CN107638817B

CN107638817B - 一种复合型ptfe/pan亲水疏油膜及其制备方法

Info

Publication number: CN107638817B
Application number: CN201710958055.7A
Authority: CN
Inventors: 侯得印; 丁春立; 王军; 林帝出; 曹爱新
Original assignee: Research Center for Eco Environmental Sciences of CAS
Current assignee: Research Center for Eco Environmental Sciences of CAS
Priority date: 2017-10-13
Filing date: 2017-10-13
Publication date: 2021-09-17
Anticipated expiration: 2037-10-13
Also published as: CN107638817A

Abstract

本发明公开了一种复合型PTFE/PAN亲水疏油膜及其制备方法，属于膜材料制备及其改性技术领域，各物质在铸膜液中的质量百分含量分别为：高分子聚合物10～15％、无机纳米粒子10～25％、添加剂0～20％、溶剂70～90％。PTFE/PAN‑SiNPs疏水/疏油复合膜厚度0.4～0.6mm，孔隙率30～50％，膜孔径0.1～1μm，水接触角小于40°，水下油接触角大于150°。碱浸改性后膜厚0.2～0.4mm，孔隙率20～50％，膜孔径0.1～1μm，水接触角小于20°，水下油接触角大于160°。本发明不仅成膜工艺简单，操作方便，易于实现工业化生产；复合膜抗污染性能良好、化学稳定性强、力学性能良好、截留效率高，具有广泛的应用前景。

Description

一种复合型PTFE/PAN亲水疏油膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及膜材料制备及其改性技术，具体为一种抗污染聚四氟乙烯/聚丙烯腈（PTFE/PAN）复合膜及其制备方法。

背景技术

膜蒸馏(MD)是一种新型的膜分离技术，有机地集蒸发过程和膜过程于一体。膜蒸馏过程的推动力是膜两側的蒸气压差。膜蒸馏中所用的膜是多孔的和不被料液润湿的疏水膜，膜的一侧是与膜直接接触的待处理的热水溶液，由于膜的疏水性，水溶液不会从膜孔中通过，但由于膜两侧挥发性组份蒸气压差的存在，使挥发性组份在料液(高温)侧膜表面汽化，蒸气通过膜孔传递到膜的另一侧(低蒸气压侧) 并冷凝为液体。膜蒸馏过程几乎在常压下进行，其设备简单，操作方便；由于仅有水蒸气能透过膜孔，因此膜蒸馏过程的产水十分纯净，是一种品质很好的纯水；此外，膜蒸馏过程可处理高浓度的含盐水，甚至能将溶液浓缩到过饱和状态而结晶析出，即所谓的膜蒸馏结晶技术（吴庸烈，《膜科学与技术》，中国科学院长春应用化学研究所，2003年）。

用于膜蒸馏过程的膜材料应满足疏水性和多孔性两个要求，以保证水不会渗入到微孔内和具有较高的渗透通量。聚丙烯腈(PAN)具有优良的成膜性、耐光性、耐气候及耐霉菌性，是一种较理想的制膜材料。PAN多孔膜被广泛用于食品、化学、医药及水处理工业领域。与疏水性聚合物相比，由于PAN含有氰基(-CN)而具有一定的亲水性，但亲水性并不强。随着膜技术应用领域的不断扩大，对膜亲水性的要求越来越高。膜的亲水性越高，通量越大，耐污染性越好，从而其在工业上的应用效率越高。因此制备较好亲水性膜具有重要意义。目前，对膜进行亲水改性的常用方法有表面改性、共混、接枝、共聚和交联等。比较而言，共聚反应实现起来最为困难，因为它要经过复杂的有机合成和单体聚合反应，逐步得到最终产物，中间还可能需要功能团的保护和解保护过程；接枝反应虽然比较容易实现，但聚合物的亲水化反应也存在着许多尚未解决的技术问题。而共混无论研究上还是工业应用上都较容易实现，因而共混成为一种重要的聚合物改性方法。长期以来，围绕PAN多孔膜的共混改性，已有大量文献报道。其中较多的是与合成聚合物共混，如聚醚砜(PES)[宋来洲等，聚醚砜-聚丙烯腈共混膜的研究，膜科学与技术。25 (2005) 2]、聚氯乙烯(PVC) [丁马太等，PVC/PAN共混超滤膜的研究，水处理技术。17 (1991) 4]、聚砜(PS)[王保国等，PAN/PS共混中空纤维超滤膜研究，水处理技术。22(1996)2]等。这些共混聚合物存在的缺点是亲水效果不太明显，同时难以降解，废膜会对环境造成一定危害。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术中的不足，提供一种一种制备工艺简单的PTFE/PAN-SiNPs亲水疏油改性的复合膜，本发明解决上述技术问题的技术方案如下：

一种PTFE/PAN-SiNPs亲水疏油改性复合膜的制备方法，其特征在于，该PTFE-PANSiNPs亲水疏油改性复合膜的制备方法包含如下步骤：

（1）铸膜液的配制：将干燥的有机聚合物溶解于有机溶剂，并加入一定量的添加剂，搅拌并恒温溶解均匀，即得到制备改性膜所需的铸膜液；

（2）在上述步骤(1)铸膜液中在高速搅拌条件下，将亲水型无机纳米粒子均匀地分散在铸膜液中，即得到制备PTFE-PAN/SiNPs复合膜所需的铸膜液；

所述的亲水型无机纳米粒子为：采用正硅酸乙酯溶胶-凝胶法制备亲水型无机纳米粒子，亲水型无机纳米粒子用量为10～40%；

所述的有机聚合物为：聚合物为聚丙烯腈或丙烯腈含量大于85%（质量百分比）的丙烯腈共聚物，聚合物含量为10～15%；

所述溶剂为：二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亚砜（DMSo）或上述溶剂中任意两种以上的混合物，溶剂的用量为70～90%；

所述有机小分子添加剂主要为乙醇、丙酮一种或两种物质的混合物；有机小分子添加剂的含量为0～20%；

优选地，所述的亲水型无机纳米粒子用量为20～35%；

优选地，所述的聚合物含量为12.5%；

优选地，所述的溶剂的用量为80～87.5%；

优选地，所述有机小分子添加剂的含量为5～20%；

（3）静电纺丝法成膜：步骤（2）中溶解均匀的铸膜液脱泡即可纺丝，纺丝过程中，针头与滚筒接收器之间距离为10-20 cm，注射器推进速度0.8 ml/h，两端电压为16 kv，滚筒转动速度与针头移动速度分别为101 rpm/min与3.5 mm/min，连续纺丝30 h，即得到PTFE-PAN/SiNPs亲水疏油改性复合膜。

所述的聚合物为聚丙烯腈或丙烯腈含量大于85%（质量百分比）的丙烯腈共聚物；亲水型无机纳米粒子以正硅酸乙酯（TEOS）为原料，乙酸和水为溶剂，采用溶胶-凝胶技术，制备了SiO₂溶胶。

本发明所述的抗污染复合膜具有如下的特点：

本发明所述的PTFE-PANSiNPs亲水疏油改性复合膜的制备方法，其膜厚0.4～0.6mm，孔隙率30～50%，膜孔径0. 1～1 µm，水接触角小于40°，水下油接触角大于150°。在3.5%氯化钠含量的盐水直接接触式膜蒸馏脱盐过程中，其渗透通量可达5～20 L/m²h，脱盐效率大于99.9%。往3.5%氯化钠溶液中加入一定量原油制成1‰浓度原油乳化液进行直接接触式膜蒸馏脱盐抗油污染试验，其渗透通量可维持10～30 L/(m²·h)。另一种复合型PTFE-PAN改性膜，其膜厚0.2～0.4 mm，孔隙率20～50%，膜孔径0. 1～1 µm，水接触角小于40°，水下油接触角大于150°。其渗透通量可达15～25 L/m²h，脱盐效率大于99.9%。膜蒸馏脱盐抗油污染试验中渗透通量可维持10～30 L/(m²·h)。

复合型聚四氟乙烯/聚丙烯腈（PTFE/PAN）亲水疏油膜实质上属于一种气相亲水/疏水复合膜。本发明以PTFE膜疏水支撑层，在铸膜液中采用正硅酸乙酯溶胶凝胶法引入纳米二氧化硅，然后通过静电纺丝法制备聚四氟乙烯/聚丙烯腈-硅纳米粒子（PTFE/PAN-SiNPs）复合膜，复合膜表面具有亲水性、其在水下疏油，而底层的PTFE膜表面则是疏水的，这样构成了具有非对称浸润特性的二元梯级界面，复合膜即满足了膜蒸馏过程用膜疏水性要求，同时又具有抗油类污染特性。制备的PTFE/PAN-SiNPS复合膜经碱液浸泡改性后，可以提高复合膜表层的亲水疏油性。

[有益效果]

本发明在现有研究的基础上，改进铸膜液配方，在铸膜液中添加疏水型无机纳米粒子，采用静电纺丝法制备PTFE-PAN/SiNPs改性复合膜。该制备方法工艺简单，操作方便，很容易实现工业化生产；同时，由于该膜不仅疏油性好、水通量高、化学稳定性强，而且其抗污让性能及力学性能良好、截留效率高，因此具有广泛的应用前景。

【具体实施方式】

结合以下实施例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

实施例1：一种PTFE/PAN-SiNPs亲水疏油复合膜的制备方法

将12.5克聚丙烯腈、87.5克N-N二甲基甲酰胺，在常温常压条件下静置2 h，将其放置95℃烘箱直至完全溶解，取13克12.5%PAN-DMF于锥形瓶备用，将20克二甲基甲酰胺、1克水、2克磷酸，在常温条件下搅拌均匀，在高速搅拌的条件下将6克正硅酸乙酯逐滴加入，将该溶液与上述铸膜液按1：1比例混合，搅拌至充分溶解，脱泡后纺丝。通过静电纺丝法连续纺丝30 h即获得抗污染PTFE-PAN/SiNPs复合膜。获得的PTFE-PAN/SiNPs复合膜膜厚0.461mm，膜孔径0.207 µm，孔隙率73%，接触角为26.7度，水下油接触角158.7度，3.5%氯化钠含量的盐水直接接触式膜蒸馏脱盐过程中，低温侧渗出液保持20℃，高温侧水溶液温度在50～60℃范围内变化时，膜通量可达25～30 L/m²h，脱盐效率大于99.9%。

实施例2：一种PTFE/PAN-SiNPs亲水疏油改性复合膜改性方法

将12.5克聚丙烯腈、87.5克N-N二甲基甲酰胺，在常温常压条件下静置2 h，将其放置95℃烘箱直至完全溶解，取13克12.5%PAN-DMF于锥形瓶备用，将20克二甲基甲酰胺、1克水、2克磷酸，在常温条件下搅拌均匀，在高速搅拌的条件下将6克正硅酸乙酯逐滴加入，将该溶液与上述铸膜液按1：1比例混合，搅拌至充分溶解，脱泡后纺丝。通过静电纺丝法连续纺丝30 h即获得抗污染PTFE-PAN/SiNPs复合膜。将上述PTFE/PAN-SiNPs纳米粒子杂化复合膜，在60℃氢氧化钠溶液中浸泡0.5 h，取出后用去离子水反复冲洗，热压烘干48 h，即得到碱浸后的PTFE/PAN-SiNPs改性膜。

改性后的PTFE/PAN-SiNPs膜厚度0.189 mm，孔隙率48%，水接触角为18.4度，水下有接触角163.7 度。在3.5%氯化钠含量的盐水直接接触式膜蒸馏脱盐过程中，低温侧渗出液保持20℃，高温侧水溶液温度在50～60℃范围内变化时，膜渗透通量可达27~33 L/m²h，脱盐效率大于99.9%。相同工况运行条件下，以原油含量1‰的3.5%氯化钠溶液为进水，膜蒸馏通量可维持25～30 L/m²h，膜蒸馏过程可维持稳定运行，盐截留率及通量未见明显降低。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种PTFE/PAN-SiNPs亲水疏油改性复合膜的制备方法，其特征在于，该PTFE/PAN-SiNPs亲水疏油改性复合膜的制备方法包含如下步骤：

（2）在上述步骤(1)铸膜液中在高速搅拌条件下，将亲水型无机纳米粒子均匀地分散在铸膜液中，即得到制备PTFE/PAN-SiNPs复合膜所需的铸膜液；

所述的有机聚合物为：聚合物为聚丙烯腈或丙烯腈含量大于85%质量百分比的丙烯腈共聚物，聚合物含量为10～15%；

所述溶剂为：二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亚砜（DMSO ）或上述溶剂中任意两种以上的混合物，溶剂的用量为70～90%；

（3）静电纺丝法成膜：步骤（2）中溶解均匀的铸膜液脱泡即可纺丝，纺丝过程中，以PTFE膜疏水支撑层为底层，针头与滚筒接收器之间距离为10-20 cm，注射器推进速度0.8 ml/h，两端电压为16 kv，滚筒转动速度与针头移动速度分别为101 rpm/min与3.5 mm/min，连续纺丝30 h，即得到PTFE/PAN-SiNPs亲水疏油改性复合膜。

2.根据权利要求1所述的PTFE/PAN-SiNPs亲水疏油改性复合膜的制备方法，其特征在于，所述的步骤(2)中的亲水型无机纳米粒子用量为20～35%，所述的聚合物含量为12.5%，所述的溶剂的用量为80～87.5%，所述有机小分子添加剂的含量为5～20%。