O3；然后将此催化剂加入到10mL的三氯化铬水溶液中，三氯化铬负载量以铬记为ɑ-Al2O3的0.06％，室温下浸渍6小时，然后在空气气氛中100～120摄氏度下干燥8小时，将其粉碎并在450摄氏度下焙烧5h制得乙炔环三聚制苯用催化剂，记为Pb(0.12)/Co(0.24)/Cr(0.06)/ɑ-Al2O3，经压片、破碎并筛分为20～40目后备用。
乙炔制苯反应在固定床反应装置上进行，使用内径为10mm的不锈钢反应器，反应压力为常压。将2g负载催化剂Pb(0.12)/Co(0.24)/Cr(0.06)/ɑ-Al2O3装入固定床反应器中，反应前将催化剂在反应装置上用氮气吹扫20分钟，使反应环境保证为无水无氧状态。然后将催化剂在氢气气氛中700摄氏度下还原2h，降温至200摄氏度通入体积组成为50％C2H2+50％N2的混合气，混合气的空速为1000h-1。实验中气体的流量均有质量流量计控制，反应4小时候后取样，利用气相色谱仪检测产物，乙炔的转化率为62％，苯的选择性为80％。
实施例3
负载催化剂Pb/Co/Cr/ɑ-Al2O3的制备：称取10g载体ɑ-Al2O3，将其加入到10mL的氯化钯水溶液中，氯化钯负载量以钯记为ɑ-Al2O3的1％，室温下浸渍6小时，然后在空气气氛中100～120摄氏度下干燥8小时，将其粉碎制得ɑ-Al2O3负载钯催化剂，记为Pb(1)/ɑ-Al2O3；然后将此催化剂加入到10mL的氯化钴水溶液中，氯化钴负载量以钴记为ɑ-Al2O3的2％，室温下浸渍6小时，然后在空气气氛中100～120摄氏度下干燥8小时，将其粉碎制得ɑ-Al2O3负载钯钴催化剂，记为Pb(1)/Co(2)/ɑ-Al2O3；然后将此催化剂加入到10mL的三氯化铬水溶液中，三氯化铬负载量以铬记为ɑ-Al2O3的1％，室温下浸渍6小时，然后在空气气氛中100～120摄氏度下干燥8小时，将其粉碎并在450摄氏度下焙烧5h制得乙炔环三聚制苯用催化剂，记为Pb(1)/Co(2)/Cr(1)/ɑ-Al2O3，经压片、破碎并筛分为20～40目后备用。
乙炔制苯反应在固定床反应装置上进行，使用内径为10mm的不锈钢反应器，反应压力为常压。将2g负载催化剂Pb(1)/Co(2)/Cr(1)/ɑ-Al2O3装入固定床反应器中，反应前将催化剂在反应装置上用氮气吹扫20分钟，使反应环境保证为无水无氧状态。然后将催化剂在氢气气氛中700摄氏度下还原2h，降温至200摄氏度通入体积组成为30％C2H2+70％N2的混合气，混合气的空速为600h-1。实验中气体的流量均有质量流量计控制，反应4小时候后取样，利用气相色谱仪检测产物，乙炔的转化率为70％，苯的选择性为88％。
实施例4
负载催化剂Pb/Co/Cr/ɑ-Al2O3的制备：称取10g载体ɑ-Al2O3，将其加入到10mL的氯化钯水溶液中，氯化钯负载量以钯记为ɑ-Al2O3的2％，室温下浸渍6小时，然后在空气气氛中100～120摄氏度下干燥8小时，将其粉碎制得ɑ-Al2O3负载钯催化剂，记为Pb(2)/ɑ-Al2O3；然后将此催化剂加入到10mL的氯化钴水溶液中，氯化钴负载量以钴记为ɑ-Al2O3的3％，室温下浸渍6小时，然后在空气气氛中100～120摄氏度下干燥8小时，将其粉碎制得ɑ-Al2O3负载钯钴催化剂，记为Pb(2)/Co(3)/ɑ-Al2O3；然后将此催化剂加入到10mL的三氯化铬水溶液中，三氯化铬负载量以铬记为ɑ-Al2O3的2％，室温下浸渍6小时，然后在空气气氛中100～120摄氏度下干燥8小时，将其粉碎并在450摄氏度下焙烧5h制得乙炔环三聚制苯用催化剂，记为Pb(2)/Co(3)/Cr(2)/ɑ-Al2O3，经压片、破碎并筛分为20～40目后备用。
乙炔制苯反应在固定床反应装置上进行，使用内径为10mm的不锈钢反应器，反应压力为常压。将2g负载催化剂Pb(2)/Co(3)/Cr(2)/ɑ-Al2O3装入固定床反应器中，反应前将催化剂在反应装置上用氮气吹扫20分钟，使反应环境保证为无水无氧状态。然后将催化剂在氢气气氛中700摄氏度下还原2h，降温至200摄氏度通入体积组成为30％C2H2+70％N2的混合气，混合气的空速为600h-1。实验中气体的流量均有质量流量计控制，反应4小时候后取样，利用气相色谱仪检测产物，乙炔的转化率为72％，苯的选择性为82％。
实施例5
负载催化剂Pb/Co/Cr/ɑ-Al2O3的制备：称取10g载体ɑ-Al2O3，将其加入到10mL的氯化钯水溶液中，氯化钯负载量以钯记为ɑ-Al2O3的0.06％，室温下浸渍6小时，然后在空气气氛中100～120摄氏度下干燥8小时，将其粉碎制得ɑ-Al2O3负载钯催化剂，记为Pb(0.06)/ɑ-Al2O3；然后将此催化剂加入到10mL的氯化钴水溶液中，氯化钴负载量以钴记为ɑ-Al2O3的0.12％，室温下浸渍6小时，然后在空气气氛中100～120摄氏度下干燥8小时，将其粉碎制得ɑ-Al2O3负载钯钴催化剂，记为Pb(0.06)/Co(0.12)/ɑ-Al2O3；然后将此催化剂加入到10mL的三氯化铬水溶液中，三氯化铬负载量以铬记为ɑ-Al2O3的0.06％，室温下浸渍6小时，然后在空气气氛中100～120摄氏度下干燥8小时，将其粉碎并在450摄氏度下焙烧5h制得乙炔环三聚制苯用催化剂，记为Pb(0.06)/Co(0.12)/Cr(0.06)/ɑ-Al2O3，经压片、破碎并筛分为20～40目后备用。
乙炔制苯反应在固定床反应装置上进行，使用内径为10mm的不锈钢反应器，反应压力为常压。将2g负载催化剂Pb(0.06)/Co(0.12)/Cr(0.06)/ɑ-Al2O3装入固定床反应器中，反应前将催化剂在反应装置上用氮气吹扫20分钟，使反应环境保证为无水无氧状态。然后将催化剂在氢气气氛中700摄氏度下还原2h，降温至200摄氏度通入体积组成为50％C2H2+50％N2的混合气，混合气的空速为600h-1。实验中气体的流量均有质量流量计控制，反应4小时候后取样，利用气相色谱仪检测产物，乙炔的转化率为61％，苯的选择性为87％。
结合实施例1可知，当乙炔的流量增大时，乙炔的转化率降低，苯的选择性维持不变。当催化剂的有效成分太低时，乙炔的转化率受乙炔流量的影响较大。
实施例6
负载催化剂Pb/Co/Cr/ɑ-Al2O3的制备：称取10g载体ɑ-Al2O3，将其加入到10mL的氯化钯水溶液中，氯化钯负载量以钯记为ɑ-Al2O3的2％，室温下浸渍6小时，然后在空气气氛中100～120摄氏度下干燥8小时，将其粉碎制得ɑ-Al2O3负载钯催化剂，记为Pb(2)/ɑ-Al2O3；然后将此催化剂加入到10mL的氯化钴水溶液中，氯化钴负载量以钴记为ɑ-Al2O3的3％，室温下浸渍6小时，然后在空气气氛中100～120摄氏度下干燥8小时，将其粉碎制得ɑ-Al2O3负载钯钴催化剂，记为Pb(2)/Co(3)/ɑ-Al2O3；然后将此催化剂加入到10mL的三氯化铬水溶液中，三氯化铬负载量以铬记为ɑ-Al2O3的2％，室温下浸渍6小时，然后在空气气氛中100～120摄氏度下干燥8小时，将其粉碎并在450摄氏度下焙烧5h制得乙炔环三聚制苯用催化剂，记为Pb(2)/Co(3)/Cr(2)/ɑ-Al2O3，经压片、破碎并筛分为20～40目后备用。
乙炔制苯反应在固定床反应装置上进行，使用内径为10mm的不锈钢反应器，反应压力为常压。将2g负载催化剂Pb(2)/Co(3)/Cr(2)/ɑ-Al2O3装入固定床反应器中，反应前将催化剂在反应装置上用氮气吹扫20分钟，使反应环境保证为无水无氧状态。然后将催化剂在氢气气氛中700摄氏度下还原2h，降温至200摄氏度通入体积组成为30％C2H2+70％N2的混合气，混合气的空速为600h-1。实验中气体的流量均有质量流量计控制，反应12小时候后取样，利用气相色谱仪检测产物，乙炔的转化率为70％，苯的选择性为86％。
结合实施例4可知，当反应时间延长到12小时取样发现，产物中乙炔的转化率和苯的选择性仍能保持较好，可以看出此催化体系的寿命较长。
对比例1
负载催化剂Co/Cr/ɑ-Al2O3的制备：称取10g载体ɑ-Al2O3，将其加入到10mL的氯化钴水溶液中，氯化钴负载量以钴记为ɑ-Al2O3的0.12％，室温下浸渍6小时，然后在空气气氛中100～120摄氏度下干燥8小时，将其粉碎制得ɑ-Al2O3负载钴催化剂，记为Co(0.12)/ɑ-Al2O3；然后将此催化剂加入到10mL的三氯化铬水溶液中，三氯化铬负载量以铬记为ɑ-Al2O3的0.06％，室温下浸渍6小时，然后在空气气氛中100～120摄氏度下干燥8小时，将其粉碎并在450摄氏度下焙烧5h制得ɑ-Al2O3负载钴铬催化剂，记为Co(0.12)/Cr(0.06)/ɑ-Al2O3，经压片、破碎并筛分为20～40目后备用。
乙炔制苯反应在固定床反应装置上进行，使用内径为10mm的不锈钢反应器，反应压力为常压。将2g负载催化剂Co(0.12)/Cr(0.06)/ɑ-Al2O3装入固定床反应器中，反应前将催化剂在反应装置上用氮气吹扫20分钟，使反应环境保证为无水无氧状态。然后将催化剂在氢气气氛中700摄氏度下还原2h，降温至200摄氏度通入体积组成为30％C2H2+70％N2的混合气，混合气的空速为600h-1。实验中气体的流量均有质量流量计控制，反应4小时候后取样，利用气相色谱仪检测产物，乙炔的转化率为10％，苯的选择性为0％。
结合实施例1可知，当催化剂中没有钯时，乙炔转化率大大降低，并且无苯生成。表明钯是催化剂中最重要的成分。
对比例2
负载催化剂Pb/Co/Cr/γ-Al2O3的制备：称取10g载体γ-Al2O3，将其加入到10mL的氯化钯水溶液中，氯化钯负载量以钯记为γ-Al2O3的0.06％，室温下浸渍6小时，然后在空气气氛中100～120摄氏度下干燥8小时，将其粉碎制得γ-Al2O3负载钯催化剂，记为Pb(0.06)/γ-Al2O3；然后将此催化剂加入到10mL的氯化钴水溶液中，氯化钴负载量以钴记为γ-Al2O3的0.12％，室温下浸渍6小时，然后在空气气氛中100～120摄氏度下干燥8小时，将其粉碎制得γ-Al2O3负载钯钴催化剂，记为Pb(0.06)/Co(0.12)/γ-Al2O3；然后将此催化剂加入到10mL的三氯化铬水溶液中，三氯化铬负载量以铬记为γ-Al2O3的0.06％，室温下浸渍6小时，然后在空气气氛中100～120摄氏度下干燥8小时，将其粉碎并在450摄氏度下焙烧5h制得γ-Al2O3负载的钯钴铬催化剂，记为Pb(0.06)/Co(0.12)/Cr(0.06)/γ-Al2O3，经压片、破碎并筛分为20～40目后备用。
乙炔制苯反应在固定床反应装置上进行，使用内径为10mm的不锈钢反应器，反应压力为常压。将2g负载催化剂Pb(0.06)/Co(0.12)/Cr(0.06)/γ-Al2O3装入固定床反应器中，反应前将催化剂在反应装置上用氮气吹扫20分钟，使反应环境保证为无水无氧状态。然后将催化剂在氢气气氛中700摄氏度下还原2h，降温至200摄氏度通入体积组成为30％C2H2+70％N2的混合气，混合气的空速为600h-1。实验中气体的流量均有质量流量计控制，反应4小时候后取样，利用气相色谱仪检测产物，乙炔的转化率为44％，苯的选择性为61％。
结合实施例1可知，当用γ-Al2O3代替ɑ-Al2O3作为载体后，乙炔的转化率和苯选择性有所降低，表明载体的比表面积对此催化反应有较大的影响。γ-Al2O3的比表面积较小，使负载在载体上的金属催化剂有限，从而降低了催化剂的有效组分，进而影响了反应。
对比例3
负载催化剂Pb/Co/ɑ-Al2O3的制备：称取10g载体ɑ-Al2O3，将其加入到10mL的氯化钯水溶液中，氯化钯负载量以钯记为ɑ-Al2O3的0.06％，室温下浸渍6小时，然后在空气气氛中100～120摄氏度下干燥8小时，将其粉碎制得ɑ-Al2O3负载钯催化剂，记为Pb(0.06)/ɑ-Al2O3；然后将此催化剂加入到10mL的氯化钴水溶液中，氯化钴负载量以钴记为ɑ-Al2O3的0.12％，室温下浸渍6小时，然后在空气气氛中100～120摄氏度下干燥8小时，将其粉碎并在450摄氏度下焙烧5h制得ɑ-Al2O3负载钯钴催化剂，记为Pb(0.06)/Co(0.12)/ɑ-Al2O3，经压片、破碎并筛分为20～40目后备用。
乙炔制苯反应在固定床反应装置上进行，使用内径为10mm的不锈钢反应器，反应压力为常压。将2g负载催化剂Pb(0.06)/Co(0.12)/ɑ-Al2O3装入固定床反应器中，反应前将催化剂在反应装置上用氮气吹扫20分钟，使反应环境保证为无水无氧状态。然后将催化剂在氢气气氛中700摄氏度下还原2h，降温至300摄氏度通入体积组成为30％C2H2+70％N2的混合气，混合气的空速为600h-1。实验中气体的流量均有质量流量计控制，反应4小时候后取样，利用气相色谱仪检测产物，乙炔的转化率为51％，苯的选择性为22％。
结合实施例1可知，当催化剂体系中无金属铬时，乙炔仍能保持较好的转化率，苯的选择性大大降低，表明铬能够大大提高苯的选择性，降低反应杂质的生成。
对比例4
负载催化剂Pb/Co/Cr/ɑ-Al2O3的制备：称取10g载体ɑ-Al2O3，将其加入到10mL的氯化钯水溶液中，氯化钯负载量以钯记为ɑ-Al2O3的0.01％，室温下浸渍6小时，然后在空气气氛中100～120摄氏度下干燥8小时，将其粉碎制得ɑ-Al2O3负载钯催化剂，记为Pb(0.01)/ɑ-Al2O3；然后将此催化剂加入到10mL的氯化钴水溶液中，氯化钴负载量以钴记为ɑ-Al2O3的0.24％，室温下浸渍6小时，然后在空气气氛中100～120摄氏度下干燥8小时，将其粉碎制得ɑ-Al2O3负载钯钴催化剂，记为Pb(0.01)/Co(0.24)/ɑ-Al2O3；然后将此催化剂加入到10mL的三氯化铬水溶液中，三氯化铬负载量以铬记为ɑ-Al2O3的0.06％，室温下浸渍6小时，然后在空气气氛中100～120摄氏度下干燥8小时，将其粉碎并在450摄氏度下焙烧5h制得乙炔环三聚制苯用催化剂，记为Pb(0.01)/Co(0.24)/Cr(0.06)/ɑ-Al2O3，经压片、破碎并筛分为20～40目后备用。
乙炔制苯反应在固定床反应装置上进行，使用内径为10mm的不锈钢反应器，反应压力为常压。将2g负载催化剂Pb(0.01)/Co(0.24)/Cr(0.06)/ɑ-Al2O3装入固定床反应器中，反应前将催化剂在反应装置上用氮气吹扫20分钟，使反应环境保证为无水无氧状态。然后将催化剂在氢气气氛中700摄氏度下还原2h，降温至200摄氏度通入体积组成为50％C2H2+50％N2的混合气，混合气的空速为1000h-1。实验中气体的流量均有质量流量计控制，反应4小时候后取样，利用气相色谱仪检测产物，乙炔的转化率为21％，苯的选择性为71％。
结合实施例2可知，当催化剂钯含量过低时，乙炔转化率大大降低，苯产物量也相应减少，表明一定的钯含量对催化反应速率有重要影响，过低的钯含量会降低反应速率，不利于反应。
对比例5
负载催化剂Pb/Co/Cr/ɑ-Al2O3的制备：称取10g载体ɑ-Al2O3，将其加入到10mL的氯化钯水溶液中，氯化钯负载量以钯记为ɑ-Al2O3的4％，室温下浸渍6小时，然后在空气气氛中100～120摄氏度下干燥8小时，将其粉碎制得ɑ-Al2O3负载钯催化剂，记为Pb(4)/ɑ-Al2O3；然后将此催化剂加入到10mL的氯化钴水溶液中，氯化钴负载量以钴记为ɑ-Al2O3的0.24％，室温下浸渍6小时，然后在空气气氛中100～120摄氏度下干燥8小时，将其粉碎制得ɑ-Al2O3负载钯钴催化剂，记为Pb(4)/Co(0.24)/ɑ-Al2O3；然后将此催化剂加入到10mL的三氯化铬水溶液中，三氯化铬负载量以铬记为ɑ-Al2O3的0.06％，室温下浸渍6小时，然后在空气气氛中100～120摄氏度下干燥8小时，将其粉碎并在450摄氏度下焙烧5h制得乙炔环三聚制苯用催化剂，记为Pb(4)/Co(0.24)/Cr(0.06)/ɑ-Al2O3，经压片、破碎并筛分为20～40目后备用。
乙炔制苯反应在固定床反应装置上进行，使用内径为10mm的不锈钢反应器，反应压力为常压。将2g负载催化剂Pb(4)/Co(0.24)/Cr(0.06)/ɑ-Al2O3装入固定床反应器中，反应前将催化剂在反应装置上用氮气吹扫20分钟，使反应环境保证为无水无氧状态。然后将催化剂在氢气气氛中700摄氏度下还原2h，降温至200摄氏度通入体积组成为50％C2H2+50％N2的混合气，混合气的空速为1000h-1。实验中气体的流量均有质量流量计控制，反应4小时候后取样，利用气相色谱仪检测产物，乙炔的转化率为36％，苯的选择性为70％。
结合实施例2可知，当催化剂钯含量过高时，乙炔转化率反而降低，苯产物量也相应减少。这是因为钯含量过量则会发生堆积现象，反而降低了有效的单原子金属钯含量，进而导致转化率降低，同时也增大了成本。故过量的钯不利于反应。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (10)
1.一种乙炔环三聚制苯用催化剂，其特征在于，包括：钴、钯、铬和ɑ-Al2O3载体，其中，基于所述ɑ-Al2O3载体的质量，所述钴的负载量为0.1～3wt％，所述钯的负载量为0.03～2wt％，所述铬的负载量为0.05～3wt％。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，基于所述ɑ-Al2O3载体的质量，所述钴的负载量为0.1～1.5wt％，所述钯的负载量为0.03～1.8wt％，所述铬的负载量为0.05～1.5wt％。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，基于所述ɑ-Al2O3载体的质量，所述钴的负载量为0.1～1.0wt％，所述钯的负载量为0.05～1.5wt％，所述铬的负载量为0.08～1.0wt％。
4.一种制备权利要求1-3中任一项所述乙炔环三聚制苯用催化剂的方法，其特征在于，包括：
(1)将钯盐与水混合，以便得到钯盐溶液；
(2)将钴盐与水混合，以便得到钴盐溶液；
(3)将铬盐与水混合，以便得到铬盐溶液；
(4)将ɑ-Al2O3载体与所述钯盐溶液混合浸渍，干燥后粉碎，以便得到ɑ-Al2O3负载钯催化剂；
(5)将所述ɑ-Al2O3负载钯催化剂与所述钴盐溶液混合浸渍，干燥后粉碎，以便得到ɑ-Al2O3负载钯钴催化剂；
(6)将所述ɑ-Al2O3负载钯钴催化剂与所述铬盐溶液混合浸渍，干燥后粉碎并焙烧，以便得到乙炔环三聚制苯用催化剂。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述钯盐为选自氯化钯、硝酸钯中的至少之一；
任选的，在步骤(2)中，所述钴盐为选自氯化钴、硝酸钴中的至少之一；
任选的，在步骤(3)中，所述铬盐为选自三氯化铬、硝酸铬中的至少之一。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，在步骤(6)中，所述焙烧的温度为350～500摄氏度，时间为3～6h。
7.一种乙炔环三聚制苯的方法，其特征在于，包括：
(a)在无水、无氧状态下，将催化剂在氢气气氛中进行原位活化处理，以便得到金属态催化剂；
(b)将所述金属态催化剂与含有乙炔和氮气的混合气接触，控制混合气的流量和反应温度，以便得到苯，
其中，所述催化剂为权利要求1-3中任一项所述的乙炔环三聚制苯用催化剂或采用权利要求4-6中任一项所述的方法制备的催化剂。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，在步骤(a)中，所述原位活化处理的温度为600～800摄氏度，时间为1～3h。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，在步骤(b)中，所述混合气中所述乙炔与所述氮气的体积比为(20～50)：(50～80)。
10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述混合气的体积空速为200-2000h-1。
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