CN107641070A - 一种9,10‑不对称二取代蒽衍生物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于制备9,10‑不对称二取代蒽衍生物的两步合成新方法。本发明的新合成方法较文献中经常使用的三步合成方法，具有路径短，成本低的优点，而且可以很好地控制终产品的纯度，可以显著提高产物的纯度。本发明的新合成方法具有很高的商业化价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种9,10-不对称二取代蒽衍生物的新的制备方法，不对称蒽衍生物广泛的 应用在OLED器件中的蓝色荧光主体和电子传输材料中，本发明的合成方法可以减少合成步 骤，降低成本以及提高终产物的纯度。
背景技术
目前随着OLED技术在照明和显示两大领域的不断推进，人们对于其核心材料的研究更 加关注，一个效率好寿命长的有机电致发光器件通常是经过充分优化的器件结构以及高品质 有机材料的搭配的结果，而且有机材料的成本高低也大大影响着OLED屏体的价格，这也是影 响OLED技术竞争力的关键因素，因而高效、低成本、高品质的合成OLED材料具有非常重要 的意义。
蒽的衍生物具有非常优异的光化学物理性质，广泛的应用在有机电致发光器件中，可以 用做荧光发光材料(出光专利CN200480008768，CN201010121028，CN200510084528)和主体 材料(柯达专利US5935721；US6465115，出光专利WO2014141725；WO2015033559)，也可以 用作电子传输材料(出光专利WO2014129048；US2013306955；LG化学专利WO2003060956； 维信诺专利CN200910088449)，均大大的提升了相应器件的性能，因而蒽类衍生物是一类非 常重要的OLED材料。
常见的合成蒽类衍生物的方法主要有以下两种方法：1.有机锂试剂或者有机镁试剂与蒽 醌的亲核加成，得到二醇中间体，然后二醇中间体还原生成9,10-二取代蒽衍生物(Synthesis, 45(20),2913-2918；2013；CN101967079)；2.有机硼酸与9-溴蒽的Suzuki偶联反应，得到 9位取代的蒽，然后溴代生成9-取代-10-溴蒽中间体，然后再与另一种硼酸进行Suzuki偶联 反应得到终产物(CN102936184)。这两种方法各有利弊，方法1只能用于合成对称的二取代 蒽衍生物，对于不对称的化合物则很难实现，方法2可以制备各种类型的二取代蒽衍生物， 但是由于需要三步合成(不包括制备硼酸的步骤)，而且两步都需要价格很贵的贵金属钯作为 催化剂，成本较高，另外对于蒽的9位和10位，由于两边氢原子的存在而产生的位阻原因， 在偶联反应中很容易发生脱掉硼酸或者溴原子的副反应，会导致在反应过程中有很多的副产 物产生，会大大的影响终产品的纯度，从而导致后处理成本的提升，而且还不容易得到纯度 很高的产物。
综上所述，开发一种新的，简便、高效的合成二取代蒽尤其是不对称二取代蒽的衍生物 的方法，对于OLED材料开发以及应用领域来说具有非常重大的意义。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供一种9,10-不对称二取代蒽衍生物，包括蒽酮、卤代芳烃E、 卤代芳烃F、钯催化剂前体、有机膦配体、碱和溶剂，合成路线如下所示：
9,10-不对称二取代蒽衍生物具有合成路线短，产品易纯化，成本低等优点。
本发明的新的合成方法包括以下两个步骤：
(1)在经过干燥和氮气置换的容器中加入原料蒽酮、卤代芳烃(杂芳烃)、催化剂钯化合物、有机膦配体、碱和溶剂，加入蒽酮与卤代芳烃的比例为1:0.95～1:1.5，蒽酮与催化剂钯化合物以及有机膦配体的比例为：100:0.1:0.1～100:10:10，溶剂的使用量为每克蒽酮 1ml～100ml；体系在氮气保护下升温至70-150℃进行反应，反应2-10小时后通过监测反应进 程确定反应完成后，降至室温，加入饱和碳酸氢钠溶液进行淬灭反应，有机相进行分液、洗 涤、干燥后，产品经过柱层析的方法进行纯化，得到中间体10-取代-9-蒽酮；
(2)在经过干燥和氮气置换的容器中加入经过干燥处理的溶剂、卤代芳烃(杂芳烃)， 比例为1-20ml溶剂/每克卤代芳烃(杂芳烃),通过低温浴将反应体系冷却到-50℃～-90℃， 然后加入正丁基锂溶液，卤代芳烃(杂芳烃)：正丁基锂的摩尔比为1:0.9～1:1.2。滴加完成 后，保持滴加温度0.5～2h，保证锂化完全。然后在低温下(-65℃～90℃)加入上述所得到的 10-取代-9-蒽酮，卤代芳烃(杂芳烃)与10-取代-9-蒽酮的具体比例为1:1～1:0.7。加完后， 反应体系保持低温下反应0.5-1h，然后升到室温，继续反应1-4小时，加入过量6N稀盐酸 淬灭反应，然后在室温下继续搅拌1-4小时，分液萃取，合并有机相，洗涤、干燥后，经过 柱层析分离得到终产物9,10-不对称二取代蒽衍生物。
在偶联反应中，溶剂可选择从弱极性到强极性的各种溶剂，弱极性的如甲苯，二甲苯， 三甲苯等烷基芳烃类溶剂；较强的极性如醚类，包括四氢呋喃，1,4-二氧六环，乙二醇二甲 醚，苯甲醚等；强极性溶剂如二甲亚砜，N,N-二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮等，优选极性 不太强的溶剂，以避免发生在O原子上的副反应，更优选甲苯，二甲苯等溶剂。
偶联反应中蒽酮可以带有或者不带有取代基，带有取代基的例子包括2-甲基-9-蒽酮，3- 甲基-9蒽酮，2,6-二苯基-9-蒽酮等。
偶联反应使用的亲电试剂选自芳烃(杂芳烃)的氯代物，溴代物，碘代物，以及三幅甲 烷磺酸酯，对甲苯磺酸酯，甲烷磺酸酯等，优选溴代物和碘代物。
使用的钯催化剂前体选自氯化钯，醋酸钯，四三苯基膦钯，二(三苯基膦)合二氯化钯， 二(二亚苄基丙酮)合钯，三(二亚苄基丙酮)合二钯等，优选二(二亚苄基丙酮)合钯以及三(二亚苄基丙酮)合二钯。
偶联反应中使用的碱选自各种无机碱和有机碱，无机碱包括碳酸钠，碳酸钾，磷酸钾， 氟化钾，氟化铯，醋酸钾，氢氧化钾，氢氧化钠等；有机碱包括叔丁醇钠，叔丁醇钾，二(三 甲基硅基)氨基锂(LiHMDS)等，优选叔丁醇钠作为碱。
反应中使用的有机磷配体包括各类烷基和芳基膦衍生物，选自三苯基膦，三(邻甲基苯 基)膦，三叔丁基膦，三环己基膦，[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁，2-联苯类或者phos类磷 配体(S-phos、John-phos、X-phos、Dave-phos、DPEphos、Xantphos等)，其中优选三叔丁 基膦和三环己基膦。
反应物与钯催化剂前体以及有机膦配体的摩尔比例可以从100:0.01:0.01到100:10:10， 优选100:0.1:0.1～100:1:1；其中钯与膦配体的比例为1:0.5～1:4，优选为1:1～1:2。
在第二步加成反应中，使用的溶剂选自各类不与有机金属试剂发生发应的溶剂，包括烃 类如石油醚，正己烷，正戊烷，环己烷，正庚烷，十氢萘等，芳环烃溶剂如苯，甲苯，二甲 苯等，醚类如***，甲基叔丁基醚，四氢呋喃，1,4-二氧六环，乙二醇二甲醚，苯基醚等；优选甲苯，甲基叔丁基醚和四氢呋喃。
有机金属化试剂选自可以与卤代芳烃或者卤代杂芳烃发生金属-卤素交换反应的各种有 机金属试剂，包括异丙基氯化镁，异丙基溴化镁，叔丁基溴化镁，叔丁基氯化镁，正丁基锂， 仲丁基锂，叔丁基锂等；优选正丁基锂和叔丁基锂。
本发明的新合成方法具有以下几个优点：
1.本发明的合成方法能够合成各种不对称9,10-二取代蒽衍生物，适用性很广；
2.原料简单易得，蒽酮、卤代芳烃或者卤代杂芳烃(芳基或者杂芳基磺酸酯等)均为非 常常见而且便宜的有机原料；
3.反应步骤短，只有两步反应，较常用的制备不对称9,10-不对称二取代蒽衍生物的三 步反应法(不包括相应硼酸的制备步骤)大大减少了反应步骤；
4.只有一步反应需要贵金属催化剂，而且不需要使用有机硼酸原料，显著地降低了合成 成本；
5.反应过程中产生的可能的副产物，或者不会进一步反应，或者与终产物的结构特征具 有极大的差异，因而能够很容易的从产物中分离除去，有利于降低后处理和纯化成本，并最终得到高纯度的终产物。本发明示出了一系列在反应过程中可能出现的副 产物，可以很清楚地看出这些中间过程中产生的副产物与目标化合物具有非常大的 结构差异性，因而可以很容易的从终产物中除去，这也从实际的实验过程中得到了 证实。
综上所述，本发明的合方法，对于高效，低成本的制备成9,10-不对称二取代蒽衍生物具 有很好的实际效果，对提高此类衍生物在在OLED领域的应用具有重要的意义。
具体实施方式
参照以下实施例描述了本发明所描述的制备方法。由于制备方法的通用性，本领域人员 基于这些制备方法，可以通过已知的官能团转换方法、容易的合成各种9,10-不对称二取代 的蒽衍生物。
本发明中所用的各种化学药品如石油醚、甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、丙酮、叔丁醇钠、 正丁基锂、三叔丁基膦、蒽酮、醋酸钯、2-溴萘、1-溴萘、1-(4-溴苯基)萘、2-(4-溴苯基)-1- 苯基-1H-苯并[d]咪唑、2-甲基-9-蒽酮、3-甲基-9-蒽酮、2,6-二苯基-9-蒽酮、三(二亚苄基 丙酮)二钯等基础化工原料均可在国内化工产品市场买到。
下面介绍本发明方法的具体实施例
合成实施例1：9-(1-萘基)-10-(2-萘基)蒽(α,β-ADN)的合成
在经过干燥和氮气置换的250ml三口瓶中加入蒽酮(19.4g，0.1mol)、2-溴萘(24.8g， 0.12mmol)，叔丁醇钠(12.5g，0.13mol)，150ml甲苯，搅拌溶解，然后加入Pd(OAc)2(0.22g， 1mmol)和10％三叔丁基膦(4g，2mmol)，反应体系在氮气保护下升温至100℃进行反应，反 应3小时后通过TLC监测反应进程确定反应完成后，降至室温，加入饱和碳酸氢钠溶液进行 淬灭反应，有机相进行萃取，分液、洗涤，合并有机相，加入无水硫酸钠干燥，旋干溶剂后 使用石油醚/二氯甲烷体系进行柱层析，得到10-(2-萘基)-9-蒽酮27.2克，收率85％。
在经过干燥和氮气置换的500ml三口瓶中，加入1-溴萘(12.4g，60mmol)，150ml经过 干燥处理的THF，反应体系用干冰-丙酮浴将反应体系冷却到-78℃，然后加入正丁基锂溶液 (45ml，1.6M己烷溶液，72mmol)，滴加完成后，保持在-78℃搅拌反应1h，保证锂化完全。 然后在-78℃下加入10-(2-萘基)-9-蒽酮(16g，50mmol)，加完后，继续在-78℃下反应0.5h， 然后升到室温，继续反应2小时，在冰水浴冷却下缓慢加入过量6N稀盐酸淬灭反应，然后在 室温下继续搅拌2小时，分液萃取，合并有机相，洗涤、干燥后，抽干溶剂得到类白色固体， 经过甲苯重结晶得到产物经过柱层析分离得到终产物α,β-ADN，19.3克，收率90％，纯度 ＞99.5％。
1H NMR(500MHz,Chloroform)δ8.01-8.13(m,5H),7.92-7.96(m,2H),7.56-7.78(m,7H),7.43-7.52(m,3H),7.17-7.31(m,5H)。
元素分析数据：C,94.79；H,5.23
合成实施例2：9-(4-(1-萘基)苯基)-10-(2-萘基)蒽的合成
在经过干燥和氮气置换的250ml三口瓶中加入蒽酮(19.4g，0.1mol)、2-溴萘(24.8g， 0.12mmol)，叔丁醇钠(12.5g，0.13mol)，150ml甲苯，搅拌溶解，然后加入Pd(OAc)2(0.22g， 1mmol)和10％三叔丁基膦(4g，2mmol)，反应体系在氮气保护下升温至100℃进行反应，反 应3小时后通过TLC监测反应进程确定反应完成后，降至室温，加入饱和碳酸氢钠溶液进行 淬灭反应，有机相进行萃取，分液、洗涤，合并有机相，加入无水硫酸钠干燥，旋干溶剂后 使用石油醚/二氯甲烷体系进行柱层析，得到10-(2-萘基)-9-蒽酮27.2克，收率85％。
在经过干燥和氮气置换的500ml三口瓶中，加入1-(4-溴苯基)萘(17g，60mmol)，150ml 经过干燥处理的THF，反应体系用干冰-丙酮浴将反应体系冷却到-78℃，然后加入正丁基锂 溶液(45ml，1.6M己烷溶液，72mmol)，滴加完成后，保持在-78℃搅拌反应1h，保证锂化完 全。然后在-78℃下加入10-(2-萘基)-9-蒽酮(16g，50mmol)，加完后，继续在-78℃下反 应0.5h，然后升到室温，继续反应2小时，在冰水浴冷却下缓慢加入过量6N稀盐酸淬灭反应，然后在室温下继续搅拌2小时，分液萃取，合并有机相，洗涤、干燥后，抽干溶剂得到 类白色固体，经过甲苯重结晶得到产物经过柱层析分离得到终产物23.6克，收率93％，纯度＞99.5％。
1H NMR(500MHz,Chloroform)δ8.24-8.30(m,1H),8.18(d,J＝10Hz,1H), 8.08-8.12(m,2H),7.96-8.03(m,5H),7.81-7.84(m,4H),7.62-7.73(m,9H),7.48-7.52 (m,2H),7.40-7.44(m,2H).
元素分析数据：C,94.79；H,5.20
合成实施例3：2-(4-(10-(2-萘基)苯基)-9-蒽基)-1-苯基-1H-苯并[d]咪唑的合成
在经过干燥和氮气置换的250ml三口瓶中加入蒽酮(19.4g，0.1mol)、2-溴萘(24.8g， 0.12mmol)，叔丁醇钠(12.5g，0.13mol)，150ml甲苯，搅拌溶解，然后加入Pd(OAc)2(0.22g， 1mmol)和10％三叔丁基膦(4g，2mmol)，反应体系在氮气保护下升温至100℃进行反应，反 应3小时后通过TLC监测反应进程确定反应完成后，降至室温，加入饱和碳酸氢钠溶液进行 淬灭反应，有机相进行萃取，分液、洗涤，合并有机相，加入无水硫酸钠干燥，旋干溶剂后 使用石油醚/二氯甲烷体系进行柱层析，得到10-(2-萘基)-9-蒽酮27.2克，收率85％。
在经过干燥和氮气置换的500ml三口瓶中，加入2-(4-溴苯基)-1-苯基-1H-苯并[d]咪唑 (20.9g，60mmol)，150ml经过干燥处理的THF，反应体系用干冰-丙酮浴将反应体系冷却到 -78℃，然后加入正丁基锂溶液(45ml，1.6M己烷溶液，72mmol)，滴加完成后，保持在-78℃ 搅拌反应1h，保证锂化完全。然后在-78℃下加入10-(2-萘基)-9-蒽酮(16g，50mmol)， 加完后，继续在-78℃下反应0.5h，然后升到室温，继续反应2小时，在冰水浴冷却下缓慢 加入过量6N稀盐酸淬灭反应，然后在室温下继续搅拌2小时，分液萃取，合并有机相，洗涤、 干燥后，抽干溶剂得到类白色固体，经过甲苯重结晶得到产物经过柱层析分离得到终产物25.4 克，收率89％，纯度＞99.5％。
1H NMR(500MHz,Chloroform)δ8.06(d,J＝8Hz,1H),8.0-8.02(m,1H),7.96-7.98(m,2H),7.89-7.91(m,1H),7.82-7.87(m,2H),7.67-7.72(m,4H),7.57-7.62(m,5H), 7.52-7.54(m,1H)，7.43-7.51(m,4H),7.37-7.41(m,1H),7.28-7.34(m,6H)。
元素分析数据：C,89.74；H,4.91；N:4.81
合成实施例4：2-甲基9，10-(2-萘基)蒽(MADN)的合成
在经过干燥和氮气置换的250ml三口瓶中加入2-甲基蒽酮(20.8g，0.1mol)、2-溴萘 (24.8g，0.12mmol)，叔丁醇钠(12.5g，0.13mol)，150ml甲苯，搅拌溶解，然后加入Pd2(dba)3 (0.48g，0.5mmol)和10％三叔丁基膦(4g，2mmol)，反应体系在氮气保护下升温至100℃进 行反应，反应3小时后通过TLC监测反应进程确定反应完成后，降至室温，加入饱和碳酸氢 钠溶液进行淬灭反应，有机相进行萃取，分液、洗涤，合并有机相，加入无水硫酸钠干燥， 旋干溶剂后使用石油醚/二氯甲烷体系进行柱层析，得到2-甲基-10-(2-萘基)-9-蒽酮25 克，收率80％。
在经过干燥和氮气置换的500ml三口瓶中，加入2-溴萘(12.3g，60mmol)，150ml经过 干燥处理的THF，反应体系用干冰-丙酮浴将反应体系冷却到-78℃，然后加入正丁基锂溶液 (45ml，1.6M己烷溶液，72mmol)，滴加完成后，保持在-78℃搅拌反应1h，保证锂化完全。 然后在-78℃下加入2-甲基-10-(2-萘基)-9-蒽酮(16.7g，50mmol)，加完后，继续在-78℃ 下反应0.5h，然后升到室温，继续反应2小时，在冰水浴冷却下缓慢加入过量6N稀盐酸淬灭反应，然后在室温下继续搅拌2小时，分液萃取，合并有机相，洗涤、干燥后，抽干溶剂 得到类白色固体，经过甲苯重结晶得到产物经过柱层析分离得到终产物MADN，19.8克，收 率89％，纯度＞99.2％。
1H NMR(500MHz,Chloroform)δ8.16-8.23(m,2H),8.02-8.11(m,4H),7.91-8.01(m,3H),7.50-7.66(m,9H),7.35-7.40(m,2H),7.29-7.33(m,1H),2.65(s,3H)。
元素分析数据：C,94.65；H,5.31。
合成实施例5：5-(2-甲基-10-(9-菲基)蒽-9基-2-苯基吡啶的合成
在经过干燥和氮气置换的250ml三口瓶中加入3-甲基蒽酮(20.8g，0.1mol)、2-溴萘(28.1g，0.12mmol)，叔丁醇钠(12.5g，0.13mol)，150ml甲苯，搅拌溶解，然后加入Pd(dba)2 (0.58g，1mmol)和10％三叔丁基膦(4g，2mmol)，反应体系在氮气保护下升温至100℃进行 反应，反应3小时后通过TLC监测反应进程确定反应完成后，降至室温，加入饱和碳酸氢钠 溶液进行淬灭反应，有机相进行萃取，分液、洗涤，合并有机相，加入无水硫酸钠干燥，旋 干溶剂后使用石油醚/二氯甲烷体系进行柱层析，得到3-甲基-10-(6-苯基吡啶-3-基)-9- 蒽酮30.3克，收率84％。
在经过干燥和氮气置换的500ml三口瓶中，加入9-溴菲(15.4g，60mmol)，150ml经过 干燥处理的THF，反应体系用干冰-丙酮浴将反应体系冷却到-78℃，然后加入正丁基锂溶液 (45ml，1.6M己烷溶液，72mmol)，滴加完成后，保持在-78℃搅拌反应1h，保证锂化完全。 然后在-78℃下加入3-甲基-10-(6-苯基吡啶-3-基)-9-蒽酮(18.5g，50mmol)，加完后，继续在-78℃下反应0.5h，然后升到室温，继续反应2小时，在冰水浴冷却下缓慢加入过量6N稀盐酸淬灭反应，然后在室温下继续搅拌2小时，分液萃取，合并有机相，洗涤、干燥后，抽干溶剂得到类白色固体，经过甲苯重结晶得到产物经过柱层析分离得到终产物5-(2-甲基 -10-(9-菲基)蒽-9基-2-苯基吡啶23.8克，为类白色固体，收率82％，纯度＞99.4％。
1H NMR(500MHz,Chloroform)δ9.05-9.11(m,1H),8.93-8.98(m,1H),8.80-8.88(m,1H),8.15-8.38(m,6H),7.96-8.04(m,2H),7.85-7.93(m,2H),7.43-7.75(m,10H)，7.32-7.39(m,1H)，2.70(s,3H)。
元素分析数据：C,92.08；H,5.23；N,2.58。
合成实施例6：9-(4-(1,1'-联苯基)-10-(2-萘基))-2,6-二苯基蒽的合成
在经过干燥和氮气置换的250ml三口瓶中加入2，6-二苯基蒽酮(34.6g，0.1mol)、2- 溴萘(24.8g，0.12mmol)，叔丁醇钠(12.5g，0.13mol)，150ml甲苯，搅拌溶解，然后加入Pd(dba)2(0.58g，1mmol)和10％三叔丁基膦(4g，2mmol)，反应体系在氮气保护下升温至100℃进行反应，反应3小时后通过TLC监测反应进程确定反应完成后，降至室温，加入饱和碳酸氢钠溶液进行淬灭反应，有机相进行萃取，分液、洗涤，合并有机相，加入无水硫酸钠干燥，旋干溶剂后使用石油醚/二氯甲烷体系进行柱层析，得到2,6-二苯基-10-(2-萘基) -9-蒽酮38.8克，收率82％。
在经过干燥和氮气置换的500ml三口瓶中，加入4-溴联苯(14.0g，60mmol)，150ml经 过干燥处理的THF，反应体系用干冰-丙酮浴将反应体系冷却到-78℃，然后加入正丁基锂溶 液(45ml，1.6M己烷溶液，72mmol)，滴加完成后，保持在-78℃搅拌反应1h，保证锂化完全。 然后在-78℃下加入2,6-二苯基-10-(2-萘基)-9-蒽酮(23.6g，50mmol)，加完后，继续在 -78℃下反应0.5h，然后升到室温，继续反应2小时，在冰水浴冷却下缓慢加入过量6N稀盐 酸淬灭反应，然后在室温下继续搅拌2小时，分液萃取，合并有机相，洗涤、干燥后，抽干溶剂得到类白色固体，经过甲苯重结晶得到产物经过柱层析分离得到终产物9-([4-(1,1'-联 苯基)-10-(2-萘基)-2,6-二苯基蒽，26.5克，收率87％，纯度＞99.3％。
1H NMR(500MHz,Chloroform)δ8.95-9.01(m,2H),8.31-8.39(m,2H),8.03-8.12(m,2H),7.97-8.02(m,1H),7.71-7.80(m,6H),7.34-7.68(m,15H),7.22-7.29(s,4H)。
元素分析数据：C,94.76；H,5.23。
以上仅为本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来说，在不脱离本发明创造 构思的前提下，还可进行若干变形和改进，这些都属于本发明保护范围。
Claims (10)
1.一种9,10-不对称二取代蒽衍生物，其特征在于，包括蒽酮、卤代芳烃E、卤代芳烃F、钯催化剂前体、有机膦配体、碱和溶剂，合成如下所示：
2.一种合成9,10-不对称二取代蒽衍生物的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)在经过干燥和氮气置换的容器中加入原料蒽酮、卤代芳烃、催化剂钯化合物、有机膦配体、碱和溶剂，加入蒽酮与卤代芳烃的比例为1:0.95～1:1.5，蒽酮与催化剂钯化合物以及有机膦配体的比例为：100:0.1:0.1～100:10:10，溶剂的使用量为每克蒽酮1ml～100ml；
体系在氮气保护下升温至70-150℃进行反应，反应2-10小时后通过监测反应进程确定反应完成后，降至室温，加入饱和碳酸氢钠溶液进行淬灭反应，有机相进行分液、洗涤、干燥后，产品经过柱层析的方法进行纯化，得到中间体10-取代-9-蒽酮；
(2)在经过干燥和氮气置换的容器中加入经过干燥处理的溶剂、卤代芳烃，比例为1-20ml溶剂/每克卤代芳烃,通过低温浴将反应体系冷却到-50℃～-90℃，然后加入正丁基锂溶液，卤代芳烃：正丁基锂的摩尔比为1:0.9～1:1.2；滴加完成后，保持滴加温度0.5～2h，保证锂化完全；
然后在低温下(-65℃～90℃)加入上述所得到的10-取代-9-蒽酮，卤代芳烃与10-取代-9-蒽酮的具体比例为1:1～1:0.7；
加完后，反应体系保持低温下反应0.5-1h，然后升到室温，继续反应1-4小时，加入过量6N稀盐酸淬灭反应，然后在室温下继续搅拌1-4小时，分液萃取，合并有机相，洗涤、干燥后，经过柱层析分离得到终产物9,10-不对称二取代蒽衍生物。
3.根据权利要求2所述的一种合成9,10-不对称二取代蒽衍生物的制备方法，其特征在于：在偶联反应中，溶剂可选择从弱极性到强极性的溶剂。
4.根据权利要求2所述的一种合成9,10-不对称二取代蒽衍生物的制备方法，其特征在于：偶联反应中蒽酮可以带有或者不带有取代基。
5.根据权利要求2所述的一种合成9,10-不对称二取代蒽衍生物的制备方法，其特征在于：偶联反应使用的亲电试剂选自芳烃的氯代物，溴代物，碘代物，以及三幅甲烷磺酸酯，对甲苯磺酸酯，甲烷磺酸酯。
6.根据权利要求2所述的一种合成9,10-不对称二取代蒽衍生物的制备方法，其特征在于：使用的钯催化剂前体选自氯化钯，醋酸钯，四三苯基膦钯，二(三苯基膦)合二氯化钯，二(二亚苄基丙酮)合钯，三(二亚苄基丙酮)合二钯。
7.根据权利要求2所述的一种合成9,10-不对称二取代蒽衍生物的制备方法，其特征在于：偶联反应中使用的碱选自无机碱和有机碱。
8.根据权利要求2所述的一种合成9,10-不对称二取代蒽衍生物的制备方法，其特征在于：反应中使用的有机磷配体包括烷基和芳基膦衍生物。
9.根据权利要求2所述的一种合成9,10-不对称二取代蒽衍生物的制备方法，其特征在于：反应物与钯催化剂前体以及有机膦配体的摩尔比例从100:0.01:0.01到100:10:10。
10.根据权利要求2所述的一种合成9,10-不对称二取代蒽衍生物的制备方法，其特征在于：在第二步加成反应中，使用的溶剂选自不与有机金属试剂发生发应的溶剂；有机金属化试剂选自与卤代芳烃或者卤代杂芳烃发生金属-卤素交换反应的有机金属试剂。
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