CN107641422B - 一种高效的石墨烯热熔防腐涂料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及防腐涂料的制备技术领域，提供了一种石墨烯热熔防腐涂料的制备方法，其特征在于首先制备乙烯‑乙烯醇共聚物前驱体，并与偶联剂改性的氧化石墨烯进一步在高压、匀速搅拌的条件下加热完成硅烷与乙烯‑乙烯醇共聚物前驱体的结合反应，以乙烯‑乙烯醇共聚物前驱体与偶联剂结合在氧化石墨烯表层形成致密薄膜，极大的提高了氧化石墨烯的分散性，使其可均匀、稳定的分散于树脂中形成石墨烯热熔防腐涂料。

Description

一种高效的石墨烯热熔防腐涂料的制备方法
技术领域
本发明涉及防腐涂料的制备技术领域，具体涉及一种石墨烯热熔防腐涂料的制备技术。
背景技术
对于防腐涂料来说，传统防护涂层受限于自身材料性质及工艺，对金属基体的腐蚀防护作用往往不理想，个别性能突出的成本又很高，降低了涂层的性价比，而且相当一部分涂层因含铅锌或铬酸盐等重金属或有毒物质，存在一定的环境污染风险，也消耗了大量的不可再生资源，不利于社会经济的可持续发展。因此，开发各类新型长效环保的防腐蚀涂料成为新热点。
石墨烯广泛和独特的性能展现了其在金属材料防腐领域的巨大潜力。首先，石墨烯稳定的sp2杂化结构使其能在金属与活性介质间形成物理阻隔层，阻止扩散渗透的进行；其次，石墨烯具有很好的热稳定性和化学稳定性，不论是在高温条件下（可高达1500℃），还是在具有腐蚀或氧化性的气体、液体环境中均能保持稳定。另外，石墨烯良好的导电、导热性能对金属服役的环境提供了有利条件。石墨烯还是目前为止最薄的材料，其对基底金属的影响可以忽略不计。同时还兼具高的强度和良好的摩擦学性能，不仅能提高导电性或耐盐雾性能，还能进一步降低涂层厚度，增加对基材的附着力，提升涂料的耐磨性。
在常用的环氧防腐涂料的基础上通过添加石墨烯制备的新型涂料不仅具有环氧富锌涂料的阴极保护效应、玻璃鳞片涂料的屏蔽效应，更具有韧性好、附着力强、耐水性好、硬度高等特点，在常用的环氧防腐涂料的基础上通过添加石墨烯制备的新型涂料不仅具有环氧富锌涂料的阴极保护效应、玻璃鳞片涂料的屏蔽效应，更具有韧性好、附着力强、耐水性好、硬度高等特点，其防腐性能超过现有的重防腐涂料，可广泛应用于海洋工程、交通运输、大型工业设备及市政工程设施等领域的涂装保护。用石墨烯制备涂料来提高金属耐腐蚀性方面的潜能，在铜和镍的表面涂上石墨烯的试验证明，用化学气相沉积培育时，铜的腐蚀速度减慢7倍，镍的腐蚀速度慢4倍。这些发现说明石墨烯是已知最薄防腐蚀涂层。因此，石墨烯将成为最理想的防腐涂层。
石墨烯的共轭结构导致其与水、有机溶剂以及聚合物的相容性较差，因而增加了其在涂料领域中的应用难度。由于石墨烯会产生自身团聚，破坏其分散的均匀性、致密性，其应用于涂料时发生团聚，涂膜内部产生应力集中，造成机械性能下降，进而导致制得涂料防腐效果差，阻隔性能不理想。
发明内容
针对石墨烯用于防腐涂料与聚合物的相容性较差，自身团聚，破坏其分散的均匀性、致密性的缺陷，本发明提出一种石墨烯热熔型防腐涂料的制备方法，通过使用乙烯-乙烯醇共聚物前驱物，将石墨烯均匀分散至涂料内部，最终赋予涂料良好的防腐效果。可解决目前存在的由于石墨烯产生自团聚而引起的涂料防腐效果差，阻隔性能较差的不足。
为实现上述目的，采用如下技术方案：
一种石墨烯热熔防腐涂料的制备方法，其特征在于制备乙烯-乙烯醇共聚物前驱体，并与偶联剂改性的氧化石墨烯混合后经反应挤出造粒，最后将颗粒研磨至干粉状添加到树脂中制得石墨烯热熔型防腐涂料；具体制备步骤如下：
（1）将醋酸乙烯酯单体和溶剂混合后，加入引发剂，混合均匀，加入到反应釜内，通入惰性气体并同时以一定的速度搅拌进行原料除氧，除氧结束后通入乙烯单体并加热聚合，得到乙烯-乙烯醇共聚物前驱体；所述的溶剂由甲醇、乙醇、叔丁醇以任意比例所构成；所述的醋酸乙烯酯单体、溶剂的质量比例为1:1.5~3；所述的引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化新癸酸特戊酯中的任意一种，其添加量为醋酸乙烯酯单体和溶剂总质量的0.2~1%；
（2）将氧化石墨烯和硅烷偶联剂按质量比例为10:1~3混合均匀并超声分散处理后，水浴加热并搅拌反应一定时间后冲洗、吹干，得到偶联剂改性的氧化石墨烯待用；
（3）将步骤（2）得到的硅烷偶联剂改性氧化石墨烯与步骤（1）的乙烯-乙烯醇共聚物前驱体按投料重量比为1:5~8，在高压、匀速搅拌的条件下加热完成硅烷与乙烯-乙烯醇共聚物前驱体的结合反应，挤出后切割造粒，获得氧化石墨烯与乙烯-乙烯醇共聚物的复合物颗粒；
（4）将步骤（3）得到的颗粒在超微粉碎机中细化成干粉，过筛分选出适宜粒径的微粒，按比例将微粒与树脂混合，得到石墨烯热熔型防腐涂料。
优选地，步骤（2）所述的硅烷偶联剂为3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-（2-氨乙基）-3-氨丙基-三甲氧基硅烷、N-（2-氨乙基）-3-氨丙基-三乙氧基硅烷中的一种或多种。
优选地，步骤（1）所述的除氧搅拌速度为100~120rpm，持续10~15min。
优选地，步骤（1）所述的乙烯单体的通入量为使反应釜的压力在30~50bar。
优选地，步骤（1）所述的通入乙烯单体后的加热聚合温度为65~75℃。
优选地，步骤（1）所述的加热聚合时间为4~6小时。
优选地，步骤（3）所述的高压为2-3MPa，加热温度为75~85℃，结合反应时间为4~5小时。
优选地，步骤（4）所述的粉碎后分选出的微粒直径在10~30微米。
优选地，步骤（4）所述的树脂为环氧树脂、聚氨酯树脂、醇酸树脂中至少一种。
优选地，步骤（4）所述的微粒与树脂的比例为质量比1:2~5。
通常采用表面去羧基化、去羟基化等改性技术可提高氧化石墨烯的亲油性能，增强其在油性涂料体系内的分散性，但效果有限，表面处理后的氧化石墨烯在短时间内能较好的分散，但当放置时间延长后往往出现涂料分层、颜色不均匀的现象，导致涂料与基底的结合力下降，涂料的耐候性、寿命降低。本发明利用氨基硅烷偶联剂改性氧化石墨烯，然后以乙烯-乙烯醇共聚物前驱体与偶联剂结合在氧化石墨烯表层形成致密薄膜，极大的提高了氧化石墨烯的分散性，使其可均匀、稳定的分散于树脂中。通过控制氨基硅烷偶联剂与氧化石墨烯的比例，可获得乙烯-聚乙烯醇共聚物的最佳成膜效率，使氧化石墨烯的分散性最大化，可获得涂料对基底的突出的粘合性。由于氧化石墨烯的交联作用使其与乙烯-乙烯醇共聚物紧密连接，交联作用在解决了石墨烯分散差的技术问题的同时，当分散于涂料中时，这种交联形成的网状组织使氧化石墨烯的分散更为稳定，最终赋予了涂料良好的防腐效果。
本发明提供了一种石墨烯热熔防腐涂料及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1、本发明防腐涂料中的氧化石墨烯表层为乙烯-聚乙烯醇共聚物薄膜，使得其涂料中的分散性大幅提高，不会出现涂料的分层、颜色不均匀的现象。
2、本发明创新性地将乙烯-聚乙烯醇共聚物前驱体与氧化石墨烯结合，大幅提高氧化石墨烯的分散性，同时氧化石墨烯的交联作用使其与乙烯-乙烯醇共聚物紧密连接形成网状组织，涂料分散性更为稳定。
3、本发明所采用的原材料来源丰富、价廉，制备工艺操作简单、可进行连续高效的生产，提供的产品成本低，因此，本技术方案具有广阔的应用前景。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
一种石墨烯热熔防腐涂料的制备方法，其制备的步骤如下：
取醋酸乙烯酯单体1kg与2kg甲醇混合均匀，加入5g偶氮二异丁腈作为引发剂，混合均匀，加入到反应釜内，通入氮气体并同时以100rpm的速度搅拌进行原料除氧，持续12min后，除氧结束，通入乙烯单体使反应釜压力稳定在35bar，加热进行聚合反应，温度升至70℃保温4h，期间持续通入乙烯单体维持压力，反应结束后降温，得到乙烯-乙烯醇共聚物前驱体。称取100g氧化石墨烯、20g的3-氨丙基三甲氧基硅烷混合均匀并超声分散处理，水浴加热至80℃同时搅拌反应5h后，过滤、冲洗、吹干，得到偶联剂改性的氧化石墨烯。硅烷偶联剂改性氧化石墨烯与乙烯-乙烯醇共聚物前驱体，在2MPa、匀速搅拌的条件下加热至80℃保温2h完成硅烷与乙烯-乙烯醇共聚物前驱体的结合反应，在产物冷却前热挤出后切割造粒，获得氧化石墨烯与乙烯-乙烯醇共聚物的复合物颗粒。通过超微粉碎机将颗粒细化成干粉，过筛，分选出粒径在10-30μm的微粒；取1kg过筛后的干粉，与4kg环氧树脂混合，得到石墨烯热熔型防腐涂料。
对实施例1得到的石墨烯热熔型防腐涂料，按照涂料标准JIS K5664-2002进行测试，得到的结果如表1所示，可见，利用乙烯-乙烯醇共聚物分散石墨烯，获得的石墨烯防腐涂料，耐冲击性、耐酸性、耐碱性及耐盐水性均达到了标准要求，同时，比传统的石墨烯树脂涂料具有更优异的耐腐蚀性能。
实施例2
一种石墨烯热熔防腐涂料的制备方法，其制备的步骤如下：
取醋酸乙烯酯单体1kg与1.5kg甲醇、0.8g乙醇混合均匀，加入8g偶氮二异丁腈作为引发剂，混合均匀，加入到反应釜内，通入氮气体并同时以120rpm的速度搅拌进行原料除氧，持续10min后，除氧结束，通入乙烯单体使反应釜压力稳定在50bar，加热进行聚合反应，温度升至65℃保温聚合反应6h，期间持续通入乙烯单体维持压力，反应结束后降温，得到粗产物，经除去残余单体后得到乙烯-乙烯醇共聚物前驱体。称取150g氧化石墨烯、30g的3-氨丙基三乙氧基硅烷混合均匀并超声分散处理，水浴加热至85℃同时搅拌反应4h后，过滤、冲洗、吹干，得到偶联剂改性的氧化石墨烯。将硅烷偶联剂改性氧化石墨烯与乙烯-乙烯醇共聚物前驱体，在2.5MPa、匀速搅拌的条件下加热至85℃保温2h完成硅烷与乙烯-乙烯醇共聚物前驱体的结合反应，在产物冷却前热挤出后切割造粒，获得氧化石墨烯与乙烯-乙烯醇共聚物的复合物颗粒。通过超微粉碎机将颗粒细化成干粉，过筛，分选出粒径在10-20μm的微粒；取1kg过筛后的干粉，与2kg环氧树脂混合，得到石墨烯热熔型防腐涂料。
对实施例2得到的石墨烯热熔型防腐涂料，按照涂料标准JIS K5664-2002进行测试，得到的结果如表1所示，可见，利用乙烯-乙烯醇共聚物分散石墨烯，获得的石墨烯防腐涂料，耐冲击性、耐酸性、耐碱性及耐盐水性均达到了标准要求，同时，比传统的石墨烯树脂涂料具有更优异的耐腐蚀性能。
实施例3
一种石墨烯热熔防腐涂料的制备方法，其制备的步骤如下：
取醋酸乙烯酯单体1kg与2.5kg叔丁醇混合均匀，加入7g过氧化新癸酸特戊酯作为引发剂，混合均匀，加入到反应釜内，通入氮气体并同时以110rpm的速度搅拌进行原料除氧，持续10min后，除氧结束，通入乙烯单体使反应釜压力稳定在30bar，加热进行聚合反应，温度升至75℃保温4h，期间持续通入乙烯单体维持压力，反应结束后降温，得到粗产物，经除去残余单体后得到乙烯-乙烯醇共聚物前驱体。称取180g氧化石墨烯、20g的3-氨丙基三甲氧基硅烷、30g的N-（2-氨乙基）-3-氨丙基-三甲氧基硅烷混合均匀并超声分散处理，水浴加热至85℃同时搅拌反应4.5h后，过滤、冲洗、吹干，得到偶联剂改性的氧化石墨烯。将得到的硅烷偶联剂改性氧化石墨烯与乙烯-乙烯醇共聚物前驱体以质量比1:5投料，在3MPa，匀速搅拌的条件下加热至90℃保温2h完成硅烷与乙烯-乙烯醇共聚物前驱体的结合反应，在产物冷却前热挤出后切割造粒，获得氧化石墨烯与乙烯-乙烯醇的复合物颗粒。通过超微粉碎机将颗粒细化成干粉，过筛，分选出粒径在20-30μm的微粒；取1kg过筛后的干粉，与4kg聚氨酯树脂混合，得到石墨烯热熔型防腐涂料。
对实施例3得到的石墨烯热熔型防腐涂料，按照涂料标准JIS K5664-2002进行测试，得到的结果如表1所示，可见，利用乙烯-乙烯醇共聚物分散石墨烯，获得的石墨烯防腐涂料，耐冲击性、耐酸性、耐碱性及耐盐水性均达到了标准要求，同时，比传统的石墨烯树脂涂料具有更优异的耐腐蚀性能。
实施例4
一种石墨烯热熔防腐涂料的制备方法，其制备的步骤如下：
取醋酸乙烯酯单体1kg与1kg甲醇、1kg乙醇、1kg叔丁醇混合均匀，加入10g偶氮二异丁腈作为引发剂，混合均匀，加入到反应釜内，通入氮气体并同时以100rpm的速度搅拌进行原料除氧，持续12min后，除氧结束，通入乙烯单体使反应釜压力稳定在45bar，加热进行聚合反应，温度升至72℃保温4h，期间持续通入乙烯单体维持压力，反应结束后降温，得到粗产物，经除去残余单体后得到乙烯-乙烯醇共聚物前驱体。称取150g氧化石墨烯、10g的3-氨丙基三甲氧基硅烷，混合均匀并超声分散处理，水浴加热至75℃同时搅拌反应5h后，过滤、冲洗、吹干，得到偶联剂改性的氧化石墨烯。将得到的硅烷偶联剂改性氧化石墨烯与乙烯-乙烯醇共聚物前驱体以质量比1:7投料，在2MPa，匀速搅拌的条件下加热至80℃保温2h完成硅烷与乙烯-乙烯醇共聚物前驱体的结合反应，在产物冷却前热挤出后切割造粒，获得氧化石墨烯与乙烯-乙烯醇共聚物的复合物颗粒。通过超微粉碎机将颗粒细化成干粉，过筛，分选出粒径在10-30μm的微粒；取1kg过筛后的干粉，与3.2kg醇酸树脂混合，得到石墨烯热熔型防腐涂料。
对实施例4得到的石墨烯热熔型防腐涂料，按照涂料标准JIS K5664-2002进行测试，得到的结果如表1所示，可见，利用乙烯-乙烯醇共聚物分散石墨烯，获得的石墨烯防腐涂料，耐冲击性、耐酸性、耐碱性及耐盐水性均达到了标准要求，同时，比传统的石墨烯树脂涂料具有更优异的耐腐蚀性能。
实施例5
一种石墨烯热熔防腐涂料的制备方法，其制备的步骤如下：
取醋酸乙烯酯单体1kg与1.8kg乙醇混合均匀，加入2g偶氮二异丁腈作为引发剂，混合均匀，加入到反应釜内，通入氮气体并同时以120rpm的速度搅拌进行原料除氧，持续15min后，除氧结束，通入乙烯单体使反应釜压力稳定在30bar，加热进行聚合反应，温度升至75℃保温6h，期间持续通入乙烯单体维持压力，反应结束后降温，得到粗产物，经除去残余单体后得到乙烯-乙烯醇共聚物前驱体。称取120g氧化石墨烯、28g的N-（2-氨乙基）-3-氨丙基-三乙氧基硅烷混合均匀并超声分散处理，水浴加热至80℃同时搅拌反应4h后，过滤、冲洗、吹干，得到偶联剂改性的氧化石墨烯。将得到的硅烷偶联剂改性氧化石墨烯与乙烯-乙烯醇共聚物前驱体按重量比1:8投料，在3MPa、匀速搅拌的条件下加热至90℃保温2h完成硅烷与乙烯-乙烯醇共聚物前驱体的结合反应，在产物冷却前热挤出后切割造粒，获得氧化石墨烯与乙烯-乙烯醇共聚物的复合物颗粒。通过超微粉碎机将颗粒细化成干粉，过筛，分选出粒径在15-25μm的微粒；取1kg过筛后的干粉，与2.2kg醇酸树脂混合，得到石墨烯热熔型防腐涂料。
对实施例5得到的石墨烯热熔型防腐涂料，按照涂料标准JIS K5664-2002进行测试，得到的结果如表1所示，可见，利用乙烯-乙烯醇共聚物分散石墨烯，获得的石墨烯防腐涂料，耐冲击性、耐酸性、耐碱性及耐盐水性均达到了标准要求，同时，比传统的石墨烯树脂涂料具有更优异的耐腐蚀性能。
对比实施例1
称取120g氧化石墨烯、28g的N-（2-氨乙基）-3-氨丙基-三乙氧基硅烷混合均匀并超声分散处理，水浴加热至80℃同时搅拌反应4h后，过滤、冲洗、吹干，得到偶联剂改性的氧化石墨烯。将得到的硅烷偶联剂改性氧化石墨烯与市售乙烯-乙烯醇共聚物按重量比1:8投料，在3MPa、匀速搅拌的条件下加热至90℃保温2h完成硅烷与乙烯-乙烯醇共聚物的结合反应，在产物冷却前热挤出后切割造粒，获得氧化石墨烯与乙烯-乙烯醇共聚物的复合物颗粒。通过超微粉碎机将颗粒细化成干粉，过筛，分选出粒径在15-25μm的微粒；取1kg过筛后的干粉，与2.2kg醇酸树脂混合，得到石墨烯热熔型防腐涂料。
对比实施例1得到的石墨烯涂料，同样按照涂料标准JIS K5664-2002进行测试，得到的结果如表1所示。
表1：

Claims (10)

1.一种石墨烯热熔防腐涂料的制备方法，其特征在于制备乙烯-乙烯醇共聚物前驱体，并与偶联剂改性的氧化石墨烯混合后经反应挤出造粒，最后将颗粒研磨至干粉状添加到树脂中制得的石墨烯热熔型防腐涂料；具体制备步骤如下：
（1）将醋酸乙烯酯单体和溶剂混合后，加入引发剂，混合均匀，加入到反应釜内，通入惰性气体并同时以一定的速度搅拌进行原料除氧，除氧结束后通入乙烯单体并加热聚合，得到乙烯-乙烯醇共聚物前驱体；所述的溶剂由甲醇、乙醇、叔丁醇以任意比例所构成；所述的醋酸乙烯酯单体、溶剂的质量比例为1:1.5~3；所述的引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化新癸酸特戊酯中的任意一种，其添加量为醋酸乙烯酯单体和溶剂总质量的0.2~1%；
（2）将氧化石墨烯和硅烷偶联剂按质量比例为10:1~3混合均匀并超声分散处理后，水浴加热并搅拌反应一定时间后冲洗、吹干，得到偶联剂改性的氧化石墨烯待用；
（3）将步骤（2）得到的硅烷偶联剂改性氧化石墨烯与步骤（1）的乙烯-乙烯醇共聚物前驱体按投料重量比为1:5~8，在高压、匀速搅拌的条件下加热完成硅烷与乙烯-乙烯醇共聚物前驱体的结合反应，挤出后切割造粒，获得氧化石墨烯与乙烯-乙烯醇共聚物的复合物颗粒；
（4）将步骤（3）得到的颗粒在超微粉碎机中细化成干粉，过筛分选出适宜粒径的微粒，按比例将微粒与树脂混合，得到石墨烯热熔型防腐涂料。
2.根据权利要求1所述一种石墨烯热熔防腐涂料的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的硅烷偶联剂为3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-（2-氨乙基）- 3-氨丙基-三甲氧基硅烷、N-（2-氨乙基）-3-氨丙基-三乙氧基硅烷中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述一种石墨烯热熔防腐涂料的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的除氧搅拌速度为100~120rpm，持续10~15min。
4.根据权利要求1所述一种石墨烯热熔防腐涂料的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的乙烯单体的通入量为使反应釜的压力在30~50bar。
5.根据权利要求1所述一种石墨烯热熔防腐涂料的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的通入乙烯单体后的加热聚合温度为65~75℃。
6.根据权利要求1所述一种石墨烯热熔防腐涂料的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的加热聚合时间为4~6小时。
7.根据权利要求1所述一种石墨烯热熔防腐涂料的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述的高压为2-3MPa，加热温度为75~85℃，结合反应时间为4~5小时。
8.根据权利要求1所述一种石墨烯热熔防腐涂料的制备方法，其特征在于：步骤（4）所述的粉碎后分选出的微粒直径在10~30微米。
9.根据权利要求1所述一种石墨烯热熔防腐涂料的制备方法，其特征在于：步骤（4）所述的树脂为环氧树脂、聚氨酯树脂、醇酸树脂中至少一种。
10.根据权利要求1所述一种石墨烯热熔防腐涂料的制备方法，其特征在于：步骤（4）所述的微粒与树脂的比例为质量比1:2~5。
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