CN107646032B - 在丙烯环氧化中改进的催化剂性能 - Google Patents
在丙烯环氧化中改进的催化剂性能 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种将烯烃环氧化形成环氧化物的方法,所述方法包含将烯烃(C≤12)或芳烯烃(C≤12)与钛石英催化剂、过氧化物、缓冲液和一种或多种有机溶剂在反应混合物中接触,其中一种或多种有机溶剂包含选自以下的第一有机溶剂:R1‑OH(I)、R2‑CN(II)、R3‑C(O)‑R4(III)或R5‑O‑R6(IV)其中:R1为烷基(C≤12)、芳基(C≤12)、芳烷基(C≤12)或这些基团中任一个的取代形式;R2为烷基(C≤12)、芳基(C≤12)、芳烷基(C≤12)或这些基团中任一个的取代形式;R3为氢、烷基(C≤6)或取代的烷基(C≤6);R4、R5和R6各自独立地选自烷基(C≤12)、芳基(C≤12)、芳烷基(C≤12)或这些基团中任一个的取代形式,或者连接在一起形成亚烷氧基(C≤12)、烷二基(C≤12)、取代的亚烷氧基(C≤12)或取代的烷二基(C≤12)。
Description
相关申请的交叉引用
本申请遵循专利合作条约提交,主张于2015年4月9日提交的美国临时申请号62/145,313的优先权权益,其通过引用整体并入本文。
技术领域
本发明涉及从烯烃生产环氧化产物。特别地,本发明涉及使用缓冲液和大分子溶剂来改进钛石英催化剂在烯烃和芳烯烃的环氧化中的催化效能。
背景技术
已经开发了用来制备环氧化物的许多方法,包括在催化剂的存在下用氧化剂将烯烃环氧化,以及在催化剂的存在下用氧将烯烃直接环氧化。可用于将烯烃环氧化的一些氧化剂包括有机氢过氧化物,包括1-苯基乙基氢过氧化物和叔丁基氢过氧化物。美国专利号3,351,635和4,367,342中描述了在工业环氧化工艺中这些氧化剂和类似氧化剂的使用。如美国专利号4,833,260所述,过氧化氢也可用作使用钛催化剂时将烯烃环氧化的氧化剂。此外,如日本专利文件4-352771所述,钛石英催化剂与像第VII族金属(例如钯)这样的贵金属催化剂一起使用,导致氧将烯烃直接环氧化。
硅酸钛催化剂TS-1被Dow和BASF工业化用于生产环氧丙烷,可作为环氧化反应的有效催化剂,但它们需要甲醇来确保有效性。由于甲醇是小分子,所以其可与环氧丙烷反应生成不希望的开环副产物,例如1-甲氧基-2-丙醇或2-甲氧基-1-丙醇。另外,在大多数情况下还会使用水作为共溶剂,其会与环氧丙烷反应,生成丙二醇副产物。在这两种情况下,环氧丙烷的产率都会由于所发生的开环副反应而降低。添加缓冲液会帮助减少形成开环产物的量,但也会显著降低催化性能。照此,找到容许在保持高催化效能和少量开环副产物的同时使用缓冲液和/或更宽范围的溶剂的催化***在工业上是有意义的。
发明内容
在本发明的一个方面,提供了改进的用来将烯烃和芳烯烃环氧化的方法。此外,本发明提供了在缓冲液和大分子溶剂的存在下使用钛石英催化剂来产生高活性催化复合物以生产环氧化物的方法。
在一些方面,本发明提供了将烯烃环氧化形成环氧化物的方法,所述方法包含在包含钛石英催化剂、过氧化物、缓冲液和一种或多种有机溶剂的反应混合物中接触烯烃(C≤12)或芳烯烃(C≤12),其中所述一种或多种有机溶剂包含选自以下的第一有机溶剂:
R1-OH(I)、R2-CN(II)、R3-C(O)-R4(III)、或R5-O-R6(IV)
其中R1为烷基(C≤12)、芳基(C≤12)、芳烷基(C≤12)、或这些基团中任一个的取代形式;R2为烷基(C≤12)、芳基(C≤12)、芳烷基(C≤12)、或这些基团中任一个的取代形式;R3为氢、烷基(C≤6)、或取代的烷基(C≤6);R4、R5和R6各自独立地选自烷基(C≤12)、芳基(C≤12)、芳烷基(C≤12)、或这些基团中任一个的取代形式,或者连接在一起形成亚烷氧基(C≤12)、烷二基(C≤12)、取代的亚烷氧基(C≤12)或取代的烷二基(C≤12)。在某些实施例中,第一有机溶剂进一步包含基于第一有机溶剂的总重以重量计约0.1%到约50%的水。在进一步的实施例中,第一有机溶剂包含基于第一有机溶剂的总重以重量计约0.1%到约40%的水。在某些实施例中,第一有机溶剂包含基于第一有机溶剂的总重以重量计约0.1%到30%的水。在一些实施例中,第一有机溶剂选自苯乙酮、1-苯基乙醇、乙腈、二醇二甲醚、乙二醇二甲醚、叔丁醇、三氧杂环己烷、二氧杂环己烷、异丙醇、丙酮、环己酮和苯乙酮。在一些实施例中,所述一种或多种有机溶剂进一步包含选自以下的第二有机溶剂:
R1-OH(I)、R2-CN(II)、R3-C(O)-R4(III)、或R5-O-R6(IV),
其中R1为烷基(C≤12)、芳基(C≤12)、芳烷基(C≤12)、或这些基团中任一个的取代形式;R2为烷基(C≤12)、芳基(C≤12)、芳烷基(C≤12)、或这些基团中任一个的取代形式;R3为氢、烷基(C≤6)、或取代的烷基(C≤6);R4、R5和R6各自独立地选自烷基(C≤12)、芳基(C≤12)、芳烷基(C≤12)、或这些基团中任一个的取代形式,或者连接在一起形成亚烷氧基(C≤12)、烷二基(C≤12)、取代的亚烷氧基(C≤12)或取代的烷二基(C≤12)。在某些实施例中,R1为烷基(C4-6)。在一些实施例中,R1为叔丁基。在进一步的实施例中,R1为芳烷基(C≤12)。在一些实施例中,R11-苯基乙基。在某些实施例中,R2为烷基(C≤6)。在进一步的实施例中,R2为甲基。在一些实施例中,R3为烷基(C≤6)。在另外的实施例中,R3为甲基。在某些实施例中,R4为芳基(C≤8)。在一些实施例中,R4为苯基。在进一步的实施例中,第一有机溶剂为1-苯基乙醇,第二有机溶剂为苯乙酮。在另外的实施例中,反应混合物包含的苯乙酮与1-苯基乙醇的重量比为1份苯乙酮/99份1-苯基乙醇到50份苯乙酮/50份1-苯基乙醇。在一些实施例中,苯乙酮与1-苯基乙醇的重量比为8到92。在某些实施例中,第一有机溶剂为乙腈。在另外的实施例中,第一有机溶剂为叔丁醇。在一些实施例中,第一有机溶剂为1-苯基乙醇。在一些实施例中,过氧化物为过氧化氢、叔丁基氢过氧化物、1-苯基乙基氢过氧化物或枯基(cumyl)氢过氧化物。在一些实施例中,过氧化物为过氧化氢。在进一步的实施例中,反应混合物包含的烯烃(C≤12)或芳烯烃(C≤12)与过氧化物的比例大于1:5。在某些实施例中,烯烃(C≤12)或芳烯烃(C≤12)与过氧化物的比例大于3:1。在一些实施例中,烯烃(C≤12)或芳烯烃(C≤12)与过氧化物的比例大于10:1。在另外的实施例中,钛石英催化剂包含包含石英构架的石英沸石催化剂,其中石英构架中的硅原子已经被钛原子替代。在进一步的实施例中,所述沸石为硅铝酸盐MWW沸石。在一些实施例中,钛石英催化剂中钛与石英的比例包含每100个硅原子0.5到14个钛原子的比例。在进一步的实施例中,所述方法进一步包含用模板剂洗涤钛石英催化剂。在另外的实施例中,所述模板剂为碱。在一些实施例中,所述模板剂为哌啶、环己亚胺、金刚烷基氢氧化铵、辛基三甲基氢氧化铵、庚基三甲基氢氧化铵、己基三甲基氢氧化铵、己基三甲基氢氧化铵或三甲基金刚烷基氢氧化铵。在进一步的实施例中,所述方法进一步包含使用模板剂洗涤催化剂之后再用酸洗涤。在另外的实施例中,所述酸为硝酸、盐酸、硫酸、亚硫酸、磷酸或氯化铵。在一些实施例中,所述钛石英催化剂在约400℃到约800℃的温度下煅烧。在进一步的实施例中,所述缓冲液选自下式缓冲液:
X1 +X2 -(V),
其中X1 +选自第1族阳离子、第2族阳离子、铵、四烷基铵(C≤24)、四芳基铵(C≤32)、四芳烷基铵(C≤36)、取代的四烷基铵(C≤20)、取代的四芳基铵(C≤32)、取代的四芳烷基铵(C≤36)或杂芳基正离子(C≤18);X2 -选自烷基羧酸根(C≤12)、烯基羧酸根(C≤12)、炔基羧酸根(C≤12)、芳基羧酸根(C≤12)、芳烷基羧酸根(C≤12)、杂芳基羧酸根(C≤12)、杂环烷基羧酸根(C≤12)、磷酸根、氢氧根、硅酸根、硅铝酸根或硫酸根。在一些实施例中,X1 +选自铵、四烷基铵(C≤24)、四芳基铵(C≤32)、四芳烷基铵(C≤36)、取代的四烷基铵(C≤20)、取代的四芳基铵(C≤32)、取代的四芳烷基铵(C≤36)或杂芳基正离子(C≤18)。在进一步的实施例中,X1 +为铵或四烷基铵(C≤16)。在另外的实施例中,X1 +为铵。在一些实施例中,X2 -为烷基羧酸根(C≤8)。在某些实施例中,X2 -为乙酸根。在进一步的实施例中,X2 -为磷酸根。在另外的实施例中,X2 -为磷酸二氢根。在一些实施例中,所述缓冲液为乙酸铵或磷酸二氢铵。在某些实施例中,所述烯烃(C≤12)为丙烯或1-辛烯。在进一步的实施例中,所述烯烃(C≤12)为丙烯。在另外的实施例中,所述方法包含将反应混合物加热到约20℃到约250℃的温度,例如约20℃到约150℃。在一些实施例中,所述方法包含约10psig(约170kPa)到约1000psig(约7000kPa)的压力。在一些实施例中,所述方法包含约50psig(约446kPa)到约1000psig(约7000kPa)的压力。在一些实施例中,所述压力为约100psig(约790kPa)到约500psig(约3500kPa)。在一些实施例中,所述压力为约300psig(约2,170kPa)。在一些实施例中,所述钛石英催化剂包含浸入MWW沸石上的钛,并且所述缓冲液为下式缓冲液:
X1 +X2 -(V),
其中:X1 +选自第1族阳离子、第2族阳离子、铵、四烷基铵(C≤24)、四芳基铵(C≤32)、四芳烷基铵(C≤36)、取代的四烷基铵(C≤20)、取代的四芳基铵(C≤32)、或取代的四芳烷基铵(C≤36)、吡啶阳离子;X2 -选自烷基羧酸根(C≤12)、烯基羧酸根(C≤12)、炔基羧酸根(C≤12)、芳基羧酸根(C≤12)、芳烷基羧酸根(C≤12)、杂芳基羧酸根(C≤12)、杂环烷基羧酸根(C≤12)、磷酸根、氢氧根、硅酸根、硅铝酸根或硫酸根。在某些实施例中,所述钛石英催化剂用模板剂处理。在进一步的实施例中,所述模板剂为哌啶。在一些实施例中,所述钛石英催化剂用酸洗涤。在另外的实施例中,所述酸为硝酸、盐酸、硫酸、亚硫酸、磷酸或氯化铵。在一些实施例中,所述有机溶剂进一步包含约1%到约40%的水,例如约1%到约10%的水和约8%的水。在其它实施例中,所述有机溶剂包含约25%到约35%的水,例如约30%的水。在一些实施例中,所述有机溶剂为叔丁醇。在其它实施例中,所述有机溶剂为1-苯基乙醇。在进一步的实施例中,所述有机溶剂为1-苯基乙醇和苯乙酮。在另外的实施例中,所述反应混合物包含的1-苯基乙醇与苯乙酮与过氧化氢与水的比例为约96:1:2.9:0.1到44:44:11.7:0.3。在一些实施例中,1-苯基乙醇与苯乙酮与过氧化氢与水的比例为76:18.9:5:0.1到约54:36:9.7:0.3。在进一步的实施例中,1-苯基乙醇与苯乙酮与过氧化氢与水的比例为约64:29:6.3:0.7。在另外的实施例中,所述钛石英催化剂包含浸入MWW沸石上的钛,并且所述有机溶剂为1-苯基乙醇和苯乙酮。在一些实施例中,所述钛石英催化剂用模板剂处理。在进一步的实施例中,所述模板剂为哌啶。在一些实施例中,所述钛石英催化剂用模板剂洗涤然后用酸洗涤。在另外的实施例中,所述酸为硝酸、盐酸、硫酸、亚硫酸、磷酸或氯化铵。在进一步的实施例中,所述方法进一步包含将烯烃(C≤12)或芳烯烃(C≤12)与钛石英催化剂反应,反应时间为约1分钟与约6小时之间的时间段,例如约30分钟。在一些实施例中,所述方法具有大于10%的过氧化物转化百分比,例如大于40%和大于90%。在某些实施例中,所述方法具有大于40%的过氧化为环氧化物的选择性,包括大于50%和大于90%。在另外的实施例中,所述方法具有以通过所述方法产生的环氧化物的重量计小于5%的环氧化开环副产物,例如以通过所述方法产生的环氧化物的重量计小于1%。
在又一个方面,本发明提供了将烯烃环氧化形成环氧化物的方法,其包含:
a)将烯烃(C≤12)或芳烯烃(C≤12)添加到反应容器中;
b)将钛石英催化剂、过氧化物、缓冲液和一种或多种有机溶剂掺合到反应容器中;以及
c)在反应容器中将烯烃(C≤12)或芳烯烃(C≤12)与催化剂接触。
在一些实施例中,步骤a)和步骤b)以任何顺序进行。在进一步的实施例中,所述有机溶剂进一步包含约1%到约40%的水,包括约1%到约10%的水和约8%的水。在另外的实施例中,所述有机溶剂包含约25%到约35%的水,包括约30%的水。在一些实施例中,所述有机溶剂进一步包含选自以下的一种或多种有机溶剂:
R1-OH(I)、R2-CN(II)、R3-C(O)-R4(III)、或R5-O-R6(IV)
其中:R1为烷基(C≤12)、芳基(C≤12)、芳烷基(C≤12)或这些基团中任一个的取代形式;R2为烷基(C≤12)、芳基(C≤12)、芳烷基(C≤12)或这些基团中任一个的取代形式;R3为氢、烷基(C≤6)或取代的烷基(C≤6);R4、R5和R6各自独立地选自烷基(C≤12)、芳基(C≤12)、芳烷基(C≤12)或这些基团中任一个的取代形式,或者连接在一起形成亚烷氧基(C≤12)、烷二基(C≤12)、取代的亚烷氧基(C≤12)或取代的烷二基(C≤12)。在进一步的实施例中,R1为烷基(C4-6)。在一些实施例中,R1为叔丁基。在其它实施例中,R1为芳烷基(C≤12)。在另外的实施例中,R1为1-苯基乙基。在一些实施例中,R2为烷基(C≤6)。在某些实施例中,R2为甲基。在进一步的实施例中,R3为烷基(C≤6)。在一些实施例中,R3为甲基。在某些实施例中,R4为芳基(C≤8)。在另外的实施例中,R4为苯基。在一些实施例中,所述有机溶剂选自苯乙酮、1-苯基乙醇、乙腈或叔丁醇。在某些实施例中,第一有机溶剂为1-苯基乙醇,第二有机溶剂为苯乙酮。在另外的实施例中,所述一种或多种有机溶剂包含的苯乙酮与1-苯基乙醇的比例为8:92。在一些实施例中,所述有机溶剂包含乙腈。在其它实施例中,所述有机溶剂包含叔丁醇。在另外的实施例中,所述有机溶剂包含1-苯基乙醇。在进一步的实施例中,所述过氧化物为过氧化氢、叔丁基氢过氧化物、1-苯基乙基氢过氧化物或枯基氢过氧化物。在一些实施例中,所述过氧化物为过氧化氢。在某些实施例中,所述反应容器包含的烯烃(C≤12)或芳烯烃(C≤12)与过氧化物的比例大于1:5,例如大于3:1。在另外的实施例中,烯烃(C≤12)或芳烯烃(C≤12)与过氧化物的比例大于10:1。在一些实施例中,所述钛石英催化剂包含包含石英构架的石英沸石催化剂,其中石英构架中的硅原子已经被钛原子替代。在某些实施例中,所述石英沸石为硅铝酸盐MWW沸石。在进一步的实施例中,所述钛石英催化剂包含每100个硅原子0.5到14个钛原子的比例。在一些实施例中,所述方法进一步包含用模板剂洗涤钛石英催化剂。在一些实施例中,所述模板剂为碱。在一些实施例中,所述模板剂为哌啶、环己亚胺、金刚烷基氢氧化铵、辛基三甲基氢氧化铵、庚基三甲基氢氧化铵、己基三甲基氢氧化铵、己基三甲基氢氧化铵、或三甲基金刚烷基氢氧化铵。在某些实施例中,所述方法进一步包含用模板剂洗涤催化剂后再用酸洗涤。在另外的实施例中,所述酸为硝酸、盐酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、或氯化铵。在进一步的实施例中,所述钛石英催化剂在约400℃到约800℃的温度下煅烧。在一些实施例中,所述缓冲液选自下式缓冲液:
X1 +X2 -(IV)
其中X1 +选自第1族阳离子、第2族阳离子、铵、四烷基铵(C≤24)、四芳基铵(C≤32)、四芳烷基铵(C≤36)、取代的四烷基铵(C≤20)、取代的四芳基铵(C≤32)、取代的四芳烷基铵(C≤36)或杂芳基正离子(C≤18);X2 -选自烷基羧酸根(C≤12)、烯基羧酸根(C≤12)、炔基羧酸根(C≤12)、芳基羧酸根(C≤12)、芳烷基羧酸根(C≤12)、杂芳基羧酸根(C≤12)、杂环烷基羧酸根(C≤12)、磷酸根或硫酸根。在进一步的实施例中,X1 +为铵或四烷基铵(C≤16)。在另外的实施例中,X1 +为铵。在一些实施例中,X2 -为烷基羧酸根(C≤8)。在某些实施例中,X2 -为乙酸根。在进一步的实施例中,X2 -为磷酸根。在另外的实施例中,X2 -为磷酸二氢根。在一些实施例中,所述缓冲液为乙酸铵或磷酸二氢铵。在某些实施例中,所述烯烃(C≤12)为丙烯或1-辛烯。在另外的实施例中,所述烯烃(C≤12)为丙烯。在进一步的实施例中,所述方法包含将反应容器加热到约20℃到约250℃之间的温度,例如约20℃到约150℃和约70℃。在某些实施例中,所述方法包含约10psig(约170kPa)到约1000psig(约7000kPa)的压力。在一些实施例中,所述方法包含约50psig(约446kPa)到约1000psig(约7000kPa)的压力,包括约100psig(约790kPa)到约500psig(约3500kPa)和约300psig(约2,170kPa)。在某些实施例中,所述方法进一步包含将烯烃(C≤12)或芳烯烃(C≤12)与钛石英催化剂反应,反应时间为约1分钟到约6小时之间的时间段,例如约30分钟。在一些实施例中,所述方法具有大于10%的过氧化物转化百分比,包括大于40%和大于90%。在另外的实施例中,所述方法具有大于40%的过氧化为环氧化物的选择性,包括大于50%和大于90%。在一些实施例中,所述方法具有以通过所述方法产生的环氧化物的重量计小于5%的环氧化开环副产物,包括以通过所述方法产生的环氧化物的重量计小于1%。
本发明的其它目的、特征和优点从以下详细说明将变得显而易见。但应理解,由于从该详细说明在所附权利要求书的精神和范围内进行各种改变和变更对于本领域的技术人员是显而易见的,所以尽管详细说明和具体实例表明了本发明的具体实施例,但其仅仅是作为示例给出的。注意,仅仅由于特定化合物归于一个特定通式并不意味着它不能也属于另一个通式。
附图说明
附图显示TiMWW催化剂的XRD谱图。
具体实施方式
发明详述
I.烯烃和芳烯烃的环氧化反应
碳-碳双键可在催化剂的存在下与过氧化氢反应,形成环氧化物。这种反应可用来从顺式、反式、或末端双键产生环氧化物。在一些实施例中,本发明使用烯烃(C2-60)进行环氧化。此外,在所述方法中可使用具有两个或更多个双键的烯烃。在一些实施例中,环氧化反应使用了烯烃(C3-20)。在另一个实施例中,进行环氧化的烯烃选自丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、及其异构体。已经开发了大量的通过以下所示通用反应路线形成环氧化物的条件:
其中R'和R”各自独立地为氢、烷基、取代的烷基、芳烷基、取代的芳烷基、芳基或取代的芳基。在一些实施例中,R'和R”各自独立地为氢、芳烷基、取代的芳烷基、烷基或取代的烷基。在某些实施例中,R1、R2、R3和R4为氢、取代的或未取代的烷基或者取代的或未取代的芳基。在一些实施例中,R1、R2、R3或R4上的烷基为C2-C50烷基。在一些实施例中,R1、R2、R3或R4上的烷基为C3-C20烷基。在其它实施例中,R1、R2、R3、或R4上的烷基为C3-C10烷基。
在一些实施例中,使用过氧化物来引起烯烃的环氧化。在某些实施例中,过氧化物为有机过氧化物,其中R'和/或R”为烷基或芳烷基。在进一步的实施例中,所述烷基或芳烷基具有高达50个碳,包括3到20个碳。在某些实施例中,用于烯烃反应形成环氧化物的有机过氧化物包括烷基、环烷基、芳基和芳烷基氢过氧化物。实例包括但不限于1-苯基乙基氢过氧化物、叔丁基氢过氧化物、叔戊基氢过氧化物、环己基氢过氧化物和枯基氢过氧化物。在另外的实施例中,本文提到的环氧化反应可使用过氧化氢(HOOH)。所述过氧化氢可在用于环氧化中之前产生。在一些实施例中,过氧化氢来自任何合适的来源,包括由蒽醌工艺和由氢与氧的直接反应对像异丙醇这样的仲醇进行氧化。预先形成的过氧化氢的浓度范围以水中过氧化氢的重量计可从0.1%到90%,例如以重量计1%到10%。所述过氧化氢还可通过在贵金属催化剂的存在下氢与氧的反应原位产生。尽管氧和氢的任何来源都是合适的,但是在一些实施例中会使用分子氧和分子氢。在本发明的一个实施例中,使用氧和氢对烯烃的环氧化在本文所述的贵催化剂和环氧化催化剂的存在下进行。在一些实施例中,环氧化在液(或者超临界或次临界)相中进行。合适的溶剂包括在反应条件下为液体的任何化学品,包括但不限于:氧化过的烃(例如像1-苯基乙醇、环己醇、异丙醇和叔丁醇这样的醇);像乙二醇二甲醚这样的醚;酯;像苯乙酮、丙酮和环己酮这样的酮;像甲苯和己烷这样的芳烃和脂肪烃;像乙腈这样的腈;液体CO2(呈超临界态或次临界态)和水。在一些实施例中使用氟化醇。在某些实施例中,用于环氧化的溶剂可包括腈、醇、酮或水。在一些实施例中,环氧化包含溶剂混合物,包括有机溶剂和水的混合物。在进一步的实施例中,有机溶剂是以下中的一种或以下的混合物:1-苯基乙醇、环己醇、异丙醇、叔丁醇、乙腈、二醇二甲醚、乙二醇二甲醚、三氧杂环己烷、二氧杂环己烷、苯乙酮、丙酮或环己酮。
在一些方面,缓冲液可用来减少环氧化反应中副产物的产生并/或增加催化活性。在某些实施例中,缓冲液可以是任何合适的含氧酸的盐,其在混合物中的性质和比例使得其溶液的pH在从约3到约12的范围中,包括从约4到约10和从约5到约9。在一些实施例中,合适的含氧酸含有阴离子和阳离子,其中阴离子为磷酸根、碳酸根、碳酸氢根、硼酸根、氢氧根、硅酸根和硅铝酸根;以及羧酸根,例如乙酸根、邻苯二甲酸根、草酸根、柠檬酸根等;阳离子为铵、像四烷基铵、吡啶阳离子、N-甲基吡啶阳离子等这样的烷基铵和质子化的或烷基化的N-杂芳基、碱金属(第1族金属)或碱土金属(第2族金属)等。阳离子的一些非限制性实例包括NH4 +、NBu4 +、NMe4 +、Li+、Na+、K+、Cs+、Mg2+和Ca2+。
在一些实施例中,用于本技术的缓冲液含有一种以上可接受的盐。在进一步的实施例中,缓冲液的浓度为0.1mM到约1M,例如0.5mM到约300mM。在另外的实施例中,可向反应混合物中加入氨气或氢氧化铵,其可用来平衡反应的pH。可用于环氧化反应的缓冲液的一些非限制性实例为碱金属磷酸盐、磷酸二氢铵、磷酸铵、氢氧化铵、乙酸铵、苯甲酸铵、乙酸钠、苯甲酸钠、磷酸二氢钠、乙酸钾、苯甲酸钾或磷酸二氢钾。
在一些实施例中,催化剂含有过渡金属。催化剂可用来与碳-碳双键反应,将其活化,以便于过氧化物的攻击,或者它可用来帮助将过氧化物分解为更有活性的中间体。催化剂还可用来增加形成目标环氧化物产物的反应的可能性。在一些实施例中,用于环氧化反应的催化剂为钛催化剂。在本发明进一步的实施例中,钛催化剂可含有其它金属,其进一步增强催化剂的反应性。在另外的实施例中,烯烃到环氧化催化剂在影响具有适当的产率和选择性的目标转化需要的催化剂最小浓度下使用。在某些实施例中,催化活性的钛以与过氧化物的比例为每摩尔过氧化物约0.001到约100毫摩尔钛存在,包括每摩尔过氧化物约0.01到约10毫摩尔钛。
在一些实施例中,氧化剂与烯烃的反应在烯烃与氧化剂的摩尔比例为约1:100到约100:1的情况下进行,包括约1:20到约20:1、约1:5到约18:1、约1:1到约15:1、以及约3:1到约10:1。不受理论的束缚,据信需要至少1当量的氧化剂来氧化烯烃。尽管需要至少1当量的氧化剂来与烯烃反应,但是在一些实施例中,各材料中有一种会使用1当量以上来增加反应的收率。此外,反应在约20到约3000磅每平方英寸的压力下进行。在一些实施例中,反应压力为约50到约1000磅每平方英寸、约80磅每平方英寸到约800磅每平方英寸、以及约100磅每平方英寸到500磅每平方英寸。此外,在某些实施例中,调节反应温度以改进产率或选择性。在一些实施例中,温度从约环境温度到约250℃,例如从约20℃到约150℃、从约20℃到约100℃、以及从约50℃到约80℃。在某些实施例中,存在的醇和酮的比例为无醇和约100%的酮到约100%的醇和无酮。相反地,过氧化氢与水的比例为0.1:99.9到90:10,包括1:99到10:90的比例。在一些实施例中,来自A中氧化的1-苯基乙醇与苯乙酮与过氧化氢与水的比例为96:1:2.9:0.1到44:44:11.7:0.3。在本发明的一些实施例中,所述比例为约76:18.9:5:0.1到约54:36:9.7:0.3,例如约64:29:6.3:0.7。
在一些实施例中使用载气。适当的载气应该对反应条件是惰性的。载气的一些非限制性实例包括氦气、氖气、氩气、其它惰性气体、氮气、二氧化碳或1到8个碳原子的烷烃。在某些实施例中,载气包括氮气或1到4个碳原子的烷烃。在另外的实施例中,载气包含两种、三种或更多种单独载气的混合物。此外,在某些实施例中,当烯烃为丙烯并且载气为丙烷时,可控制载气的添加并在特定的时间点添加。
在一些实施例中,催化剂为固体,并且表示与烯烃、过氧化物、所得环氧化物和用于帮助反应的任何溶剂的非均匀混合物。在另外的实施例中,环氧化反应可使用合适的反应配置(包括但不限于连续、间歇、或半连续配置)在工业规模上进行。一旦反应达到目标完成程度,可使用包括但不限于分馏、选择性萃取、过滤或其它方法的常规产物回收方法来获得目标产物。在一些实施例中,像催化剂、反应器溶剂、或者未反应的烯烃或过氧化物这样的回收的材料可再循环并重复使用。
反应可基于过氧化物转化速率和展示的过氧化选择性的大小来评估。在一些实施例中,过氧化物的转化率为约10%到约99%,包括约40%到约99%、约90%到约99%、约40%到大于或约99%、以及约50%到约99%。在一些实施例中,过氧化物转化率大于约10%,并且过氧化物的选择性大于约40%。
II.过渡金属环氧化催化剂
环氧化反应可进一步包含使用过渡金属催化剂,其帮助促进反应并增加目标产物的产率。在一些实施例中,这种过渡金属催化剂含有钛金属或金属离子,其与烯烃或芳烯烃形成反应性物质。在进一步的实施例中,催化剂为钛催化剂,其中钛浸入固体载体上。催化剂可含有相对于催化剂的总重以重量计0.01%到20%的钛。在某些实施例中,催化剂可含有相对于催化剂的总重以重量计0.1%到10%的钛,包括相对于催化剂的总重以重量计1%到6%和以重量计3%到5%的钛。
在一些实施例中,惰性固体载体为基于石英的沸石,其中晶格中的一些石英原子已经被钛或者另一种催化活性的金属或金属离子替代。在进一步的实施例中,已经被钛改性的固体载体为沸石。在另外的实施例中,固体载体为像硅沸石这样的分子筛。在某些实施例中,固体载体具有ZSM-5硅铝酸盐、ZSM-11硅铝酸盐、或MWW硅铝酸盐沸石的构相。掺杂钛的MWW家族的沸石及其合成是已知的,例如美国专利号6,759,540中所述的那些,其通过应用并入本文。在一些实施例中,固体载体包含作为催化剂总重的百分比以重量计大约80%到99.99%的催化剂,包括作为催化剂总重的百分比以重量计90%到99.9%、以重量计94%到99%、以及以重量计95%到97%的催化剂。
在一些实施例中,所述载体为多孔材料。可与贵金属和钛催化剂一起使用的载体在相关领域中是已知的。可以设想,任何载体都可与本发明所述的环氧化催化剂一起使用。在一些非限制性实例中,载体为无机氧化物、无机氯化物、碳和有机聚合物树脂。在一些实施例中,固体载体包括第2族、第3族、第4族、第5族、第6族、第13族或第14族元素的氧化物。在进一步的实施例中,固体载体为石英、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化铌、氧化钽、氧化钼、氧化钨、无定形二氧化钛-石英、无定形氧化锆-石英、无定形氧化铌-石英和类似氧化物。在另外的实施例中,有机聚合物载体包括但不限于聚苯乙烯、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、交联聚乙烯亚胺和聚苯并咪唑。在某些实施例中,载体还包括接枝到所支持的无机氧化物上的有机聚合物的组合。在一些实施例中,组合载体包括聚乙烯亚胺-石英载体。在进一步的实施例中,载体为碳。在再进一步的实施例中,载体为选自碳、石英、石英氧化铝、二氧化钛、氧化锆和氧化铌的固体载体。
在本发明的一些方面,惰性固体载体为含硅固体、氧化铝、无机氧化物、碳、或有机聚合物。在某些实施例中,固体载体为含硅固体,包括但不限于合成多孔石英、石英粉末、耐火氧化物、介孔性分子筛、基本上纯的石英和其它含硅固体。在进一步的实施例中,惰性固体载体由像无定形形式的二氧化硅这样的二氧化硅(SiO2)组成。
在一些实施例中,固体载体为合成多孔石英,例如硅胶或沉淀硅石。在进一步的实施例中,合成多孔石英包含无定形石英颗粒,其凝聚并连接在一起,使得颗粒形成相对致密的和紧密堆积的核,其具有穿过结构体的许多孔、空间或间隙。在其它实施例中,固体载体为合成石英粉末。在一些实施例中,合成石英粉末包括但不限于煅制、火成石英,来自卤化硅与氢和氧的反应。在进一步的实施例中,合成石英粉末包含无定形石英颗粒,转化成容易瓦解的松散的、敞开堆积的聚集体。在再进一步的实施例中,固体载体为耐火氧化物,包括但不限于石英-氧化铝、石英-氧化镁、石英-氧化锆、石英-氧化铝-氧化硼、石英-氧化铝-氧化镁和类似化合物。在另外的实施例中,这些氧化物化合物含有很高重量百分比的石英。在其它实施例中,固体载体为分子筛,包括但不限于像MCM-41、MCM-48、M41S、ZSM-5、XSM-11和MWW级分子筛这样的分子筛。在一些实施例中,固体载体为纯的石英,其中纯的石英定义为以重量计至少95%的石英,包括大于97%的石英和大于99%的石英。基本上纯的石英可商业获得。在一些实施例中,合适的基本上纯的石英包括但不限于以石英销售的合适的石英(例如643)和由PQ Corporation销售的微球硅胶(包括MS-3050石英)。在其它实施例中,固体载体包含天然产生的矿物石英,包括但不限于水合硅酸镁和像锂蒙脱石、高岭土和膨润土这样的粘土矿物。
在一些实施例中,惰性固体具有约10到约1500m2/g的表面积。在进一步的实施例中,惰性固体具有约50m2/g到约1000m2/g的表面积,例如约100m2/g到约800m2/g。此外,在另外的实施例中,惰性固体具有范围为0.5到8.0mL/g的孔隙体积,例如约0.1mL/g到约6.0mL/g和0.5mL/g到约5.0mL/g。尽管惰性固体颗粒的尺寸可根据其它反应条件而改变,但是在某些实施例中平均粒径为约0.1μm到约1.5cm。此外,在一些实施例中,催化材料的孔隙直径可改变,但是惰性固体的平均孔隙尺寸为到约在某些实施例中,平均孔隙尺寸为约到
在本发明的一些方面,固体载体为各种不同的物理形态,包括但不限于粉末、薄片、细粒、球形或小球。在另外的实施例中,固体载体来自一种形态也以该形态使用,或者固体载体通过本领域技术人员已知的技术转化为不同的形态。这些常规技术包括但不限于挤压、成球和研磨。
在进一步的实施例中,用来沉积催化活性的钛原子的钛源为卤化钛、烷氧基钛、或钛酯。在某些实施例中,钛源为卤化钛、烷氧基钛或钛酯,其中钛金属为4+氧化态。在进一步的实施例中,用来结合到惰性固体中的钛源为四卤化钛,优选为四氯化钛。在另外的实施例中,四氯化钛作为气体或作为具有适当溶剂的溶液的一部分使用。适当的溶剂包括烃溶剂或芳族溶剂。此外,在一些实施例中,可使用可商购的四氯化钛溶液作为钛源。
在本发明的一些方面,惰性固体在引入钛之前、之后或过程中被煅烧。在另外的实施例中,惰性固体在约400℃到约1000℃的温度下煅烧,包括约400℃到约800℃和约600℃到约800℃。在某些实施例中,煅烧可在惰性气氛下进行,例如在氦气、氩气、氖气或氮气下进行。在进一步的实施例中,氮气包含惰性气氛。在一些实施例中,煅烧进行约0.1到约24小时,例如约1到18小时、或约1到4小时。在一些实施例中,煅烧会改变给定催化***中和给定催化剂的过氧化物转化百分比或过氧化选择性。在一些实施例中,煅烧会增加给定反应的过氧化物转化率和过氧化选择性。
在一些实施例中,过渡金属催化剂包含钛之外的其它金属,包括但不限于钯、铂、金或其它贵金属。
在本发明的一些方面,催化剂可呈粉末形式或作为大粒径固体,并且可在用于环氧化之前进行喷雾干燥、成粒或挤压。如果被喷雾干燥、成粒或挤压,催化剂可包含粘合剂等并可在用于环氧化之前被塑造成型、喷雾干燥、成形或挤压为任何目标形态。催化剂还可如美国专利号7,030,255所述封装到聚合物中,其教导通过引用整体并入本文。
在本发明的一些方面,环氧化反应进一步包含钛催化剂,其中钛浸入固体载体上。在一些实施例中,钛催化剂为TiMWW或层状TiMWW催化剂,其中钛浸入硅铝酸盐MWW沸石中。在一些实施例中,TiMWW催化剂具有如本文附图所示的XRD谱图。TiMWW催化剂的制备方法对于本领域技术人员而言是已知的。在一些方面,制备已经在例如美国专利号6,759,540,Wu等(2001),美国专利号8,124,555和美国专利号8,440,846中进行了教导,其内容通过引用整体并入本文。钛MWW沸石催化剂主要包含钛、硅和氧,但还可包含硼和/或少量的铁、铝、钠、钾、铜或其它类似元素。用模板对TiMWW催化剂进行后处理得到层状TiMWW-NAW。用酸洗涤Ti-MWW-NAW得到层状TiMWW-AW。层状TiMWW-NAW还可通过在像硼酸这样的结晶剂的存在下进行石英、原钛酸四丁酯和模板的热液合成来制备。然后层状TiMWW-AW可通过将层状TiMWW-NAW与HNO3或H2SO4溶液回流来获得。由于硼对催化剂活性是有害的,所以经常使用后处理方法来合成层状TiMWW催化剂,这是因为这一催化剂的处理会除去附加的硼。
本文称作“TiMWW催化剂”的这种钛MWW沸石催化剂已知具有以下实证公式:xTiO2·(1-x)SiO2,其中x为约0.0001和约0.5的数字。在一些实施例中,x为约0.01到约0.125。在另一语境中,晶格构架中的Si:Ti比例可从约9.5:1到约99:1,例如从约9.5:1到约60:1。在一些应用中,本技术使用富钛MWW催化剂。
本发明所述的环氧化工艺可使用粉末状或大粒径固体状催化剂。在本工艺的一些实施例中,沸石催化剂可作为粉末使用,但还可以设想,沸石催化剂可在喷雾干燥、成粒或挤压后使用。此外,沸石催化剂可在催化剂被成形、喷雾干燥、塑造成型或挤压为目标特定形态之前进一步包含粘合剂。此外,催化剂在一些实施例中呈悬浮液或固定床形式。
在另一个实施例中,使用层状TiMWW催化剂将烯烃环氧化。层状TiMWW催化剂可与模板一起使用来制备催化剂。一些可使用的模板剂是哌啶、环己亚胺、金刚烷基氢氧化铵、辛基三甲基氢氧化铵、庚基三甲基氢氧化铵、己基三甲基氢氧化铵、己基三甲基氢氧化铵或三甲基金刚烷基氢氧化铵。在一些实施例中,模板剂是环己亚胺或哌啶。在一个实施例中,模板剂是哌啶。在一些实施例中,在TiMWW催化剂与模板剂反应后,催化剂用酸洗涤。在一些方面,可用来洗涤催化剂的酸包括硝酸、盐酸、硫酸、亚硫酸、磷酸或氯化铵。在一些实施例中,TiMWW催化剂和层状TiMWW催化剂具有如附图所示的XRD谱图。
在一些实施例中,环氧化催化剂进一步包含加入钯复合物。在一些实施例中,钯复合物容许分子氧与醇和烯烃反应,形成适当的环氧化物。一些非限制性的钯复合物包括日本专利文件2011-111431教导的那些。
III.工艺放大
以上所述方法可使用如本领域技术人员所采用的工艺化学的原理和技术进一步改变和优化,用于间歇式或连续式的制备、中试或大规模生产。在例如Practical ProcessResearch & Development(实践过程研究与开发)(2012)中教导了这种原理和技术,其通过引用并入本文。
IV.定义
在化学基团的情境中使用时,“氢”意思是-H;“羟基”意思是-OH;“氧代”意思是=O;“羰基”意思是-C(=O)-;“羧基”意思是-C(=O)OH(还写作-COOH或-CO2H);“卤代”独立地意思是-F、Cl、-Br或-I;“氨基”意思是-NH2。在化学基团的情境中使用时,“羧酸根”意思是含有基团-C(=O)O-(还写作C(O)O-或–CO2 -)的分子,并且分子的总电荷为负,或者“卤化”意思是表示为具有单一负电荷的阴离子的卤原子。本申请所示结构的原子上任何未定义的化合价隐含地表示与该原子连接的氢原子。
在化学式的情境中,符号意思是单键,意思是双键,意思是三键。符号表示任选的键,如果存在的话其为单键或双键。符号表示单键或双键。这样,例如,式包括 技术人员应理解,没有任何一个这种环原子形成一个以上双键的一部分。此外应注意,当连接一个或多个立体异构源原子时,共价键符号并不表示任何优选的立体化学。相反,它包含所有立体异构体及其混合物。当垂直穿过键画时(例如甲基:),符号表示基团的连接点。应注意,为了帮助读者明确地确定连接点,对于较大基团连接点通常只能以这种方式来确定。符号意思是其中连接到楔形粗端的基团“从页面向外”的单键。符号意思是其中连接到楔形粗端的基团“从页面向里”的单键。符号意思是围绕双键的几何结构(例如E或Z)未确定的单键。因此这两个选择及其组合都被包含。当通过键连接的一个原子是金属原子(M)时,以上所述键级不是限制性的。在这种情况下,应理解,实际的键可包含重要的多重键和/或离子特征。因此,除非另外指出,式M-C、M=C、和中的每一个都是指金属原子和碳原子之间任何类型和级的键。
对于以下基团和类,以下括号下角标对基团/类进一步进行定义:“(Cn)”定义基团/类中碳原子的确切个数(n)。“(C≤n)”定义可在基团/类中的碳原子的最大个数(n),对于所讨论的基团最小个数可尽可能的小,例如应理解,在基团“烯基(C≤8)”或类“烯烃(C≤8)”中碳原子的最小个数为2。例如,“烷氧基(C≤10)”是指具有1到10个碳原子的那些烷氧基。(Cn-n')定义基团中碳原子的最小个数(n)和最大个数(n')。类似地,“烷基(C2-10)”是指具有2到10个碳原子的那些烷基。
如本文所使用的术语“饱和的”意思是如此修饰的化合物或基团没有碳-碳双键和碳-碳三键,除了下述以外。在取代形式的饱和基团的情况下,可存在一个或多个碳氧双键或碳氮双键。如果存在这种键,则不排除可作为酮-烯醇互变异构或亚胺-烯胺互变异构的一部分存在的碳-碳双键。
在没有修饰词“取代的”的情况下使用时,术语“脂肪族的”表示如此修饰的化合物/基团是非环状或环状、但非芳香族烃化合物或基团。在脂肪族化合物/基团中,在直链、支链、或非芳香族环(脂环族)中碳原子可连接在一起。脂肪族化合物/基团可以是饱和的,其通过单键连接(烷烃/烷基),或不饱和的,具有一个或多个双键(烯烃/烯基)或者具有一个或多个三键(炔烃/炔基)。
在没有修饰词“取代的”的情况下使用时,术语“烷基”是指由碳原子作为连接点的单价饱和脂肪族基团,具有直链或支链、环、环状或非环状结构,并且没有碳和氢之外的原子。如本文所使用,“环烷基”是烷基的子集,形成连接点的碳原子还是一个或多个非芳香族环结构的一员,其中环烷基不包括碳和氢之外的原子。如本文所使用,环烷基不排除存在一个或多个烷基(碳个数限制允许)连接到环或环***。基团-CH3(Me)、-CH2CH3(Et)、-CH2CH2CH3(n-Pr或丙基)、-CH(CH3)2(i-Pr、iPr或异丙基)、-CH(CH2)2(环丙基)、-CH2CH2CH2CH3(n-Bu)、-CH(CH3)CH2CH3(仲丁基)、-CH2CH(CH3)2(异丁基)、-C(CH3)3(叔丁基、叔丁基、t-Bu或tBu)、-CH2C(CH3)3(新戊基)、环丁基、环戊基、环己基和环己基甲基是烷基的非限制性实例。在没有修饰词“取代的”的情况下使用时,术语“烷二基”是指二价饱和脂肪族基团,其一个或多个饱和碳原子作为连接点,具有直链或支链、环、环状或非环状结构,没有碳-碳双键或三键,并且没有碳和氢之外的原子。基团-CH2-(亚甲基)、-CH2CH2-、-CH2C(CH3)2CH2-、-CH2CH2CH2-和是烷二基的非限制性实例。应注意,尽管烯二基是脂肪族的,但是一旦在两端连接,这一基团不排除形成芳香族结构。在没有修饰词“取代的”的情况下使用时,术语“烷叉基”是指二价基团=CRR',其中R和R'独立地为氢、烷基,或者R和R'连接在一起形成具有至少两个碳原子的烷二基。烷叉基的非限制性实例包括=CH2、=CH(CH2CH3)和=C(CH3)2。“烷烃”是指化合物H-R,其中R为如上所定义的烷基。当任何这些术语与修饰词“取代的”一起使用时,一个或多个氢原子已经独立地被-OH、-F、-Cl、-Br、-I、-NH2、-NO2、-CO2H、-CO2CH3、-CN、-SH、-OCH3、-OCH2CH3、-C(O)CH3、-NHCH3、-NHCH2CH3、-N(CH3)2、-C(O)NH2、-OC(O)CH3、-SiCl2CH3或-S(O)2NH2替代。以下基团是取代的烷基的非限制性实例:-CH2OH、-CH2Cl、-CF3、-CH2CN、-CH2C(O)OH、-CH2C(O)OCH3、-CH2C(O)NH2、-CH2C(O)CH3、-CH2OCH3、-CH2OC(O)CH3、-CH2NH2、-CH2N(CH3)2和-CH2CH2Cl。术语“卤代烷基”是取代的烷基的子集,其中一个或多个氢原子被卤素取代,并且除碳、氢和卤素之外不存在其它原子。基团-CH2Cl是卤代烷基的非限制性实例。术语“氟代烷基”是取代的烷基的子集,其中一个或多个氢被氟取代并且除碳、氢和氟之外不存在其它原子。基团-CH2F、-CF3和-CH2CF3是氟代烷基的非限制性实例。
在没有修饰词“取代的”的情况下使用时,术语“烯基”是指碳原子作为连接点的单价不饱和脂肪族基团,具有直链或支链、环、环状或非环状结构,具有至少一个非芳香的碳-碳双键,没有碳-碳三键,并且没有碳和氢之外的原子。烯基的非限制性实例包括-CH=CH2(乙烯基)、-CH=CHCH3、-CH=CHCH2CH3、-CH2CH=CH2(烯丙基)、-CH2CH=CHCH3和-CH=CHCH=CH2。在没有修饰词“取代的”的情况下使用时,术语“烯二基”是指二价不饱和脂肪族基团,由两个碳原子作为连接点,具有直链或支链、环、环状或非环状结构,具有至少一个非芳香的碳-碳双键,没有碳-碳三键,并且没有碳和氢之外的原子。基团-CH=CH-、-CH=C(CH3)CH2-、-CH=CHCH2-和是烯二基的非限制性实例。术语“烯烃(alkene)”或“烯烃(olefin)”是同义词,并且指具有式H-R的化合物,其中R为如上所定义的烯基。“末端烯烃”是指仅具有一个碳-碳双键的烯烃,其中该键在分子的一端形成乙烯基。当任何这些术语与修饰词“取代的”一起使用时,一个或多个氢原子独立地被–OH、-F、-Cl、-Br、-I、-NH2、-NO2、-CO2H、-CO2CH3、-CN、-SH、-OCH3、-OCH2CH3、-C(O)CH3、-NHCH3、-NHCH2CH3、-N(CH3)2、-C(O)NH2、-OC(O)CH3、-SiCl2CH3或-S(O)2NH2替代。基团-CH=CHF、-CH=CHCl和-CH=CHBr是取代的烯基的非限制性实例。
在没有修饰词“取代的”的情况下使用时,术语“芳基”是指由芳香碳原子作为连接点的单价不饱和芳香基团,所述碳原子形成一个或多个6元芳香环结构的一部分,其中环原子均为碳,并且其中基团不包括碳和氢之外的原子。如果存在一个以上的环,各环可稠和或不稠和。如本文所使用,术语不排除存在一个或多个烷基或芳烷基(碳个数限制允许)连接到第一芳香环或存在的任何另外的芳香环。芳基的非限制性实例包括苯基(Ph)、甲基苯基、(二甲基)苯基、-C6H4CH2CH3(乙基苯基)、萘基和衍生自联苯的单价基团。在没有修饰词“取代的”的情况下使用时,术语“芳香二基”是指由两个芳香碳原子作为连接点的二价芳香基团,所述碳原子形成一个或多个6元芳香环结构的一部分,其中环原子均为碳,并且其中单价基团不包括碳和氢之外的原子。如本文所使用,术语不排除存在一个或多个烷基、芳基或芳烷基(碳个数限制允许)连接到第一芳香环或存在的任何另外的芳香环。如果存在一个以上的环,各环可稠和或不稠和。未稠和的环可通过一个或多个以下基团连接:共价键、烷二基或烯二基(碳个数限制允许)。芳香二基的非限制性实例包括:
“芳烃”是指化合物H-R,其中R为如以上所定义的芳基。苯和甲苯是芳烃的非限制性实例。当任何这些术语与修饰词“取代的”一起使用时,一个或多个氢原子独立地被–OH、-F、-Cl、-Br、-I、-NH2、-NO2、-CO2H、-CO2CH3、-CN、-SH、-OCH3、-OCH2CH3、-C(O)CH3、-NHCH3、-NHCH2CH3、-N(CH3)2、-C(O)NH2、-OC(O)CH3、-SiCl2CH3或-S(O)2NH2替代。
在没有修饰词“取代的”的情况下使用时,术语“芳烷基”是指单价基团-烷二基-芳基,其中术语烷二基和芳基各自独立地以与以上给出的定义一致的方式使用。芳烷基的非限制性实例是苯基甲基(苄基,Bn)和2-苯基-乙基。当术语芳烷基与修饰词“取代的”一起使用时,烷二基和/或芳基的一个或多个氢原子独立地被–OH、-F、-Cl、-Br、-I、-NH2、-NO2、-CO2H、-CO2CH3、-CN、-SH、-OCH3、-OCH2CH3、-C(O)CH3、-NHCH3、-NHCH2CH3、-N(CH3)2、-C(O)NH2、-OC(O)CH3、-SiCl2CH3或-S(O)2NH2替代。取代的芳烷基的非限制性实例是(3-氯苯基)-甲基和2-氯-2-苯基-乙-1-基。
在没有修饰词“取代的”的情况下使用时,术语“杂芳基”是指由芳香碳原子或氮原子作为连接点的单价芳香基团,所述碳原子或氮原子形成一个或多个芳香环结构的一部分,其中至少一个环原子是氮、氧或硫,并且其中杂芳基不包含碳、氢、芳香氮、芳香氧和芳香硫之外的原子。如果存在一个以上的环,各环可稠和或不稠和。如本文所使用,术语不排除存在一个或多个烷基、芳基和/或芳烷基(碳个数限制允许)连接到芳香环或芳香环***。杂芳基的非限制性实例包括呋喃基、咪唑基、吲哚基、吲唑基(Im)、异唑基、甲基吡啶基、恶唑基、苯基吡啶基、吡啶基、吡咯基、嘧啶基、吡嗪基、喹啉基、喹唑基、喹喔啉基、三嗪基、四唑基、噻唑基、噻吩基和***基。术语“N-杂芳基”是指由氮原子作为连接点的杂芳基。在没有修饰词“取代的”的情况下使用时,术语“杂芳香二基”是指二价芳香基团,由两个芳香碳原子、两个芳香氮原子、或者一个芳香碳原子和一个芳香氮原子作为两个连接点,所述原子形成一个或多个芳香环结构的一部分,其中至少一个环原子是氮、氧或硫,并且其中所述二价基团不包含碳、氢、芳香氮、芳香氧和芳香硫之外的原子。如果存在一个以上的环,各环可稠和或不稠和。未稠和的环可通过一个或多个以下基团连接:共价键、烷二基或烯二基(碳个数限制允许)。如本文所使用,术语不排除存在一个或多个烷基、芳基和/或芳烷基(碳个数限制允许)连接到芳香环或芳香环***。杂芳香二基的非限制性实例包括:
“杂芳烃”是指化合物H-R,其中R为杂芳基。吡啶和喹啉是杂芳烃的非限制性实例。“杂芳基正离子”是质子化的或N-烷基化的如上所定义的含氮杂芳烃,其中氮原子被质子化或烷基化,具有正电荷。当这些术语与修饰词“取代的”一起使用时,一个或多个氢原子独立地被-OH、-F、-Cl、-Br、-I、-NH2、-NO2、-CO2H、-CO2CH3、-CN、-SH、-OCH3、-OCH2CH3、-C(O)CH3、-NHCH3、-NHCH2CH3、-N(CH3)2、-C(O)NH2、-OC(O)CH3或-S(O)2NH2替代。
在没有修饰词“取代的”的情况下使用时,术语“杂环烷基”是指由碳原子或氮原子作为连接点的单价非芳香族基团,所述碳原子或氮原子形成一个或多个非芳香族环结构的一部分,其中至少一个环原子是氮、氧或硫,并且其中杂环烷基不包括碳、氢、氮、氧和硫之外的原子。如果存在一个以上的环,各环可稠和或不稠和。如本文所使用,术语不排除存在一个或多个烷基(碳个数限制允许)连接到环或环***。另外,术语不排除在环或环***中存在一个或多个双键,只要形成的基团保持为非芳香族的。杂环烷基的非限制性实例包括吖丙啶基、氮杂环丁烷基、吡咯烷基、哌啶基、哌嗪基、吗啉基、硫代吗啉基、四氢呋喃基、四氢硫代呋喃基、四氢吡喃基、吡喃基、环氧乙烷基和氧杂环丁烷基。术语“N-杂环烷基”是指由氮原子作为连接点的杂环烷基。在没有修饰词“取代的”的情况下使用时,术语“杂环烷二基”是指二价环状基团,由两个碳原子、两个氮原子、或者一个碳原子和一个氮原子作为两个连接点,所述原子形成一个或多个环结构的一部分,其中至少一个环原子是氮、氧或硫,并且其中所述二价基团不包括碳、氢、氮、氧和硫之外的原子。如果存在一个以上的环,各环可稠和或不稠和。未稠和的环可通过一个或多个以下基团连接:共价键、烷二基或烯二基(碳个数限制允许)。如本文所使用,术语不排除存在一个或多个烷基(碳个数限制允许)连接到环或环***。另外,术语不排除在环或环***中存在一个或多个双键,只要形成的基团保持为非芳香族的。杂环烷二基的非限制性实例包括:
当这些术语与修饰词“取代的”一起使用时,一个或多个氢原子独立地被-OH、-F、-Cl、-Br、-I、-NH2、-NO2、-CO2H、-CO2CH3、-CN、-SH、-OCH3、-OCH2CH3、-C(O)CH3、-NHCH3、-NHCH2CH3、-N(CH3)2、-C(O)NH2、-OC(O)CH3、-S(O)2NH2、或-C(O)OC(CH3)3(叔丁氧羰基、BOC)替代。
在没有修饰词“取代的”的情况下使用时,术语“酰基”是指基团-C(O)R,其中R为如上所定义的氢、烷基、芳基、芳烷基或杂芳基。基团-CHO、-C(O)CH3(乙酰基、Ac)、-C(O)CH2CH3、-C(O)CH2CH2CH3、-C(O)CH(CH3)2、-C(O)CH(CH2)2、-C(O)C6H5、-C(O)C6H4CH3、-C(O)CH2C6H5和-C(O)(咪唑基)是酰基的非限制性实例。在没有修饰词“取代的”的情况下使用时,术语“烷基羧酸酯”、“烯基羧酸酯”、“炔基羧酸酯”、“芳基羧酸酯”、“芳烷基羧酸酯”、“杂芳基羧酸酯”和“杂环烷基羧酸酯”是指定义为–OC(O)R的基团,其中R分别为烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、杂芳基和杂环烷基。“硫代酰基”以类似的方式定义,除了基团-C(O)R的氧原子被硫原子替代,-C(S)R。术语“醛”对应如上所定义的烷烃,其中至少一个氢原子被-CHO基团替代。当任何这些术语与修饰词“取代的”一起使用时,一个或多个氢原子(包括直接与羰基或硫代羰基连接的氢原子,如果存在的话)独立地被-OH、-F、-Cl、-Br、-I、-NH2、-NO2、-CO2H、-CO2CH3、-CN、-SH、-OCH3、-OCH2CH3、-C(O)CH3、-NHCH3、-NHCH2CH3、-N(CH3)2、-C(O)NH2、-OC(O)CH3或-S(O)2NH2替代。基团-C(O)CH2CF3、-CO2H(羧基)、-CO2CH3(甲基羧基)、-CO2CH2CH3、-C(O)NH2(氨基甲酰基)和-CON(CH3)2是取代的酰基的非限制性实例。
在没有修饰词“取代的”的情况下使用时,术语“烷基氨基”是指基团-NHR,其中R为如上所定义的烷基。烷基氨基的非限制性实例包括-NHCH3和-NHCH2CH3。在没有修饰词“取代的”的情况下使用时,术语“二烷基氨基”是指基团-NRR',其中R和R'可以是相同的或不同的烷基,或者R和R'可连接到一起形成烷二基。二烷基氨基的非限制性实例包括:-N(CH3)2、-N(CH3)(CH2CH3)和N-吡咯烷基。在没有修饰词“取代的”的情况下使用时,术语“烯基氨基”、“炔基氨基”、“芳基氨基”、“芳烷基氨基”、“杂芳基氨基”和“杂环烷基氨基”是指定义为-NHR的基团,其中R分别为烷氧基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、杂芳基和杂环烷基。在没有修饰词“取代的”的情况下使用时,术语“烷基铵”是指基团+NH3R,其中R为如上所定义的烷基。烷基铵的非限制性实例包括+NH3CH3和+NH2CH2CH3。在没有修饰词“取代的”的情况下使用时,术语“四烷基铵”是指基团-NRR'R”R”',其中R、R'、R”和R”'可以是相同的或不同的烷基,或者R、R'、R”和R”'中的两个可连接到一起形成烷二基。在没有修饰词“取代的”的情况下使用时,术语“烯基铵”、“炔基铵”、“芳基铵”、“芳烷基铵”、“杂芳基铵”和“杂环烷基铵”是指定义为-NHR的基团,其中R分别为烯基、炔基、芳基、芳烷基、杂芳基和杂环烷基。芳基氨基的非限制性实例为-NHC6H5。在没有修饰词“取代的”的情况下使用时,术语“酰氨基”(酰基氨基)是指基团-NHR,其中R为如上所定义的酰基。酰氨基的非限制性实例为-NHC(O)CH3。在没有修饰词“取代的”的情况下使用时,术语“烷基亚氨基”是指二价基团=NR,其中R为如上所定义的烷基。术语“亚烷基氨基”是指二价基团-NH-烷二基-、-NH-烷二基-NH-或-烷二基-NH-烷二基-。当任何这些术语与修饰词“取代的”一起使用时,一个或多个氢原子独立地被-OH、-F、-Cl、-Br、-I、-NH2、-NO2、-CO2H、-CO2CH3、-CN、-SH、-OCH3、-OCH2CH3、-C(O)CH3、-NHCH3、-NHCH2CH3、-N(CH3)2、-C(O)NH2、-OC(O)CH3或-S(O)2NH2替代。基团-NHC(O)OCH3和-NHC(O)NHCH3是取代的酰氨基的非限制性实例。
在没有修饰词“取代的”的情况下使用时,术语“烷氧基”是指基团-OR,其中R为如上所定义的烷基。烷氧基的非限制性实例包括-OCH3(甲氧基)、-OCH2CH3(乙氧基)、-OCH2CH2CH3、-OCH(CH3)2(异丙氧基)和-OC(CH3)3(叔丁氧基)。在没有修饰词“取代的”的情况下使用时,术语“烯基氧基”、“芳基氧基”、“芳烷氧基”、“杂芳基氧基”、“杂环烷氧基”和“酰基氧基”是指定义为-OR的基团,其中R分别为烯基、芳基、芳烷基、杂芳基、杂环烷基和酰基。术语“亚烷氧基”是指二价基团-O-烷二基-,-O-烷二基-O-或-烷二基-O-烷二基-。术语“醇”对应于如上所定义的烷烃,其中至少一个氢原子被羟基取代。术语“醚”对应于如上所定义的烷烃,其中至少一个氢原子被烷氧基替代。当任何这些术语与修饰词“取代的”一起使用时,一个或多个氢原子独立地被-OH、-F、-Cl、-Br、-I、-NH2、-NO2、-CO2H、-CO2CH3、-CN、-SH、-OCH3、-OCH2CH3、-C(O)CH3、-NHCH3、-NHCH2CH3、-N(CH3)2、-C(O)NH2、-OC(O)CH3或-S(O)2NH2替代。
当词语“一个(a或an)”或“一种(a或an)”连同术语“包含”在权利要求书和/或说明书中一起使用时,意思可以是“一个(one)”(或“一种(one)”),但是它也与“一个或多个”(或“一种或多种”)、“至少一个”(或“至少一种”)和“一种或一种以上”(或“一个或一个以上”)的意思一致。
在整个本申请中,术语“约”用来表示某一值包括设备、用来测定所述值的方法固有的误差变动或研究主体中存在的变动。
术语“包含”、“具有”和“包括”是可扩充连接动词。任何形式或时态的一个或多个这些动词,例如“包含(comprises)”、“包含(comprising)”、“具有(has)”、“具有(having)”、“包括(includes)”和“包括(including)”,也是可扩充的。例如,“包含(comprises)”、“具有(has)”或“包括(includes)”一个或多个步骤的任何方法并不局限于仅具有那些一个或多个步骤,而是也可包含其它未列出的步骤。
术语“环氧化物”是具有含有氧原子和通过单键连接的两个碳原子的三元环的结构。环氧化物具有以下通式:
其中:R1、R2和R3各自独立地选自氢、取代的或未取代的烷基,R4选自氢、取代的或未取代的烷基、或者取代的或未取代的芳基。
第1族原子包含选自锂、钠、钾、铷、铯或钫的原子。第2族原子包含选自铍、镁、钙、锶、钡或镭的原子。这些原子的阳离子会导致带正电荷的原子,其对于第1族原子具有+1电荷,或导致具有+2电荷的第2族原子的阳离子。
第一化合物的“异构体”是其中每个分子含有与第一化合物相同的构成原子、但是那些原子的三维构型不同的单独化合物。
“方法”是采用的一系列的一个或多个步骤,其会导致最终产物、结果或成果。如本文所使用,词语“方法”与词语“工艺”互换使用。
“过氧化物”是在两个氧原子之间含有共价单键的分子,并且每个氧还与氢、烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、杂芳基或杂环烷基(如上所定义的那些基团)连接。一般而言,两个氧原子之间的过氧键不稳定,容易分解或与其它分子反应,特别是在催化剂的存在下。过氧化物的一些非限制性实例包括HO-OH(过氧化氢)或(CH3)3CO-OH(叔丁基氢过氧化物)。
当在本申请的上下文中使用时,术语“过氧化物转化率”意思是被转化为相应的副产物醇或水的过氧化物的百分比。例如,叔丁基氢过氧化物的过氧化物转化率表示起始过氧化物在给定的环氧化反应中转化为叔丁醇的量。
当在本申请的上下文中使用时,术语“过氧化选择性”意思是结合到目标环氧化物中的过氧化物的百分比。
术语“1-苯基乙醇(1-phenylethyl alcohol)”或“1-苯乙醇(1-phenylethanol)”与术语“α-甲基苄醇”互换使用。
当在本申请的上下文中使用时,术语“硅酸根”表示阴离子硅化合物。在一些实施例中,硅连接到氧原子或卤原子,并且硅原子具有四面体取向。在一些实施例中,硅可采取更高的配位数并采取像八面体这样的其它取向。在一些实施例中,硅酸根作为环状、单直链或片成形硅酸盐存在。在一些实施例中,硅酸根是正硅酸根,例如“SiO4 4-”。术语“硅铝酸盐”是包含铝、硅和具有适当反作用的氧的化合物。硅铝酸盐的一个非限制性实例是具有分子式Al2Si2O5(OH)4的高岭土。在一些实施例中,水合硅铝酸盐为沸石。
当在本文中使用时,阴离子“硫酸根”、“羧酸根”或“磷酸根”旨在表示完全去质子的、以及部分和完全质子化形式的这些阴离子。在一个非限制性实例中,术语硫酸根用来表示H2SO4、HSO4 -和SO4 2-。
以上定义替代通过引用并入本文的任何参考中的任何冲突定义。
V.实例
包括了以下实例,以说明所附权利要求书的主题的某些实施例。本领域技术人员应理解,随后的实例所公开的技术代表希望在实施所附权利要求书的主题时可很好地运用的技术。但是,根据本发明,本领域技术人员应理解,可在所公开的特定实施例中进行许多改变并在不偏离所附权利要求书的精神和范围的情况下仍可获得相像或类似的结果。
实例1:在烯烃的环氧化中使用缓冲液和大分子溶剂
表1:利用H2O2的过氧化物转化率和选择性
如表1所示,从样品1可看出,环氧化催化剂TS-1与像甲醇这样的小分子溶剂一起导致中等的过氧化氢转化率,但是当TS-1与缓冲液一起使用时H2O2转化率被降低(样品2相较于样品1)。此外,像大分子溶剂这样的其它溶剂,例如乙腈和t-BuOH,也会导致与甲醇相比过氧化氢转化率的降低(样品3和5相较于样品1)。最后,当两种大分子溶剂与缓冲液共同使用时,过氧化氢转化水平的量被进一步降低(样品4和6相较于样品1和样品3和5)。环氧化催化剂TiMWW给出与TS-1催化剂类似的过氧化氢转化率(样品7相较于样品1)。此外,使用TiMWW催化剂与1-苯基乙醇和苯乙酮一起导致降低的过氧化氢转化率(样品9相较于样品1)。另外,在缓冲液的存在下使用TiMWW催化剂与叔丁醇和水一起或者与1-苯基乙醇和苯乙酮一起导致极大增加的过氧化氢转化率,以及过氧化氢转化为环氧丙烷的选择性和减少的开环副产物(样品8、10和11相较于样品7和9)。
样品1:
向100mL的Parr反应器中添加70:23:7wt.%的甲醇/水/30wt.%过氧化氢的溶液(40g)和TS-1催化剂(0.03g)。将反应器密封并添加丙烯(约20-23g)。将磁力搅拌的反应混合物在约300psig(约2,170kPa)的反应器压力下在50℃下加热30分钟,然后冷却到10℃。液相和气相通过气相色谱分析。结果示于表1中。
样品2:
向100mL的Parr反应器中添加70:23:7wt.%的甲醇/水/30wt.%过氧化氢的溶液(40g)、0.5g 0.1M乙酸铵溶液和TS-1催化剂(0.03g)。将反应器密封并添加丙烯(约21g)。将磁力搅拌的反应混合物在约300psig(约2,170kPa)的反应器压力下在50℃下加热30分钟,然后冷却到10℃。液相和气相通过气相色谱分析。结果示于表1中。
样品3:
向100mL的Parr反应器中添加70:23:7wt.%的叔丁醇/水/30wt.%过氧化氢的溶液(40g)和TS-1催化剂(0.03g)。将反应器密封并添加丙烯(约25g)。将磁力搅拌的反应混合物在约300psig(约2,170kPa)的反应器压力下在50℃下加热30分钟,然后冷却到10℃。液相和气相通过气相色谱分析。结果示于表1中。
样品4:
向100mL的Parr反应器中添加70:23:7wt.%的叔丁醇/水/30wt.%过氧化氢的溶液(40g)、0.5g 0.1M磷酸二氢铵溶液和TS-1催化剂(0.03g)。将反应器密封并添加丙烯(约22g)。将磁力搅拌的反应混合物在约300psig(约2,170kPa)的反应器压力下在50℃下加热30分钟,然后冷却到10℃。液相和气相通过气相色谱分析。结果示于表1中。
样品5:
向100mL的Parr反应器中添加70:23:7wt.%的乙腈/水/30wt.%过氧化氢的溶液(40g)和TS-1催化剂(0.03g)。将反应器密封并添加丙烯(约22g)。将磁力搅拌的反应混合物在约300psig(约2,170kPa)的反应器压力下在50℃下加热30分钟,然后冷却到10℃。液相和气相通过气相色谱分析。结果示于表1中。
样品6:
向100mL的Parr反应器中添加70:23:7wt.%的乙腈/水/30wt.%过氧化氢的溶液(40g)、0.5g 0.1M磷酸二氢铵溶液和TS-1催化剂(0.03g)。将反应器密封并添加丙烯(约25g)。将磁力搅拌的反应混合物在约300psig(约2,170kPa)的反应器压力下在50℃下加热30分钟,然后冷却到10℃。液相和气相通过气相色谱分析。结果示于表1中。
样品7:
向100mL的Parr反应器中添加70:23:7wt.%的叔丁醇/水/30wt.%过氧化氢的溶液(40g)和TiMWW催化剂(0.03g)。将反应器密封并添加丙烯(约24g)。将磁力搅拌的反应混合物在约300psig(约2,170kPa)的反应器压力下在50℃下加热30分钟,然后冷却到10℃。液相和气相通过气相色谱分析。结果示于表1中。
样品8:
向100mL的Parr反应器中添加70:23:7wt.%的叔丁醇/水/30wt.%过氧化氢的溶液(40g)、0.5g 0.1M磷酸二氢铵溶液和TiMWW催化剂(0.03g)。将反应器密封并添加丙烯(约24g)。将磁力搅拌的反应混合物在约300psig(约2,170kPa)的反应器压力下在70℃下加热30分钟,然后冷却到10℃。液相和气相通过气相色谱分析。结果示于表1中。
样品9:
向100mL的Parr反应器中添加80:12:8wt.%的1-苯基乙醇/苯乙酮/30wt.%过氧化氢的溶液(50g)和TiMWW催化剂(0.03g)。将反应器密封并添加丙烯(约15g)。将磁力搅拌的反应混合物在约300psig(约2,170kPa)的反应器压力下在70℃下加热30分钟,然后冷却到10℃。液相和气相通过气相色谱分析。结果示于表1中。
样品10:
向100mL的Parr反应器中添加80:12:8wt.%的1-苯基乙醇/苯乙酮/30wt.%过氧化氢的溶液(50g)、0.2g 0.1M乙酸铵溶液和TiMWW催化剂(0.03g)。将反应器密封并添加丙烯(约15g)。将磁力搅拌的反应混合物在约300psig(约2,170kPa)的反应器压力下在70℃下加热30分钟,然后冷却到10℃。液相和气相通过气相色谱分析。结果示于表1中。
样品11:
向100mL的Parr反应器中添加80:12:8wt.%的1-苯基乙醇/苯乙酮/30wt.%过氧化氢的溶液(50g)、0.2g 0.1M乙酸铵溶液和TiMWW催化剂(0.03g)。将反应器密封并添加丙烯(约4.5g)。将磁力搅拌的反应混合物在约300psig(约2,170kPa)的反应器压力下在70℃下加热30分钟,然后冷却到10℃。液相和气相通过气相色谱分析。结果示于表1中。
实例2:与缓冲液和溶剂一起使用TiMWW催化剂和层状TiMWW催化剂
表2:催化剂和缓冲液对过氧化物转化率的影响
层状TiMWW-NAW的制备:
将含有6.1g TiMWW、15g哌啶和35g去离子水的100mL密封Parr反应器在155℃下加热3天。然后将反应混合物冷却,过滤,用去离子水洗涤(6×200mL),并在真空炉中在130℃下干燥16小时,得到灰白色固体(5.4g)
层状TiMWW-AW的制备:
将以上层状TiMWW-NAW催化剂(1.5g)在75mL 2M硝酸中的混合物在110℃下回流。3小时后,然后将反应混合物冷却,过滤,用去离子水洗涤(6×200mL),并在真空炉中在130℃下干燥16小时,得到白色固体(1.2g)。
样品12:
向100mL的Parr反应器中添加70:23:7wt.%的叔丁醇/水/30wt.%过氧化氢的溶液(50g)和TiMWW催化剂(0.03g)。将反应器密封并添加丙烯(约15g)。将磁力搅拌的反应混合物在约300psig(约2,170kPa)的反应器压力下在70℃下加热30分钟,然后冷却到10℃。液相和气相通过气相色谱分析。结果示于表3中。
样品13:
向100mL的Parr反应器中添加70:23:7wt.%的叔丁醇/水/30wt.%过氧化氢的溶液(50g)和层状TiMWW-NAW催化剂(0.03g)。将反应器密封并添加丙烯(约15g)。将磁力搅拌的反应混合物在约300psig(约2,170kPa)的反应器压力下在70℃下加热30分钟,然后冷却到10℃。液相和气相通过气相色谱分析。结果示于表3中。
样品14:
向100mL的Parr反应器中添加70:23:7wt.%的叔丁醇/水/30wt.%过氧化氢的溶液(50g)和层状TiMWW-AW催化剂(0.03g)。将反应器密封并添加丙烯(约15g)。将磁力搅拌的反应混合物在约300psig(约2,170kPa)的反应器压力下在70℃下加热30分钟,然后冷却到10℃。液相和气相通过气相色谱分析。结果示于表3中。
样品15:
向100mL的Parr反应器中添加70:23:7wt.%的叔丁醇/水/30wt.%过氧化氢的溶液(50g)、0.2g 0.1M乙酸铵和层状TiMWW-AW催化剂(0.03g)。将反应器密封并添加丙烯(约15g)。将磁力搅拌的反应混合物在约300psig(约2,170kPa)的反应器压力下在70℃下加热30分钟,然后冷却到10℃。液相和气相通过气相色谱分析。结果示于表3中。
样品16:
向100mL的Parr反应器中添加80:12:8wt.%的1-苯基乙醇/苯乙酮/30wt.%过氧化氢的溶液(50g)和层状TiMWW-NAW催化剂(0.03g)。将反应器密封并添加丙烯(约15g)。将磁力搅拌的反应混合物在约300psig(约2,170kPa)的反应器压力下在70℃下加热30分钟,然后冷却到10℃。液相和气相通过气相色谱分析。结果示于表3中。
样品17:
向100mL的Parr反应器中添加80:12:8wt.%的1-苯基乙醇/苯乙酮/30wt.%过氧化氢的溶液(50g)和层状TiMWW-AW催化剂(0.03g)。将反应器密封并添加丙烯(约15g)。将磁力搅拌的反应混合物在约300psig(约2,170kPa)的反应器压力下在70℃下加热30分钟,然后冷却到10℃。液相和气相通过气相色谱分析。结果示于表3中。
已经显示,TiMWW催化剂在叔丁醇中产生中等的过氧化物转化率,在1-苯基乙醇中产生较低的过氧化物转化率(分别为样品12和样品9)。使用如本文所述的层状TiMWW催化剂在叔丁醇/水中(样品13和14相较于样品12)或在1-苯基乙醇/苯乙酮中(样品16和17相较于样品9)给出了增加的过氧化物转化率。类似地,当与缓冲液共同使用时,层状TiMWW催化剂也导致优异的过氧化物转化率(参见样品15)。
****************
所有本文公开和要求保护的化合物、复合物和方法可在无需过多实验的情况下根据本发明制造和执行。尽管如本文所提供的化合物、复合物和方法已经根据某些实施例进行了描述,但对本领域技术人员显而易见的是,可在不偏离所附权利要求书的概念、精神和范围的情况下对化合物、复合物和方法,以及本文所述方法的步骤或步骤顺序进行改变。更具体地,显而易见的是,某些化学相关的试剂可替代本文所述试剂同时获得相像或类似的结果。所有这种对本领域的技术人员显而易见的类似的替代和改变都被视为在如所附权利要求书所定义的技术的精神、范围和概念内。
参考文献
以下参考文献,就其提供对本文公布的那些进行补充的示范性步骤或其它详细信息而言,通过引用明确并入本文。
美国专利号3,351,635
美国专利号4,367,342
美国专利号4,833,260
美国专利号6,759,540
美国专利号7,030,255
美国专利号8,124,555
美国专利号8,440,846
日本公开号2004-352771
日本公开号2011-111431
Anderson,N.G.,Practical Process Research & Development–A Guide ForOrganic Chemists,第2版,学术出版社(Academic Press),纽约,2012年。
March’s Advanced Organic Chemistry:Reactions,Mechanisms,andStructure,2007年。
Claims (11)
1.一种将丙烯环氧化形成环氧化物的方法,所述方法包括将丙烯与钛石英沸石催化剂、过氧化氢、铵缓冲液、以及R1-OH溶剂在反应混合物中接触,其中铵缓冲液选自乙酸铵和磷酸二氢铵,并且,所述方法具有大于40%的过氧化为环氧化物的选择性,其中含R1-OH溶剂的反应混合物进一步包含第二有机溶剂,
其中R1-OH溶剂为1-苯基乙醇,所述第二有机溶剂为苯乙酮,所述反应混合物包含1:99至50:50比例的苯乙酮与1-苯基乙醇。
2.根据权利要求1所述的方法,其中R1-OH溶剂进一步包含以重量计0.1-50%的水。
3.根据权利要求1所述的方法,其中所述钛石英催化剂包括包含石英构架的石英沸石催化剂,其中所述石英构架中的硅原子已经被钛原子替代,并且所述沸石为硅铝酸盐MWW沸石。
4.根据权利要求1所述的方法,其中所述钛石英催化剂中钛与石英的比例包含每100个硅原子0.5到5个钛原子的比例。
5.根据权利要求3所述的方法,其进一步包含用模板剂洗涤所述钛石英催化剂。
6.根据权利要求5所述的方法,其中所述模板剂为哌啶、环己亚胺、金刚烷基氢氧化铵、辛基三甲基氢氧化铵、庚基三甲基氢氧化铵、己基三甲基氢氧化铵或三甲基金刚烷基氢氧化铵。
7.根据权利要求5所述的方法,其进一步包含在用模板剂洗涤所述催化剂之后再用酸洗涤。
8.根据权利要求7所述的方法,其中所述酸为硝酸、盐酸、硫酸、亚硫酸、磷酸或氯化铵。
9.根据权利要求1所述的方法,其中所述方法包含将所述反应混合物加热到20℃和250℃之间的温度。
10.根据权利要求1所述的方法,其中所述方法进一步包含10psig到1000psig的压力。
11.根据权利要求1所述的方法,其中所述钛石英沸石催化剂包含每100个硅原子0.5到14个钛原子的比例。
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Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5214168A (en) * | 1992-04-30 | 1993-05-25 | Arco Chemical Technology, L.P. | Integrated process for epoxide production |
CN1131152A (zh) * | 1994-11-16 | 1996-09-18 | 阿克奥化学技术有限公司 | 钛硅分子筛催化的环氧化反应的改进方法 |
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Family Cites Families (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3351635A (en) | 1966-03-14 | 1967-11-07 | Halcon International Inc | Epoxidation process |
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US5523426A (en) * | 1995-01-04 | 1996-06-04 | Arco Chemical Technology, L.P. | Integrated process for epoxidation |
US5753576A (en) * | 1995-05-18 | 1998-05-19 | Arco Chemical Technology, L.P. | Regeneration of a titanium-containing molecular sieve |
US5591875A (en) * | 1995-08-02 | 1997-01-07 | Chang; Te | Epoxidation Process |
EP1074548B1 (en) | 1999-08-06 | 2006-01-11 | Repsol Quimica S.A. | A method for continuous production of propylene oxide and other alkene oxides |
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US6441204B1 (en) * | 2001-10-19 | 2002-08-27 | Arco Chemical Technology, L.P. | Direct epoxidation process using a mixed catalyst system |
JP2004352771A (ja) | 2003-05-27 | 2004-12-16 | Nitto Denko Corp | 紫外線硬化型エポキシ樹脂組成物 |
US7030255B2 (en) | 2004-03-09 | 2006-04-18 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Oxidation process with in-situ H202 generation and polymer-encapsulated catalysts therefor |
US7615654B2 (en) * | 2005-10-20 | 2009-11-10 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Direct epoxidation process |
US7528269B2 (en) * | 2005-12-20 | 2009-05-05 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Process for oxidizing organic compounds |
JP5593686B2 (ja) | 2009-11-30 | 2014-09-24 | 東ソー株式会社 | エポキシ化合物及びケトン化合物の同時製造方法 |
US8124798B2 (en) | 2009-12-17 | 2012-02-28 | Lyondell Chemical Technology, Lp | Direct epoxidation catalyst and process |
US8440846B2 (en) | 2010-09-30 | 2013-05-14 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Direct epoxidation process |
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Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5214168A (en) * | 1992-04-30 | 1993-05-25 | Arco Chemical Technology, L.P. | Integrated process for epoxide production |
CN1131152A (zh) * | 1994-11-16 | 1996-09-18 | 阿克奥化学技术有限公司 | 钛硅分子筛催化的环氧化反应的改进方法 |
CN102905787A (zh) * | 2010-02-01 | 2013-01-30 | 莱昂德尔化学技术公司 | 钛-mww沸石的制造工艺 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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WO2016164585A1 (en) | 2016-10-13 |
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KR20170133434A (ko) | 2017-12-05 |
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