CN107636027B - 负载催化剂体系及其使用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及负载催化剂体系和其使用方法。尤其，该催化剂体系包括吡啶基二氨基过渡金属配合物、活化剂以及载体材料。该催化剂体系可以用来制备超高分子量聚烯烃。

Description

负载催化剂体系及其使用方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2015年4月20日提交的申请号为62/149,818的临时申请，以及2015年6月12日提交的申请号为15171806.1欧洲专利申请的权益。
技术领域
本发明涉及负载催化剂体系及其使用方法。尤其是,该催化剂体系包含吡啶基二氨基过渡金属配合物、活化剂、以及载体材料。该催化剂体系可以用于烯烃聚合方法。
背景技术
烯烃聚合催化剂在工业中具有许多应用。因此，对开发增加工业实用性以及能制备性能改善聚合物的新式催化剂体系存在兴趣。
包括茂金属催化剂在内的一些负载催化剂体系已经公开。例如，WO 96/00245公开形成二氧化硅负载催化剂体系的方法。Davison 948二氧化硅用于实施例1以及2。WO 96/00243公开了负载丙烯聚合用茂金属催化剂体系的方法。在实施例中，Davison 948二氧化硅用作可用于全同立构聚丙烯聚合的手性桥连茂金属。
此外，美国专利US 6,846,770以及US 6,664,348进一步公开了包含茂金属催化剂组合物以及它们在淤浆法中制备聚丙烯的用途，该载体已经使用含氟化合物进行氟化。
对于那些非茂金属催化剂，比如吡啶基胺、已经用于制备第4族配合物，其是用于烯烃聚合的有用过渡金属组分，参见,例如，US2002/0142912；US6,900,321；以及US6,103,657；其中配位体已用于配合物，其中配位体相对过渡金属原子按二齿形式配位。另一个实例，美国专利US 7,973,116提供吡啶基二氨基过渡金属配合物和中间产物以使用上述的吡啶基二氨基化合物来使烯烃聚合。其它背景技术参考文献包括US2015/141590，US 2014/256893，US 2014/316089，WO 2013/028283，以及WO 2014/123683。
在本领域要求开发用于烯烃聚合的改进的催化剂体系以实现活性增加或者具体的聚合物性能(比如高熔点以及高分子量),以增加转化率或者共聚单体引入，或者改变共聚单体分布、而没有使所生成聚合物的性能劣化。
发明内容
本发明涉及一种负载催化剂体系，其包含：(i)吡啶基二氨基过渡金属配合物，其具有通式(I)；
Figure BDA0001469890400000021
(ii)活化剂；以及(iii)载体材料；
其中，
M是第3，4，5，6，7，8，9，10，11或者12族金属；
Z是-(R14)pC-C(R15)q-，其中R14以及R15独立地选自氢、烃基、以及取代的烃基，以及其中邻近的R14和R15基团可以连接以形成芳族或者饱和的、取代或者未取代的烃基环，其中该环具有5、6、7或者8个环碳原子以及其中该环上的取代基可以连接以形成另外的环，p是0、1或者2，以及q是0、1或者2；
R1和R11独立地选自烃基、取代的烃基、以及甲硅烷基；
R2和R10各自独立是,-E(R12)(R13)-,E是碳、硅、或者锗，以及R12和R13各自独立地选自氢、烃基、烷氧基、甲硅烷基、氨基、芳氧基、取代的烃基、卤素、以及膦基，R12和R13可以连接以形成饱和、取代或者未取代烃基环，其中环具有4，5，6，或者7个环碳原子以及其中该环上的取代基可以连接以形成另外的环，或者R12和R13可以彼此连接或者连接至R14或者R15以形成饱和杂环，或者饱和取代杂环，其中该环上的取代基可以连接以形成另外的环；
R3，R4,和R5独立地选自氢、烃基(比如烷基和芳基)、取代的烃基、烷氧基、芳氧基、卤素、氨基、以及甲硅烷基,以及其中邻近的R基团(R3&R4，和/或R4&R5)可以连接以形成取代或者未取代的烃基或杂环环，其中该环具有5、6、7或者8个环碳原子以及其中该环上的取代基可以连接以形成另外的环；
L是阴离子离去基团，其中L基团可以相同或者不同以及任何两个L基团可以连接以形成双阴离子离去基团；
n是0、1、2、3或者4；
L′是中性路易斯碱；以及
w是0、1、2、3或者4。
本发明还涉及烯烃单体聚合方法，该方法包括使一种或多种单体与上述负载催化剂体系接触。
本发明还涉及通过上述负载催化剂体系催化得到的超高分子量聚烯烃。
附图说明
附图1提供一些本申请所公开的吡啶基二氨基过渡金属配合物的化学式。
发明详述
以下更详细公开选定的实施方案，但是本说明书不是要排除本说明书更宽范围内的其它实施方案。
对本发明以及对于其的权利要求书来说，"负载催化剂体系"定义是指在载体材料之上的配合物/活化剂配对。当"负载催化剂体系"用来公开在活化之前的上述配对时，它意指未活化催化剂配合物(预催化剂)连同活化剂以及,任选，助活化剂。当它用来描述在活化之后的上述配对时,它意指活化的配合物以及该活化剂或者其它电荷平衡组成部分。该过渡金属化合物可以是中性的如在催化剂前体那样，或者是具有平衡离子的带电物质如在活化催化剂体系中那样。如果它被描述为包含组分的中性稳定形式时,则本领域普通技术人员完全理解，其该组分的离子形式是与该单体反应以制备聚合物的形式。
该术语"配合物"用来描述分子，在其中辅助配位体配位到中心过渡金属原子上。该配位体是大体积的，并且稳定键合到过渡金属上，来保持它在催化剂使用过程中例如聚合中的影响。该配位体可以通过共价键和/或给电子配位或者中间体键配位到过渡金属上。该过渡金属配合物通常使用活化剂来进行活化，来发挥它们的聚合或者低聚功能，该活化剂据信由于从过渡金属除去阴离子基团，经常称作离去基团，而产生了阳离子。
如本文所使用的，配合物经常也称作催化剂前体，预催化剂，催化剂，催化剂化合物，过渡金属化合物或者过渡金属配合物。这些措词是可互换使用的。"活化剂"和"助催化剂"也是可互换使用的。
术语"烃基自由基"、"烃基"和"烃基基团"在本文中是可互换使用的。对于本说明书而言，"烃基"定义为是C1-C100基团，其可以是线性的，支化的或者成环的，以及当成环时，是芳族或者非芳族的。
术语"取代的"表示氢已经被杂原子或者含杂原子基团取代。例如，"取代烃基"是碳和氢构成的基团，其中至少一个氢由杂原子或者含杂原子基团取代，优选,取代烃基基团是基团其中烃基基团的至少一个氢原子已被至少一个官能团比如NR*2，OR*，SeR*，TeR*，PR*2，AsR*2，SbR*2，SR*，BR*2，SiR*3，GeR*3，SnR*3，PbR*3等取代，或者其中至少一个杂原子在烃基环内***。
该术语"环原子"指属于环状环结构一部分的原子。通过此定义，苄基具有6个环原子以及四氢呋喃具有5个环原子。
术语"芳基"或"芳基基团"表示6个碳芳族环及其取代的变体，包括但不限于苯基，2-甲基苯基，二甲苯基，4-溴-二甲苯基。同样杂芳基表示这样的芳基，其中环碳原子(或两个或者三个环碳原子)已经被杂原子，优选N，O或S取代。
杂环环是环结构中具有杂原子的环，其与其中环原子上的氢被杂原子取代的杂原子取代的环不同。例如四氢呋喃是杂环环和4-N,N-二甲基氨基-苯基是杂原子取代的环。
如本文所用的那样，术语"芳族"也涉及准芳族杂环，其是杂环取代基，其具有类似于芳族杂环配体类似的性能和结构(接近于平面)，但是不是通过芳族定义；同样术语芳族也涉及取代芳族。
除非另作说明,全部的熔点(Tm)是DSC第二熔融。
术语"连续的"表示无中断或停止来运行的体系。例如生产聚合物的连续方法将是这样的方法，其中反应物连续引入一个或多个反应器中，并且聚合物产物连续排出。
如本文所使用的那样，用于周期表族的编号方案是Chemical and EngineeringNews，63(5)，27(1985)中提出的新标记法。
"烯烃"是具有至少一个双键的碳和氢的线性、支化或者环状化合物。就本说明书及其所附权利要求书而言，当聚合物或共聚物被提及包含烯烃时，存在于这样的聚合物或者共聚物中的烯烃是聚合形式的烯烃。例如，当称共聚物具有"乙烯"含量35wt％-55wt％时，理解为该共聚物的单体单元衍生自聚合反应中的乙烯，并且所述的衍生单元含量是35wt％-55wt％，基于该共聚物的重量。"聚合物"具有两种或更多种的相同或不同的单体单元。"均聚物"是具有相同单体单元的聚合物。"共聚物"是具有彼此不同的两种或更多种聚合单元的聚合物。用于限定单体单元的"不同"表示单体单元彼此相差至少一个原子或是异构体不同的。用于表示单体单元的"不同"表明单体单元彼此间相差至少一个原子或者是异构体不同的。因此,如本文所用共聚物定义包括三元共聚物等。"乙烯聚合物"或者"乙烯共聚物"是包含至少50mol％乙烯衍生单元的聚合物或者共聚物等等。
如本文所用，Mn是数均分子量，Mw是重均分子量,以及Mz是z均分子量，wt％是重量百分数，以及mol％是摩尔百分数。分子量分布(MWD)，也称为多分散性，定义为Mw除以Mn。除非另作说明,全部的分子量单位(例如，Mw，Mn，Mz)是g/mol。本申请使用下面的缩写:Me是甲基，Et是乙基，t-Bu以及tBu是叔丁基，iPr以及iPr是异丙基，Cy是环己基，THF(也记作thf)是四氢呋喃，Bn是苄基，以及Ph是苯基。
本发明涉及负载催化剂体系，其包含：(i)具有通式(I)的吡啶基二氨基过渡金属配合物；
Figure BDA0001469890400000061
(ii)活化剂；和(iii)载体材料；其中，
M是第3，4，5，6，7，8，9，10，11或12族金属；
Z是-(R14)pC-C(R15)q-，其中R14和R15独立地选自氢、烃基、和取代烃基，以及其中邻近的R14和R15基团可以连接以形成芳族或饱和、取代的或未被取代的烃基环，其中该环具有5，6，7,或8个环碳原子以及其中该环上的取代基可以连接以形成另外的环，p是0，1或2,以及q是0，1或2；
R1和R11独立地选自烃基、取代的烃基、以及甲硅烷基；
R2和R10各自独立地是,-E(R12)(R13)-，E是碳、硅、或者锗，以及R12和R13各自独立地选自氢、烃基、烷氧基、甲硅烷基、氨基、芳氧基、取代的烃基、卤素、以及膦基，R12和R13可以连接形成饱和、取代或者未取代烃基环，其中环具有4，5，6，或者7个环碳原子以及其中该环上的取代基可以连接以形成另外的环，或者R12和R13可以彼此连接或者连接至R14或者R15以形成饱和杂环，或者饱和取代杂环，其中该环上的取代基可以连接以形成另外的环；
R3，R4,和R5独立地选自氢、烃基(比如烷基和芳基)、取代的烃基、烷氧基、芳氧基、卤素、氨基、以及甲硅烷基,以及其中邻近的R基团(R3&R4，和/或R4&R5)可以连接形成取代或者未取代的烃基或杂环环，其中该环具有5、6、7或者8个环碳原子以及其中该环上的取代基可以连接以形成另外的环；
L是阴离子离去基团，其中L基团可以相同或者不同以及任何两个L基团可以连接以形成双阴离子离去基团；
n是0，1，2，3，或4；
L′是中性的路易斯碱；以及
w是0，1，2，3或4。
本发明还涉及烯烃单体聚合方法，其包含一种或多种单体接触上述负载催化剂体系。
本发明还涉及由上述负载催化剂体系催化得到的超高分子量聚烯烃。
吡啶基二氨基过渡金属配合物
在本发明一方面中,该负载催化剂体系包含具有通式(I)的吡啶基二氨基过渡金属配合物：
Figure BDA0001469890400000071
M是第3，4，5，6，7，8，9，10，11，或12族金属，优选4族金属，更优选Ti，Zr,或Hf；
Z是-(R14)pC-C(R15)q-，
其中R14以及R15独立地选自氢、烃基、以及取代的烃基，(优选氢以及烷基)，以及其中邻近的R14和R15基团可以连接以形成芳族或者饱和的、取代或者未取代的烃基环，其中该环具有5、6、7或者8个环碳原子以及其中该环上的取代基可以连接以形成另外的环，
p是1或者2，以及
q是1或者2；
R1和R11独立地选自烃基、取代的烃基、以及甲硅烷基(优选烷基、芳基、杂芳基以及甲硅烷基)；
R2和R10各自独立是,-E(R12)(R13)-,E是碳、硅、或者锗，以及R12和R13各自独立地选自氢、烃基、以及取代的烃基、烷氧基、甲硅烷基、氨基、芳氧基、卤素、以及膦基(优选氢、烷基、芳基、烷氧基、甲硅烷基、氨基、芳氧基、杂芳基、卤素，以及膦基)，R12和R13可以彼此连接或者连接至R14或者R15以形成饱和，取代或者未取代烃基环，其中环具有4，5，6，或者7个环碳原子以及其中该环上的取代基可以连接以形成另外的环；或者R12和R13可以连接以形成饱和杂环、或者饱和取代杂环，其中该环上的取代基可以连接以形成另外的环；
R3，R4,和R5独立地选自氢、烃基、取代的烃基、烷氧基、芳氧基、卤素、氨基、以及甲硅烷基(优选氢、烷基、烷氧基、芳氧基、卤素，氨基、甲硅烷基以及芳基),以及其中邻近的R基团(R3&R4和/或R4&R5)可以连接以形成取代或者未取代的烃基或杂环环，其中该环具有5、6、7或者8个环碳原子以及其中该环上的取代基可以连接以形成另外的环；
L是阴离子离去基团，其中L基团可以相同或者不同以及任何两个L基团可以连接以形成双阴离子离去基团；
n是0、1、2、3或者4；
L′是中性路易斯碱；以及
w是0、1、2、3或者4。
优选M是Ti，Zr，或Hf。
优选，上述R基团及此后提及其他R基团，包含至多30，优选不多于30个碳原子，尤其从2到20个碳原子。
优选,由E表示的基团是碳,以及R1和R11独立地选自苯基，其由零到五个取代基各种取代，该取代基包括F，Cl，Br，I，CF3，NO2，烷氧基，二烷基氨基，烃基,以及取代的烃基，具有一至十个碳的基团。
优选，由L表示的基团选自卤素、烷基、芳基、烷氧基、氨基、氢(hydrido)、苯氧基、羟基、甲硅烷基、烯丙基、烯基、以及炔基；以及由L′表示的基团选自醚、硫醚、胺、腈、亚胺、吡啶、以及膦。
在优选的实施方案中，Z定义为芳基以致该配合物相应于式(II):
Figure BDA0001469890400000091
其中：
R6，R7，R8以及R9独立地选自氢、烃基、取代的烃基、烷氧基、卤素，氨基、甲硅烷基以及成对位置(the pairs of positions),以及其中邻近的R基团(R6&R7，和/或R7&R8,和/或R8&R9,和/或R9&R10)可以连接以形成饱和、取代的或未被取代的烃基环或杂环，其中该环具有5、6、7或8个环碳原子以及其中该环上的取代基可以连接以形成另外的环；以及M，L，L′，w，n，R1，R2，R3，R4，R5，R10以及R11如上面定义。
在优选的实施方案中，R1以及R11可以独立地选自苯基，其由零到五个取代基各种取代，该取代基包括F，Cl，Br，I，CF3，NO2，烷氧基、二烷基氨基、芳基以及具有一至十个碳的烷基。
在更优选的实施方案中，本发明的配合物具有式(III):
Figure BDA0001469890400000092
其中,
R6，R7，R8，R9，R16以及R17独立地选自氢、烃基、取代的烃基、烷氧基、卤素、氨基以及甲硅烷基,以及其中邻近的R基团(R6&R7，和/或R7&R16,和/或R16&R17,和/或R8&R9)可以连接以形成饱和、取代的或未被取代的烃基或杂环环，其中该环具有5、6、7或8个环碳原子以及其中该环上的取代基可以连接以形成另外的环；以及M，L，L′，w，n，R1，R2，R3，R4，R5，R10和R11定义如上。
在进一步的实施方案中，优选R1至R13包含至多30以及不多于30个碳原子，尤其从2到20个碳原子。在氮原子上取代的R1以及R11优选选自包含6到30碳原子的芳基、尤其苯基。优选R1以及R11选自芳基或烷基以及R12至R15独立地选自氢、烷基、以及芳基、例如苯基。该苯基可以是烷基取代的。该烷基取代基可以是直链烷基但是包括支化烷基。
优选R1以及R11各自是取代的苯基，及邻近连接到氨基氮的碳的一个或者两个碳被包含一至十个碳的基团取代。一些具体的例子包括R1以及R11选自2-甲基苯基，2-异丙基苯基，2-乙基苯基，2,6-二甲基苯基，4,2,6-三甲苯基，2,6-二乙基苯基,以及2,6-二异丙基苯基。
R2优选选自组成部分，其中E是碳，尤其组成部分-C(R12)(R13)-其中R12是氢以及R13是芳基或苄基(优选通过亚烷基例如亚甲基连接到C原子的苯基环)。然后苯基可以如上述取代。优选R3至R9是氢或1-4个碳原子的烷基。优选R3至R9中0,1或2个是烷基取代基。
吡啶基二氨基-金属配合物(I)经由两个氨基给体和一个吡啶基给体作为三齿配体与金属中心配位。金属中心M是选自第3-12族的过渡金属。虽然其用作催化剂时，根据当前理论，M优选呈其四价态，但是可以产生其中M具有降低的价态并在通过与活化剂接触制备催化剂体系时恢复其正常价态的化合物。优选地除了吡啶基二氨基配体之外，金属M还与n数目的阴离子配体配位，其中n是1-4。阴离子给体通常是卤离子或烷基，但是宽范围的其它阴离子基团是可行的，包括共价键接在一起以形成可以认为是双阴离子型阴离子的一些阴离子给体,例如草酸根。对于某些配合物，可能的是，至多三种中性路易斯碱(L′)，通常为醚，也可与金属中心配位。在优选的实施方案中，w是0、1、2或3。
吡啶基二氨基配合物的优选合成是中性吡啶基二胺配体前体与金属胺化物的反应，该金属胺化物包括Zr(NMe2)4,Zr(NEt2)4，Hf(NMe2)4和Hf(NEt2)4。吡啶基二氨基配合物的另一种优选的合成是中性吡啶基二胺配体前体与有机锂试剂的反应以形成二锂(dilithio)吡啶基二氨基衍生物，随后这种物质与包括ZrCl4，HfCl4，ZrCl4(1,2-二甲氧基乙烷)，HfCl4(1,2-二甲氧基乙烷)，ZrCl4(四氢呋喃)2，HfCl4(四氢呋喃)2，ZrBn2Cl2(OEt2)，HfBn2Cl2(OEt2)在内的过渡金属盐的反应。吡啶基二氨基配合物的另一种优选的合成是中性吡啶基二胺配体前体与包括ZrBn4，ZrBn2Cl2(OEt2)，Zr(CH2SiMe3)4，Zr(CH2CMe3)4，HfBn4，HfBn2Cl2(OEt2)，Hf(CH2SiMe3)4，Hf(CH2CMe3)4在内的有机金属反应物的反应。
这些配合物可以用于与适当的活化剂组合用于诸如包括乙烯-己烯聚合在内的乙烯基聚合物或丙烯基聚合物之类的烯烃聚合。
活化剂
可以通过将吡啶基二氨基过渡金属配合物与活化剂按从文献获知的任何方式结合形成负载催化剂体系，这些方式包括通过负载它们用于淤浆或气相聚合。催化剂体系通常包含上述配合物和活化剂例如铝氧烷或非配位阴离子。活化剂定义为通过将中性催化剂化合物转换至催化活性催化剂化合物阳离子而能够活化上述任何一种催化剂化合物的任意化合物。非限制性的活化剂，例如，包括铝氧烷、烷基铝、离子化活化剂，其可以是中性的或离子的、以及常规类型助催化剂。优选的活化剂一般包括铝氧烷化合物，改性铝氧烷化合物，以及离子化阴离子前体化合物，其提取反应性的、σ-键合金属配位体使该金属配合物阳离子化以及提供电荷-平衡性非配位或弱配位阴离子。
铝氧烷活化剂
在一种实施方案中，铝氧烷活化剂用作该催化剂组合物中的活化剂。铝氧烷通常是低聚化合物，其包含-Al(R1)-O-次级单元，其中R1是烷基。铝氧烷的例子包括甲基铝氧烷(MAO)，改性甲基铝氧烷(MMAO)，乙基铝氧烷以及异丁基铝氧烷。烷基铝氧烷以及改性烷基铝氧烷适宜作为催化剂活化剂，特别当该可提取的配位体是烷基、卤化物、醇盐或氨化物时。也可以用不同铝氧烷以及改性铝氧烷的混合物。可以优选使用视觉上清楚的甲基铝氧烷。浑浊的或凝胶状铝氧烷可以过滤以产生透明溶液或透明铝氧烷可以从浑浊的溶液倾析。有用的铝氧烷是改性甲基铝氧烷(MMAO)助催化剂类型3A(商购自Akzo Chemicals，Inc.商品名改性甲基铝氧烷类型3A，涉及专利号US 5,041,584)。
当使用铝氧烷或改性铝氧烷时，该配合物-相对于-活化剂的摩尔比为约1:3000-10:1；可替换的是1:2000-10:1；可替换的是1:1000-10:1；可替换的是1:500-1:1；可替换的是1:300-1:1；可替换的是1:200-1:1；可替换的是1:100-1:1；可替换的是1:50-1:1；以及可替换的是1:10-1:1。当该活化剂是铝氧烷(改性或未改性的)时，一些实施方案在相对于催化剂前体(每金属催化部位)的5000倍摩尔过量下选择最多数量的活化剂。优选最小的活化剂-相对于-配合物的比例是1:1摩尔比。
非配位阴离子活化剂
该术语"非配位阴离子"(NCA)意指阴离子，其或者不配位至阳离子或者其仅仅弱配位至阳离子，从而保持足够地不稳定性以被中性的路易斯碱替换。"相容的"非配位阴离子是当最初形成的配合物分解时不降解至中性的那些。此外，该阴离子不会传递阴离子取代基或片段至该阳离子以致使它从该阴离子形成中性的过渡金属化合物和中性副产物。按照本发明所用的非配位阴离子是那些，它们是相容的、在平衡它的离子电荷于+1的意义上稳定过渡金属阳离子，以及仍保持充分的不稳定性以至在聚合期间替换。
在本发明范围之内使用离子化或化学计量的活化剂，中性的或离子的，例如三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、三全氟代苯基硼准金属前体或三全氟代萘基硼准金属前体，多卤化的杂硼烷阴离子(WO 98/43983)、硼酸(US 5,942,459)或它们的组合。将中性或离子活化剂单独使用或与铝氧烷或改性铝氧烷活化剂组合使用也在本发明的范围内。
本发明的催化剂体系可以包括至少一种非配位阴离子(NCA)活化剂。具体地,该催化剂体系包括NCA，其或者不配位至阳离子或者其仅仅弱配位至阳离子，从而保持足够不稳定性以至在聚合期间被替换。
该术语"助催化剂"以及"活化剂"在本文中可互换地使用以及定义为通过将中性催化剂化合物转换至催化活性催化剂化合物阳离子而能够活化上述任何一种催化剂化合物的任意化合物。
在优选的实施方案中，可以使用通过下式表示的含硼NCA活化剂：
Zd +(Ad-)
其中：Z是(L-H)或可还原的路易斯酸；L是中性路易斯碱；H是氢；(L-H)是布朗斯台德酸；Ad-是具有电荷d-的含硼非配位阴离子；和d是1，2或3。
阳离子组分，Zd +可以包括布朗斯台德酸比如质子或质子化的路易斯碱或可还原的路易斯酸，其能够从包含过渡金属催化剂前体的大体积配体茂金属质子化或提取组成部分，比如烷基或芳基，从而产生阳离过渡金属物质。
活化阳离子Zd +也可以是组成部分例如银、卓鎓(tropylium)、碳鎓、二茂铁鎓(ferroceniums)以及混合物，优选碳鎓以及二茂铁鎓。最优选Zd +是三苯基碳鎓。优选可还原的路易斯酸可以是任何三芳基碳鎓(其中芳基可以取代或未被取代，例如式(Ar3C+)表示的那些，其中Ar是芳基或杂原子取代的芳基，C1-C40烃基,或取代的C1-C40烃基)，优选在上式(14)中作为"Z"的可还原的路易斯酸包括由式(Ph3C)表示和那些，其中Ph是取代的或未被取代的苯基，优选被如下基团取代：C1-C40烃基或取代的C1-C40烃基，优选C1-C20烷基或芳族基团或取代的C1-C20烷基或芳族基团，优选Z是三苯基碳鎓。
当Zd +是活化阳离子(L-H)d +时，它优选是布朗斯台德酸，其能够向过渡金属催化前体提供质子从而产生过渡金属阳离子，包括铵、氧鎓、鏻、甲硅烷基鎓(silyliums)、及其混合物,优选如下物质的铵：甲胺、苯胺、二甲胺、二乙胺、N-甲基苯胺、二苯胺、三甲胺、三乙胺、N,N-二甲基苯胺、甲基二苯基胺、吡啶、对-溴-N,N-二甲基苯胺、对-硝基-N,N-二甲苯胺，来自三乙基膦、三苯基膦以及二苯基膦的鏻，来自醚比如二甲醚、二***、四氢呋喃以及二氧六环的氧鎓，来自硫醚、比如二乙基硫醚、四氢噻吩的锍，以及它们的混合物。
阴离子组分Ad-包括具有式[Mk+Qn]d-的那些，其中k是1，2或者3；n是1，2，3，4，5或者6(优选1，2，3或者4)；n-k＝d；M为选自元素周期表13族的元素，优选硼或铝，和Q独立地为氢、桥连或非桥连二烷基胺基、卤素、烷氧基、芳氧基、烃基、取代的烃基、卤代烃基、取代卤代烃基和卤素取代的烃基，所述Q具有至多20个碳原子条件是出现的Q不多于1次为卤素。优选各Q为具有1至20个碳原子的氟化烃基，更优选各Q为氟化芳基，各Q最优选为五氟芳基。合适Ad-的例子还包括例如US5,447,895中公开的二硼化合物，该文献这里全部引入作为参考。
可以用作活化助催化剂的硼化合物的例证性、而非限制性的例子是2011年6月8日提交的USSN 61/494,730中描述为活化剂的化合物(以及特别是具体列举为活化剂的那些)，其引入本申请作为参考。
最优选，离子化学计量活化剂Zd +(Ad-)为如下物质的一种或多种：N,N-二甲基苯胺鎓四(全氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯胺鎓四(全氟萘基)硼酸盐，N,N-二甲基苯胺鎓四(全氟联苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯胺鎓四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐、三苯基碳鎓四(全氟萘基)硼酸盐、三苯基碳鎓四(全氟联苯基)硼酸盐、三苯基碳鎓四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐或三苯基碳鎓四(全氟苯基)硼酸盐。
大体积活化剂也用作本申请NCA。如本文所用"大体积活化剂"指由下式表示的阴离子活化剂：
Figure BDA0001469890400000141
或者
Figure BDA0001469890400000142
其中:
各R1独立地是卤素、优选氟；
Ar是取代的或者未被取代的芳基(优选取代的或者未被取代的苯基)，优选由C1-C40烃基，优选C1-C20烷基或者芳族基团取代；
各R2独立地是卤素，C6-C20取代的芳族烃基或者式-O-Si-Ra的甲硅烷氧基，其中Ra是C1-C20烃基或者烃基甲硅烷基(优选R2是氟或者全氟代苯基)；
各R3是卤素，C6-C20取代的芳族烃基或者式-O-Si-Ra的甲硅烷氧基，其中Ra是C1-C20烃基或者烃基甲硅烷基(优选R3是氟或者C6全氟代芳族烃基)；其中R2以及R3可以形成一个或多个饱和或者不饱和的、取代的或者未被取代的环(优选R2以及R3形成全氟代苯基环)；以及
L是中性路易斯碱；(L-H)+是布朗斯台德酸；d是1，2或者3；
其中该阴离子的分子量大于1020g/mol；
其中在B原子上的至少三个取代基中各自的分子体积大于
Figure BDA0001469890400000151
Figure BDA0001469890400000152
或者大于
Figure BDA0001469890400000153
或者大于
Figure BDA0001469890400000154
优选(Ar3C)d +是(Ph3C)d +，其中Ph是取代的或者未被取代的苯基，优选由C1-C40烃基或取代的C1-C40烃基，优选C1-C20烷基或者芳族基团或者取代的C1-C20烷基或者芳族基团所取代。
"分子体积"在本申请中用作活化剂分子在溶液中空间立体本体的近似。比较具有不同分子体积的取代基使得具有较小分子体积的取代基与具有大分子体积的取代基相比，被认为是"体积更小"。相反，具有较大分子体积的取代基可以认为比分子体积更小的取代基是"体积更大"。
分子体积可以是按"A Simple‘Back of the Envelope’Method for Estimatingthe Densities and Molecular Volumes of Liquids and Solids",Journal ofChemical Education，第71卷，第11期，11月1994年，第962-964页公开的计算。分子体积(MV)，单位为
Figure BDA0001469890400000155
Figure BDA0001469890400000156
是使用式MV＝8.3Vs计算的，其中Vs是定标体积(scaled volumes)。Vs是成分原子相对体积的总和,以及由取代基的分子式使用下表的相对体积计算。就稠环而言，Vs减少7.5％每个稠环。
Figure BDA0001469890400000157
Figure BDA0001469890400000161
对于特别有用的大体积活化剂目录，请参见美国专利US8,658,556，其引入本申请作为参考。
在另一个实施方案中，一种或多种NCA活化剂选自美国专利US6,211,105中公开的活化剂。
优选的活化剂包括N,N-二甲基苯胺鎓四(全氟萘基)硼酸盐，N,N-二甲基苯胺鎓四(全氟联苯基)硼酸盐，N,N-二甲基苯胺鎓四(全氟苯基)硼酸盐，N,N-二甲基苯胺鎓四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，三苯基碳正离子四(全氟萘基)硼酸盐，三苯基碳正离子四(全氟联苯基)硼酸盐，三苯基碳正离子四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，三苯基碳正离子四(全氟苯基)硼酸盐，[Ph3C+][B(C6F5)4 -]，[Me3NH+][B(C6F5)4 ]，1-(4-(三(五氟苯基)硼酸盐)-2,3,5,6-四氟苯基)吡啶烷鎓，以及四(五氟苯基)硼酸盐，4-(三(五氟苯基)硼酸盐)-2,3,5,6-四氟吡啶。
在优选的实施方案中,该活化剂包含三芳基碳鎓(例如三苯基碳正离子四苯基硼酸盐，三苯基碳正离子四(五氟苯基)硼酸盐,三苯基碳正离子四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，三苯基碳正离子四(全氟代萘基)硼酸盐、三苯基碳正离子四(全氟代联苯基)硼酸盐、三苯基碳正离子四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐)。
在另一个实施方案中，该活化剂包含如下物质的一种或多种：三烷基铵四(五氟苯基)硼酸盐，N,N-二烷基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐，N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺鎓)四(五氟苯基)硼酸盐，三烷基铵四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，N,N-二烷基苯胺鎓四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐,三烷基铵四(全氟代萘基)硼酸盐，N,N-二烷基苯胺鎓四(全氟代萘基)硼酸盐，三烷基铵四(全氟代联苯基)硼酸盐，N,N-二烷基苯胺鎓四(全氟代联苯基)硼酸盐，三烷基铵四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，N,N-二烷基苯胺鎓四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，N,N-二烷基-(2,4,6-三甲基苯胺鎓)四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，二(异丙基)铵四(五氟苯基)硼酸盐，(其中烷基是甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基)。
当使用NCA(比如离子的或中性化学计量的活化剂)时，该配合物-相对于-活化剂的摩尔比一般是1:10至1:1；1:10至10:1；1:10至2:1；1:10至3:1；1:10至5:1；1:2至1.2:1；1:2至10:1；1:2至2:1；1:2至3:1；1:2至5:1；1:3至1.2:1；1:3至10:1；1:3至2:1；1:3至3:1；1:3至5:1；1:5至1:1；1:5至10:1；1:5至2:1；1:5至3:1；1:5至5:1；以及1:1至1:1.2。
催化剂化合物可以与铝氧烷和NCA的组合相结合也在本发明范围内(参见例如，US5,153,157；US 5,453,410；EP 0 573 120 B1；WO 94/07928；以及WO 95/14044；其讨论了铝氧烷与离子化活化剂的组合使用)。
清除剂
在一些实施方案中,该催化剂体系另外包含一种或多种清除化合物。在此，术语"清除剂"是指从反应环境除去极性杂质的化合物。这些杂质不利地影响催化剂活性和稳定性。通常，清除化合物是有机金属化合物例如美国专利US5,153,157、US5,241,025和专利申请WO-A-91/09882、WO-A-94/03506、WO-A-93/14132和WO 95/07941的第13族有机金属化合物。示例性的化合物包括三乙基铝、三乙基硼烷、三异丁基铝、甲基铝氧烷、异丁基铝氧烷和三正辛基铝。具有与金属或准金属中心连接的庞大或C6-C20线性烃基取代基的那些清除化合物通常使与活性催化剂的不利作用最小化。实例包括三乙基铝，但是更优选，大体积化合物例如三异丁基铝、三异戊二烯基铝和长链线性烷基取代的铝化合物，例如三正己基铝、三正辛基铝或三正十二烷基铝。当铝氧烷用作活化剂时，超过活化所需的任何过量将清除杂质并且附加的清除性化合物可能是不必要的。铝氧烷也可以按清除量与其它活化剂，例如甲基铝氧烷、[Me2HNPh]+[B(pfp)4]-或B(pfp)3(全氟苯基＝pfp＝C6F5)一起添加。
本发明中使用的优选铝清除剂包括其中存在氧的那些。也就是说,用作清除剂的材料本身或铝混合物,包括铝/氧物质，比如铝氧烷或烷基铝氧化物,例如二烷基铝氧化物，比如双(二异丁基铝)氧化物。在一个方面，含铝的清除剂可以表示为式((Rz-Al-)yO-)x，其中z是1-2，y是1-2，x是1-100，以及R是C1-C12烃基。在另一个方面,该清除剂的氧-相对于-铝(O/Al)摩尔比为约0.25至约1.5，更特别是约0.5至约1。
载体材料
在本申请的实施方案中,该催化剂体系可以包含载体材料。优选该载体材料是多孔载体材料，例如，滑石，以及无机氧化物。其它的载体材料包括沸石、粘土、有机粘土、或者任何其它的有机的或者无机的载体材料等，或者其混合物。如本文所用，"载体"以及"载体材料"可互换使用。
优选该载体材料是细碎形式的无机氧化物。用于本申请茂金属催化剂体系的合适的无机氧化物材料包括第2、4、13、以及14族金属氧化物，比如二氧化硅、氧化铝、及其混合物。可以单独使用或者与二氧化硅、或者氧化铝结合使用的其它无机氧化物是氧化镁、二氧化钛、氧化锆等。然而，可以使用其它适宜的载体材料，例如细碎的官能化的聚烯烃比如细碎的聚乙烯。特别有用的载体包括氧化镁、二氧化钛、氧化锆、蒙脱石、页硅酸盐、沸石、滑石、粘土等。此外,可以使用这些载体材料的组合，例如，二氧化硅-铬,二氧化硅-氧化铝，二氧化硅-二氧化钛等等。优选载体材料包括Al2O3，ZrO2，SiO2,及其组合,更优选SiO2，Al2O3，或SiO2/Al2O3。
优选该载体材料、最优选无机氧化物、具有的表面积范围为约10至约700m2/g，孔体积范围为约0.1至约4.0cc/g以及平均粒度范围为约5至约500μm。更优选，该载体材料表面积的范围为约50至约500m2/g，孔体积为约0.5至约3.5cc/g以及平均粒度为约10至约200μm。最优选该载体材料表面积的范围为约100至约400m2/g，孔体积为约0.8至约3.0cc/g以及平均粒度为约5至约100μm。本发明载体材料的平均孔径范围为10到
Figure BDA0001469890400000181
优选50至约
Figure BDA0001469890400000182
以及最优选75至约
Figure BDA0001469890400000191
在一些实施方案中，该载体材料是高表面积,无定形二氧化硅(表面积≥300m2/gm；孔体积≥1.65cm3/gm)，有用的二氧化硅是通过the DavisonChemical Division of W.R.Grace and Company按商品名为DAVISON 952或者DAVISON955销售的。在其它的实施方案中，使用DAVISON 948。
在本发明的一些实施方案中,该载体材料可以是干燥的，其不含吸收水。载体材料的干燥可以通过在约100℃至约1000℃、优选至少约600℃下加热或者焙烧而达到。当该载体材料是二氧化硅时，将它加热到至少200℃、优选约200℃至约850℃，并且最优选在约600℃；以及持续时间为1分钟至约100小时、约12小时至约72小时、或者约24小时至约60小时。该焙烧载体材料必须具有至少一些反应性羟基(OH)基团。
在特别有用的实施方案中，该载体材料的氟化的。含氟化剂的化合物可以是任何包含氟原子的化合物。特别合乎需要的是无机含氟化合物，其选自NH4BF4，(NH4)2SiF6，NH4PF6，NH4F，(NH4)2TaF7，NH4NbF4，(NH4)2GeF6，(NH4)2SmF6，(NH4)2TiF6，(NH4)2ZrF6，MoF6，ReF6，GaF3，SO2ClF，F2，SiF4，SF6，ClF3，ClF5，BrF5，IF7，NF3，HF，BF3，NHF2以及NH4HF2。就这些而言，六氟硅酸铵以及四氟硼酸铵是有用的。这些化合物的组合也可使用。
六氟硅酸铵以及四氟硼酸铵氟化合物一般是固相颗粒，如二氧化硅载体那样。用氟化合物处理载体材料的合乎需要方法是通过在0.01-10.0毫摩尔F/g载体，所需地范围0.05-6.0毫摩尔F/g载体，以及最所需地范围0.1-3.0毫摩尔F/g载体的浓度下简单共混而将两种组分干燥混合。该氟化合物可以在加料至用于脱水或者焙烧载体的容器中之前或之后与载体干混。因此，在载体上存在的氟浓度是0.1-25wt％，可替换的是0.19-19wt％，可替换的是0.6-3.5wt％，基于载体的重量。
本说明书所公开催化剂配合物通常按负载浓度10-100微摩尔配合物每克载体沉积在载体材料上；可替换的是20-80微摩尔配合物每克的载体；或40-60微摩尔配合物每克的载体。但是可以使用更高或更少数值，条件是固体配合物的总数量不超过载体的孔隙容积。
聚合方法
在本说明书的实施方案中,本发明涉及聚合方法，其中将单体(比如乙烯)，以及任选的共聚单体(比如己烯)，与负载催化剂体系接触，该催化剂体系包含吡啶基二氨基过渡金属配合物、活化剂、载体材料，如上所述。该吡啶基二氨基过渡金属配合物、活化剂以及载体材料可以按任何顺序组合，并且一般在接触单体以前组合。
本申请有用的单体包括取代的或未被取代的C2-C40α-烯烃,优选C2-C20α-烯烃，优选C2-C12α-烯烃，优选乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯以及它们的异构体。在本发明优选的实施方案中，该单体包含乙烯以及任选的共聚单体，其包含一种或多种C3-C40烯烃,优选C4-C20烯烃，或优选C6-C12烯烃。C3-C40烯烃单体可以是直链的、支链的或环状的。C3-C40环状烯烃可以是有张力的或无张力的、单环的或多环的，并且可以任选包括杂原子和/或一种或多种官能团。
作例证的C3-C40共聚单体包括丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、降冰片烯、降冰片二烯、二环戊二烯、环戊烯、环庚烯、环辛烯、环辛二烯、环十二碳烯、7-氧杂降冰片烯、7-氧杂降冰片二烯、其取代衍生物，及其异构体，优选己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十二碳烯、环辛烯、1,5-环辛二烯、1-羟基-4-环辛烯、1-乙酰氧基-4-环辛烯、5-甲基环戊烯、环戊烯、二环戊二烯、降冰片烯、降冰片二烯，以及它们各自的同系物以及衍生物。
在优选的实施方案中，一种或多种二烯以至多10wt％，优选在0.00001-1.0wt％，优选0.002-0.5wt％，甚至更优选0.003-0.2wt％存在于所制备的聚合物中，基于组合物的总重量。在一些实施方案中，500ppm或较少的二烯被加入聚合，优选400ppm或更少,优选或300ppm或更少。在其它实施方案中，至少50ppm二烯被加至聚合,或100ppm或更多,或150ppm或更多。
用于本发明的优选二烯单体包括任何烃类结构，优选C4-C30，其具有至少二个不饱和键,在其中至少二个不饱和键容易通过立体有择或非立体有择催化剂被合并进入聚合物中。进一步地优选二烯单体选自α,ω-二烯单体(即二乙烯基单体)。更优选，该二烯单体是直链二乙烯基单体、最优选包含从4到30碳原子的那些。优选二烯的实例包括丁二烯，戊二烯，己二烯，庚二烯，辛二烯，壬二烯，癸二烯，十一碳二烯，十二碳二烯，十三碳二烯，十四碳二烯，十五碳二烯，十六碳二烯，十七碳二烯，十八碳二烯，十九碳二烯，二十碳二烯，二十一碳二烯，二十二碳二烯，二十三碳二烯，二十四碳二烯，二十五碳二烯，二十六碳二烯，二十七碳二烯，二十八碳二烯，二十九碳二烯，三十碳二烯，特别优选的二烯包括1,6-己二烯，1,7-辛二烯，1,8-壬二烯，1,9-癸二烯，1,10-十一碳二烯，1,11-十二碳二烯，1,12-十三碳二烯，1,13-十四碳二烯和低分子量聚丁二烯(Mw小于1000g/mol)。优选的环状二烯包括在不同环位置具有或不具有取代基的环戊二烯，乙烯基降冰片烯，降冰片二烯，乙叉基降冰片烯，二乙烯基苯，二环戊二烯或含高级环的二烯烃。
在特别优选的实施方案中，本发明的方法涉及乙烯和至少一种具有3至8个碳原子、优选4至8个碳原子的共聚单体的聚合。特别地，共聚单体是丙烯、丁烯-1、4-甲基-戊烯-1、3-甲基-戊烯-1、己烯-1和辛烯-1，最优选的是己烯-1、丁烯-1和辛烯-1。
可以按本领域已知的任何方式实施本发明的方法。可以使用任何本领域已知的悬浮、均相、本体、溶液、淤浆、或者气相聚合方法。上述方法可以按间歇、半间歇、或者连续模式运行。优选是气相聚合方法以及淤浆法。(均相聚合方法定义为其中至少90重量％产物可溶于反应介质的方法)。特别优选是本体均相方法。(本体方法定义为其中该反应器所有进料中单体浓度为70体积％或更多的方法)。可替换的是，溶剂或者稀释剂不存在或者不加入该反应介质之中,(除了少量用作该催化剂体系或者其它助剂的载体，或者一般是和单体一起发现的数量，例如在丙烯中的丙烷)。在另一个实施方案中，该方法是淤浆法。如本文所用，该术语"淤浆相聚合法"指一种聚合方法，其中使用负载催化剂以及单体在负载催化剂颗粒上聚合。至少95重量％衍生自负载催化剂的聚合物产物呈如固体颗粒的粒状形态(不溶于稀释剂)。
用于聚合反应的适合稀释剂/溶剂包括非配位、惰性液体。实例包括直链以及支链烃，比如异丁烷、丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、庚烷、辛烷、十二碳烷、及其混合物；环状的以及脂环族烃，比如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷、及其混合物，比如可以商业供给的(IsoparTM)；以及全卤化烃，比如全氟化C4-10烷烃,氯苯，以及芳族以及烷基取代的芳族化合物，比如苯、甲苯、均三甲苯以及二甲苯。合适的溶剂也包括液体烯烃，其可以作为单体或者共聚单体，包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-戊烯、3-甲基1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯，及其混合物。在优选的实施方案中，脂族烃溶剂用作溶剂，比如异丁烷、丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、庚烷、辛烷、十二烷及其混合物；以及环状的以及脂环族的烃，比如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷、及其混合物。在另一个实施方案中，该溶剂不是芳族的、优选芳烃在溶剂含量小于1wt％、优选小于0.5wt％、优选小于0wt％，基于溶剂的重量。
在优选的实施方案中，用于聚合的单体以及共聚单体的进料浓度是60vol％溶剂或更少，优选40vol％或更少,或优选20vol％或更少，基于进料料流总体积。优选聚合按本体法运行。
优选的聚合可以按任何适于获得所要求聚合物的温度和/或压力进行。本聚合方法可以实施条件优选包括温度约30℃至约200℃，优选60℃至195℃、优选75℃到190℃。该方法在压力0.05MPa-1500MPa下实施。在优选的实施方案中，该压力在1.7MPa-30MPa之间,或在另一个实施方案中，尤其在超临界条件下,该压力在15MPa-1500MPa之间。
在典型聚合中,反应的进行时间是至多300分钟，优选约5至250分钟，或优选约10至120分钟。
在一些实施方案中，存在于聚合反应器中氢气分压为0.001-50psig(0.007-345kPa)，优选0.01-25psig(0.07-172kPa)，更优选0.1-10psig(0.7-70kPa)。
在可替换的实施方案中，催化剂活性是至少50kg/mol/小时，优选500或更多kg/mol/hr，优选5000或更多kg/mol/hr，优选50,000或更多kg/mol/hr。在可替换的实施方案中，烯烃单体转化率是至少10％，基于聚合物产率以及进入反应区单体重量，优选20％或更多，优选30％或更多，优选50％或更多，优选80％或更多。
在优选的实施方案中，在该方法中很少使用清除剂或不使用清除剂来生产乙烯聚合物。优选地，清除剂(例如三烷基铝)以零摩尔％存在，替代地清除剂以清除剂金属与过渡金属的摩尔比小于100:1，优选小于50:1，优选小于15:1，优选小于10:1存在。
在优选的实施方案中，聚合:1)在0-300℃(优选25-150℃，优选40-120℃，优选45-80℃)的温度下进行；2)在大气压至10MPa(优选0.35-10MPa，优选0.45-6MPa，优选0.5-4MPa)的压力下进行；3)在脂族烃溶剂(例如异丁烷，丁烷，戊烷，异戊烷，己烷，异己烷，庚烷，辛烷，十二烷及其混合物；环状和脂环族烃如环己烷，环庚烷，甲基环己烷，甲基环庚烷及其混合物；优选其中芳族化合物优选以小于1重量％，优选小于0.5重量％，优选0重量％存在于溶剂中，以溶剂的重量计)中进行；4)聚合优选在一个反应区中发生；以及5)任选地在聚合反应器中存在的氢气分压为0.001至50psig(0.007至345kPa)(优选为0.01至25psig(0.07至172kPa)，更优选为0.1至10psig(0.7至70kPa))。
"反应区"也称为"聚合区"，是发生聚合的容器，例如间歇式反应器。当以串联或并联构型使用多个反应器时，每个反应器被认为是单独的聚合区。对于在间歇式反应器和连续反应器两者中的多级聚合，每个聚合阶段被认为是单独的聚合区。在优选的实施方案中，聚合在一个反应区中发生。室温为23℃，除非另有说明。
气相聚合
通常，在用于生产聚合物的流化气体床方法中，在反应条件下在催化剂存在下，含有一种或多种单体的气流连续循环通过流化床。将气流从流化床中排出并循环回到反应器中。同时，将聚合物产物从反应器中取出并加入新鲜的单体以代替聚合的单体。(参见例如美国专利4,543,399；4,588,790；5,028,670；5,317,036；5,352,749；5,405,922；5,436,304；5,453,471；5,462,999；5,616,661；以及5,668,228；所有这些全部引入本文作为参考)。
淤浆相聚合
淤浆聚合方法通常在1至约50大气压力范围(103kPa至5068kPa)或甚至更高和0℃至约120℃范围内的温度下操作。在淤浆聚合中，在液体聚合稀释剂介质中形成固体颗粒状聚合物的悬浮液，向该介质中加入单体和共聚单体以及催化剂。包含稀释剂的悬浮液从反应器间歇地或连续地除去，其中挥发性组分与聚合物分离，并且任选地在蒸馏之后再循环到反应器中。在聚合介质中使用的液体稀释剂通常是具有3至7个碳原子的烷烃，优选支链烷烃。所用的介质在聚合条件下应该是液体的并且是相对惰性的。当使用丙烷介质时，该方法必须在反应稀释剂临界温度和压力以上操作。优选使用己烷或异丁烷介质。
在一个实施方案中，可用于本发明的优选的聚合技术被称为颗粒形式聚合，或者淤浆方法，其中温度保持在聚合物进入溶液的温度以下。这种技术在本领域中是公知的，并且在例如US 3,248,179中进行了描述，其全部引入本文作为参考。颗粒形式方法中优选的温度在约85℃至约110℃的范围内。用于淤浆法的两种优选聚合方法是使用环管反应器的那些和以串联，平行或其组合使用多个搅拌反应器的那些。淤浆方法的非限制性实例包括连续循环管或搅拌釜方法。此外，US 4,613,484中描述了浆料方法的其它实例，其全部引入本文作为参考。
在另一个实施方案中，淤浆法在环管反应器中连续进行。作为异丁烷中的浆料或作为干燥自由流动的粉末的催化剂被定期注入反应器环管，反应器环管本身填充有生长聚合物颗粒在含异丁烷的单体和共聚单体的稀释剂中的循环浆料。任选地，可以加入氢作为分子量控制剂。(在一个实施方案中，加入500ppm或更少的氢，或400ppm或更少或300ppm或更少。在其他实施方案中，加入至少50ppm的氢，或100ppm或更多，或150ppm或更多)。
反应器可以保持在3620kPa至4309kPa的压力和约60℃至约104℃范围内的温度，这取决于所需的聚合物熔融特性。反应热通过反应器的环管管壁去除，因为反应器的大部分是双夹套管的形式。允许浆料以规则的间隔或连续地离开反应器至按顺序加热的低压闪蒸器，旋转干燥器和氮气吹扫塔，以除去异丁烷稀释剂和所有未反应的单体和共聚单体。然后将所得到的无烃粉末配混用于各种应用中。
还可以根据需要使用其它添加剂，例如一种或多种清除剂，促进剂，改性剂，链转移剂(如二乙基锌)，还原剂，氧化剂，氢气，烷基铝或硅烷。
聚烯烃产品
尽管本文生产的聚合物的分子量受到反应器条件的影响，但是负载催化剂体系可用于生产超高分子量聚烯烃(通常指改变Mw大于1,000,000g/mol的聚烯烃)，该反应器条件包括温度，单体浓度和压力，存在链终止剂等。通过本发明方法制备的均聚物和共聚物产物的Mw可以为约1,000至约10,000,000g/mol，可替换为约1,000,000至约5,000,000g/mol或约2,000,000至约3,000,000g/mol，如由GPC测定的。本申请生产的优选的聚合物可以是均聚物或共聚物。在优选的实施方案中，共聚单体的存在量最多为50摩尔％，优选为0.01至40摩尔％，优选1至30摩尔％，优选5至20摩尔％。
在本申请一些实施方案中，制备多峰聚烯烃组合物，其包含第一聚烯烃组分和至少另一聚烯烃组分，其分子量不同于第一聚烯烃组分，优选使得GPC图谱具有多于一个峰或拐点。
如Macromolecules,2001，第34卷，第19期，第6812页中所述，通过凝胶渗透色谱法(GPC)，测定重均分子量(Mw)，数均分子量(Mn)和z均分子量(Mz)，在此通过参考将其引入，其中包括使用配有差示折射指数检测器(DRI)，配有三个Polymer Laboratories PL凝胶10mm Mixed-B柱子的高温尺寸排阻色谱(SEC,Waters Alliance 2000)。在1.0cm3/min的流速下操作该仪器，和注射体积为300μL。各种转移管线，柱子和差示折射仪(DRI检测器)被容纳在145℃下维持的烘箱内。通过在160℃下，在连续搅拌下，在含有～1000ppm丁基化羟基甲苯(BHT)的已过滤的1,2,4-三氯苯(TCB)内加热0.75-1.5mg/mL聚合物2小时，制备聚合物溶液。将含有聚合物样品的溶液注射到GPC内并使用含有～1000ppm BHT的已过滤的1,2,4-三氯苯(TCB)洗脱。使用一系列窄MWD的聚苯乙烯标准物(它们反映了待分析的样品的预期Mw范围)和柱子装置的排阻极限，校正柱子装置的分离效率。使用从Polymer Laboratories(Amherst,MA)处获得的且峰值分子量(Mp)范围为～580至10,000,000的17种单独的聚苯乙烯标准物，用于生成校正曲线。在针对每一聚苯乙烯标准物测定保留体积之前，对于每一轮次来说，校正流速，得到流速标记物(marker)共同的峰位置(被视为正的注射峰)。当分析样品时使用流速标记物的峰位置校正流速。对于每一PS标准物来说，通过记录在DRI信号内的峰处的保留体积，并将这一数据值拟合到二级多项式上，从而生成校正曲线(log(Mp)vs.保留体积)。通过使用表B中所示的马克-豪温克系数，测定聚乙烯的当量分子量。
表B
Figure BDA0001469890400000261
最终用途
使用本文生产的聚合物制造的制品可包括例如模塑制品(例如容器和瓶子，例如家用容器，工业化学容器，个人护理瓶子，医疗容器，燃料罐，和储存器皿，玩具，片材，管道，管子)，薄膜，非织造织物和类似物。应当理解，以上的应用列举仅仅是例举，且不打算为限制。
现公开该负载催化剂体系以及在制备聚烯烃中使用该催化剂体系的使用方法的各个特征，本申请按标号段落公开：
1.负载催化剂体系，其包含:
(i)具有通式(I)的吡啶基二氨基过渡金属配合物；
Figure BDA0001469890400000271
(ii)活化剂；以及
(iii)载体材料；
其中，
M是3，4，5，6，7，8，9，10，11,或者12族金属；
Z是-(R14)pC-C(R15)q-，其中R14以及R15独立地选自氢、烃基、以及取代的烃基，以及其中邻近的R14和R15基团可以连接以形成芳族或者饱和的、取代或者未取代的烃基环，其中该环具有5、6、7或者8个环碳原子以及其中该环上的取代基可以连接以形成另外的环，
p是0、1或者2，以及
q是0、1或者2；
R1和R11独立地选自烃基、取代的烃基、以及甲硅烷基；
R2和R10各自独立是,-E(R12)(R13)-,E是碳、硅、或者锗，以及R12和R13各自独立地选自氢、烃基、烷氧基、甲硅烷基、氨基、芳氧基、取代的烃基、卤素、以及膦基，R12和R13可以彼此连接或者连接至R14或者R15以形成饱和、取代或者未取代烃基环，其中环具有4,5,6,或者7个环碳原子以及其中该环上的取代基可以连接以形成另外的环，或者R12和R13可以连接以形成饱和杂环,或者饱和取代杂环，以及其中该环上的取代基可以连接以形成另外的环；
R3，R4,和R5独立地选自氢、烃基(比如烷基和芳基)、取代的烃基、烷氧基、芳氧基、卤素、氨基、以及甲硅烷基,以及其中邻近的R基团(R3&R4，和/或R4&R5)可以连接以形成取代或者未取代的烃基或杂环环，其中该环具有5、6、7或者8个环碳原子以及其中该环上的取代基可以连接以形成另外的环；
L是阴离子离去基团，其中L基团可以相同或者不同以及任何两个L基团可以连接以形成双阴离子离去基团；
n是0、1、2、3或者4；
L′是中性路易斯碱；以及
w是0、1、2、3或者4。
2.段落1的负载催化剂体系，其中该吡啶基二氨基过渡金属配合物由式(II)表示：
Figure BDA0001469890400000281
其中：
R6，R7，R8,以及R9独立地选自氢、烃基、取代的烃基、烷氧基、卤素，氨基、甲硅烷基以及位置对(the pairs of positions),以及其中邻近的R基团(R6&R7，和/或R7&R8,和/或R8&R9,和/或R9&R10)可以连接以形成饱和、取代的或未被取代的烃基环或杂环，其中该环具有5、6、7或8个环碳原子以及其中该环上的取代基可以连接以形成另外的环；以及M，L，L′，w，n，R1，R2，R3，R4，R5，R10以及R11如段落1定义。
3.在前段落1-2的负载催化剂体系，其中该吡啶基二氨基过渡金属配合物由式(III)表示：
Figure BDA0001469890400000282
其中,
R6，R7，R8，R9，R16，以及R17独立地选自氢、烃基、取代的烃基、烷氧基、卤素、氨基以及甲硅烷基,以及其中邻近的R基团(R6&R7，和/或R7&R16,和/或R16&R17,和/或R8&R9)可以连接以形成饱和、取代的或未被取代的烃基或杂环环，其中该环具有5、6、7或8个环碳原子以及其中该环上的取代基可以连接以形成另外的环；以及M，L，L′，w，n，R1，R2，R3，R4，R5，R10和R11定义如段落1。
4.在前段落1-3的负载催化剂体系，其中由M表示的金属包含Ti，Zr,或者Hf。
5.在前段落1-4的负载催化剂体系，其中由R1，R3-R9，或者R11-R15表示的基团包含2-20个碳原子。
6.在前段落1-5的负载催化剂体系，其中由E表示的基团是碳，以及R1和R11独立地选自苯基，其各自不同地被0-5个取代基取代，该取代基包括F，Cl，Br，I，CF3，NO2，烷氧基，二烷基氨基,烃基，以及取代的烃基，具有1-10个碳的基团。
7.在前段落1-6的负载催化剂体系，其中由L表示的基团选自卤素、烷基、芳基、烷氧基、氨基、氢、苯氧基、羟基、甲硅烷基、烯丙基、烯基以及炔基；以及由L′表示的基团选自醚、硫醚、胺、腈、亚胺、吡啶以及膦。
8.在前段落1-7的负载催化剂体系，其中该载体材料具有表面积10-700m2/g以及平均粒径10-500μm。
9.在前段落1-8的负载催化剂体系，其中该载体材料选自二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、及其组合。
10.在前段落1-9的负载催化剂体系，其中该载体材料被氟化。
11.在前段落1-10的负载催化剂体系，其中该载体材料具有氟浓度0.6-3.5wt％，基于载体材料的重量。
12.在前段落1-11负载催化剂体系，其中该载体材料包含氟化二氧化硅。
13.烯烃单体聚合方法，其包含：负载催化剂体系接触一种或多种单体，其中该负载催化剂体系包含：
(i)具有通式(I)的吡啶基二氨基过渡金属配合物；
Figure BDA0001469890400000301
(ii)活化剂；以及
(iii)载体材料；
其中，
M是3，4，5，6，7，8，9，10，11,或者12族金属；
Z是-(R14)pC-C(R15)q-，
其中R14以及R15独立地选自氢、烃基、以及取代的烃基，以及其中邻近的R14和R15基团可以连接以形成芳族或者饱和的、取代或者未取代的烃基环，其中该环具有5、6、7或者8个环碳原子以及其中该环上的取代基可以连接以形成另外的环，
p是0、1或者2，以及
q是0、1或者2；
R1和R11独立地选自烃基、取代的烃基、以及甲硅烷基；
R2和R10各自独立是,-E(R12)(R13)-,E是碳、硅、或者锗，以及R12和R13各自独立地选自氢、烃基、烷氧基、甲硅烷基、氨基、芳氧基、取代的烃基、卤素、以及膦基，R12和R13可以彼此连接或者连接至R14或者R15以形成饱和、取代或者未取代烃基环，其中环具有4，5，6，或者7个环碳原子以及其中该环上的取代基可以连接以形成另外的环，或者R12和R13可以连接以形成饱和杂环，或者饱和取代杂环，以及其中该环上的取代基可以连接以形成另外的环；
R3，R4,和R5独立地选自氢、烃基(比如烷基和芳基)、取代的烃基、烷氧基、芳氧基、卤素、氨基、以及甲硅烷基,以及其中邻近的R基团(R3&R4，和/或R4&R5)可以连接以形成取代或者未取代的烃基或杂环环，其中该环具有5、6、7或者8个环碳原子以及其中该环上的取代基可以连接以形成另外的环；
L是阴离子离去基团，其中L基团可以相同或者不同以及任何两个L基团可以连接以形成双阴离子离去基团；
n是0、1、2、3或者4；
L′是中性路易斯碱；以及
w是0、1、2、3或者4。
14.段落13的方法，其中该吡啶基二氨基过渡金属配合物由式(II)表示：
Figure BDA0001469890400000311
其中
R6，R7，R8,以及R9独立地选自氢、烃基、取代的烃基、烷氧基、卤素，氨基、甲硅烷基以及位置对,以及其中邻近的R基团(R6&R7，和/或R7&R8,和/或R8&R9,和/或R9&R10)可以连接以形成饱和、取代的或未被取代的烃基环或杂环，其中该环具有5、6、7或8个环碳原子以及其中该环上的取代基可以连接以形成另外的环；以及M，L，L′，w，n，R1，R2，R3，R4，R5，R10以及R11如段落13定义。
15.在前段落13-14的方法，该吡啶基二氨基过渡金属配合物由式(III)表示：
Figure BDA0001469890400000312
其中,
R6，R7，R8，R9，R16，以及R17独立地选自氢、烃基、取代的烃基、烷氧基、卤素、氨基以及甲硅烷基,以及其中邻近的R基团(R6&R7，和/或R7&R16,和/或R16&R17,和/或R8&R9)可以连接以形成饱和、取代的或未被取代的烃基或杂环环，其中该环具有5、6、7或8个环碳原子以及其中该环上的取代基可以连接以形成另外的环；以及M，L，L′，w，n，R1，R2，R3，R4，R5，R10和R11定义如段落13。
16.在前段落13-15的方法，其中由M表示的金属包含Ti，Zr，或Hf。
17.在前段落13-16的方法，其中该载体材料具有表面积10-700m2/g以及平均粒径10-500μm。
18.在前段落13-17的方法，其中该载体材料选自二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、及其组合。
19.在前段落13-18的方法，其中该载体材料被氟化。
20.在前段落13-19的方法，其中该载体材料具有氟浓度0.6-3.5wt％，基于载体材料的重量。
21.在前段落13-20的方法，其中该载体材料包含氟化二氧化硅。
22.在前段落13-21的方法，其中该烯烃单体选自乙烯、丙烯、1-己烯、1-辛烯及其组合。
23.在前段落13-22的方法，其中该聚合反应在浆液中实施。
24.通过在前段落1-12的负载催化剂体系催化得到的超高分子量聚烯烃，其中聚烯烃的重均分子量大于3,000,000g/mol。
实施例
吡啶基二胺常规合成
在图式1中公开的是用于制备本申请所用吡啶基二胺的常规合成路线，除以上列出的之外。在该图式中，pin是频哪醇酯(pinacolate)(2,3-二甲基丁烷-2,3-二醇酯(diolate))，Me是甲基，Dipp是2,6-二异丙基苯基。提供制备吡啶基二氨6a详细步骤。该吡啶基二氨6b，6e，6f，6g，6h，6i，6j制备以及分离类似6a以及仅提供表征数据。
图式1.吡啶基二胺合成路线的总览
Figure BDA0001469890400000331
4,4,5,5-四甲基-2-(2-甲基-1-萘基)-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷(2)。
将1,2-二溴乙烷(～0.3ml)加入到在1000cm3的THF中的6.10g(250mmol)镁屑中。将该混合物搅拌10分钟，然后通过1小时剧烈搅拌在室温下加入55.3g(250mmol)的1-溴-2-甲基萘，持续3.5小时。然后，一次加入46.5g(250mmol)的2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷。将所得混合物搅拌15分钟，然后倒入1000cm3的冷水中。产物用3×300ml乙酸乙酯萃取。分离有机层，用水，盐水洗涤，然后用MgSO4干燥，最后蒸发至干。所得白色固体用2×75ml戊烷洗涤，真空干燥。产率47.3g(70％)。分析计算C17H21BO2:C，76.14；H，7.89。检测出:C，76.31；H，8.02。1H NMR(CDCl3):8.12(m，1H，8-H)，7.77(m，1H，5-H)，7.75(d，J＝8.4Hz，1H，4-H)，7.44(m，1H，7-H)，7.38(m，1H，6-H)，7.28(d，J＝8.4Hz，1H，3-H)，2.63(s，3H，2-Me)，1.48(s，12H，CMe2CMe2)。
2-[2-(溴甲基)-1-萘基]-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼戊环(3)。
将47.3g(176mmol)的4,4,5,5-四甲基-2-(2-甲基-1-萘基)-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷，33.0g(185mmol)的NBS(N-溴代琥珀酰亚胺)和0.17g过氧化苯甲酰在340ml的CCl4中的混合物在75℃下搅拌14小时。然后将反应混合物冷却至室温，通过玻璃釉料(G3)过滤，将滤液蒸发至干。该过程得到62.2g(99％)米色固体。分析计算C17H20BBrO2:C，58.83；H，5.81。检测出:C，59.00；H，5.95。1H NMR(CDCl3):8.30(m，1H，8-H)，7.84(d，J＝8.3Hz，1H，4-H)，7.79(m，1H，5-H)，7.43-7.52(m，3H，3,6,7-H)，4.96(s，2H，CH2Br)，1.51(s，12H，CMe2CMe2)。
2-甲基-N-((1-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)萘-2-基)甲基)苯胺(4a)。
将10.8g(101mmol)的2-甲基苯胺，23.3g(67.0mmol)的2-[2-(溴甲基)-1-萘基]-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷(化合物3)和10.2g的K2CO3(74.0mmol)在450mL的DMF中的混合物在80℃下搅拌12小时。将所得混合物倒入1000mL水中。产物用3×200ml乙酸乙酯萃取。合并的萃取液用MgSO4干燥，然后蒸发至干。将残余物从200ml己烷和10ml乙酸乙酯的混合物中重结晶。得到15.7g(63％)褐色结晶性粉末。分析计算C24H28BNO2:C，77.22；H，7.56；N，3.75。检测出:C，77.33；H，7.67；N，3.59。1H NMR(CDCl3):δ8.20(m，1H，8-H在萘基中)，7.84(d，J＝8.5Hz，1H，4-H在萘基中)，7.82(m，1H，5-H在萘基中)，7.43-7.52(m，3H，3,6,7-H在萘基中)，7.14(m，1H，5-H在邻甲苯基中)，7.06(m，1H，3-H在邻甲苯基中)，6.79(m，1H，6-H在邻甲苯基中)，6.68(m，1H，4-H在邻甲苯基中)，4.53(s，2H，CH2N)，3.95(br.s，1H，NH)，2.11(s，3H，2-Me在邻甲苯基中)，1.36(s，12H，CMe2CMe2)。
N-[(6-溴吡啶-2-基)甲基]-2,6-二异丙基苯胺(5)。
用装有CaCl2的索格利特装置，将25.0g(134mmol)的6-溴吡啶-2-甲醛，23.8g(134mmol)的2,6-二异丙基苯胺和1.15g(6.70mmol)的TsOH在600ml甲苯中的混合物回流15分钟。将得到的溶液蒸发至干，残余物从100ml甲醇中重结晶，得到亚胺产物N-[(1E)-(6-溴吡啶-2-基)亚甲基]-2,6-二异丙基苯胺，为黄色结晶固体(23.9g)。在氩气气氛下，将22.4g(65.0mmol)的N-[(1E)-(6-溴吡啶-2-基)亚甲基]-2,6-二异丙基苯胺，6.53g(104mmol)的NaBH3CN，2ml的AcOH和430ml甲醇的混合物回流12小时。将所得混合物冷却，倒入1000ml水中，然后用3×200ml乙酸乙酯萃取。合并的萃取液用MgSO4干燥并蒸发至干。残余物通过硅胶60(40-63μm，洗脱液：己烷-乙酸乙酯＝10:1，体积)的快速色谱纯化。得到19.8g(43％)黄色油状物。分析计算C18H23BrN2:C，62.25；H，6.68；N，8.07。检测出:C，62.40；H，6.77；N，7.96。1HNMR(CDCl3):δ7.50(m，1H，4-H在6-溴代吡啶基中)，7.38(m，1H，5-H在6-溴代吡啶基中)，7.28(m，1H，3-H在6-溴代吡啶基中)，7.01-7.11(m，3H，3,4,5-H在2,6-二异丙基苯基中)，4.16(s，2H，CH2N)，3.93(br.s，1H，NH)，3.31(sep，J＝6.9Hz，2H，CHMe2)，1.22(d，J＝6.9Hz，12H，CHMe2)。
2,6-二异丙基-N-{[6-(2-{[(2-甲基苯基)氨基]甲基}-1-萘基)吡啶-2-基]甲基}苯胺(6a)。
27.2g(95.0mmol)的Na2CO3×10H2O，410ml水以及120ml甲醇的混合物氩气吹扫30min。将所得溶液加入到14.2g(38.0mmol)的2-甲基-N-{[1-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)-2-萘基]甲基}苯胺(4a)，13.3g(38.0mmol)的N-[(6-溴吡啶-2-基)甲基]-2,6-二异丙基苯胺和2.19g(1.90mmol)的Pd(PPh3)4在500ml甲苯中的混合物中。将该混合物在70℃下搅拌12小时，然后冷却至室温。分离有机层；水层用3×200ml乙酸乙酯萃取。合并的有机萃取液用盐水洗涤，用Na2SO4干燥并蒸发至干。残余物通过硅胶60(40-63μm，洗脱液：己烷-乙酸乙酯-三乙胺＝100:20:1，体积)的快速色谱纯化。得到10.1g(52％)黄色粉末。分析计算C36H39N3:C，84.17；H，7.65；N，8.18。检测出:C，84.28；H，7.73；N，8.09。1H NMR(CDCl3):δ7.91(d，J＝8.4Hz，1H，4-H在萘基中)，7.89(m，1H，8-H在萘基中)，7.79(m，1H，4-H在Py中)，7.66(d，J＝8.4Hz，1H，3-H在萘基中)，7.47(m，1H，7-H在萘基中)，7.36-7.42(m，4H，3,5-H在Py中和5,6-H在萘基中)，7.04-7.10(m，3H，3,5-H在邻甲苯基中以及4-H在2,6-二异丙基苯基中)，7.01(m，2H，3,5-H在2,6-二异丙基苯基中)，6.61(m，1H，4-H在邻甲苯基中)，6.52(m，1H，6-H在邻甲苯基中)，4.22-4.35(m，4H，CH2N)，4.02(br.s，1H，NH)，3.93(br.s，1H，NH)，3.28(sept，J＝6.8Hz，2H，CHMe2)，2.09(s，3H，Me在邻甲苯基中)，1.16(d，J＝6.8Hz，6H，CHMeMe′)，1.14(d，J＝6.8Hz，6H，CHMeMe′)。
N-{[1-(6-{[(2,6-二异丙基苯基)氨基]甲基}吡啶-2-基)-2-萘基]甲基}-4-氟-2-甲基苯胺(6b)
分析计算C36H38FN3:C，81.32；H，7.20；N，7.90。检测出:C，80.98；H，7.14；N，7.82。
1H NMR(CDCl3):δ7.91(d，J＝8.5Hz，1H)，7.89(m，1H)，7.80(m，1H)，7.64(d，J＝8.5Hz，1H)，7.35-7.50(m，5H)，7.03-7.11(m，3H)，6.75(m，1H)，6.71(m，1H)，6.42(dd，J＝8.7Hz，J＝4.6Hz，1H)，4.28(m，2H)，4.20(m，2H)，3.97(br.s，1H)，3.89(br.s，1H)，3.26(sept，J＝6.8Hz)，2.08(s，3H)，1.16(d，J＝6.9Hz，6H)，1.15(d，J＝6.9Hz，6H)。
2,6-二异丙基-N-({6-[2-({[2-(三氟甲基)苯基]氨基}甲基)-1-萘基]吡啶基}甲基)苯胺(6e)
分析计算C36H36F3N3:C，76.17；H，6.39；N，7.40.检测出:C，75.92；H，6.30；N，7.24。
1H NMR(CDCl3):δ7.92(d，J＝8.6Hz，1H)，7.89(m，1H)，7.82(m，1H)，7.64(d，J＝8.6Hz，1H)，7.36-7.51(m，6H)，7.24(m，1H)，7.04-7.12(m，3H)，6.68(m，1H)，6.64(m，1H)，4.80(m，1H)，4.26-4.39(m，4H)，4.11(br.s，1H)，3.31(sept，J＝6.75Hz，2H)，1.17(d，J＝6.8Hz，6H)，1.16(d，J＝6.8Hz，6H)。
N-{[6-(2-{[(2-氟代苯基)氨基]甲基}-1-萘基)吡啶-2-基]甲基}-2,6-二异丙基苯胺(6f)
分析计算C35H36FN3:C，81.20；H，7.01；N，8.12。检测出:C，80.98；H，7.16；N，8.30。
1H NMR(CDCl3):δ7.91(d，J＝8.4Hz，1H)，7.89(m，1H)，7.81(m，1H)，7.67(d，J＝8.4Hz，1H)，7.45-7.50(m，2H)，7.35-7.42(m，3H)，7.04-7.12(m，3H)，6.87-6.95(m，2H)，6.54-6.64(m，2H)，4.40(br.s，2H)，4.31(m，2H)，4.27(m，2H)，3.30(sept，J＝6.8Hz，2H)，1.17(d，J＝6.8Hz，6H)，1.16(d，J＝6.8Hz，6H)。
N-{[1-(6-{[(2,6-二异丙基苯基)氨基]甲基}吡啶-2-基)-2-萘基]甲基}-2,3-二甲苯胺(6g)
分析计算C37H41N3:C，84.21；H，7.83；N，7.96。检测出:C，84.37；H，7.99；N，7.89。
1H NMR(CDCl3):δ7.91(d，J＝8.2Hz，1H，4-H在萘基中)，7.89(m，1H，8-H在萘基中)，7.79(m，1H，4-H在Py中)，7.67(d，J＝8.6Hz，1H，3-H在萘基中)，7.48(m，1H，7-H在萘基中)，7.37-7.45(m，4H，3,5-H在Py中以及5,6-H在萘基中)，7.04-7.11(m，3H，3,4,5-H在2,6-二异丙基苯基中)，6.93(m，1H，5-H在2,3-二甲基苯基中)，6.56(m，1H，4-H在2,3-二甲基苯基中)，6.44(m，1H，6-H在2,3-二甲基苯基中)，4.23-4.36(m，4H，在2,3-二甲基苯基-NHCH2以及2,6-二异丙基苯基-NHCH2)，4.02(br.s，1H，NH)，3.98(br.s，1H，NH)，3.29(sept，J＝6.8Hz，2H，CHMe2)，2.24(s，3H，3-Me在2,3-二甲基苯基中)，2.01(s，3H，2-Me在2,3-二甲基苯基中)，1.17(d，J＝6.8Hz，6H，CHMeMe′)，1.15(d，J＝6.8Hz，6H，CHMeMe′)。
N-{[1-(6-{[(2,6-二异丙基苯基)氨基]甲基}吡啶-2-基)-2-萘基]甲基}茚满-4-胺(6h)
分析计算C38H41N3:C，84.56；H，7.66；N，7.79。检测出：C，84.49；H，7.75；N，7.62。
1H NMR(CDCl3):δ7.90(d，J＝8.5Hz，1H，4-H在萘基中)，7.88(m，1H，8-H在萘基中)，7.79(m，1H，4-H在Py中)，7.67(d，J＝8.5Hz，1H，3-H在萘基中)，7.35-7.49(m，5H，3,5-H在Py中以及5,6,7-H在萘基中)，7.03-7.10(m，3H，3,4,5-H在2,6-二异丙基苯基中)，6.97(m，1H，3-H在茚满基中)，6.60(m，1H，4-H在茚满基中)，6.35(m，1H，2-H在茚满基中)，4.21-4.36(m，4H，茚满基-NHCH2以及2,6-二异丙基苯基-NHCH2)，4.04(br.s，1H，NH)，3.88(br.s，1H，NH)，3.28(sept，J＝6.8Hz，2H，CHMe2)，2.86(m，2H，5,5′-H在茚满基中)，2.62(m，2H，7,7'-H在茚满基中)，2.03(m，2H，6,6'-H在茚满基中)，1.15(d，J＝6.8Hz，6H，CHMeMe')，1.14(d，J＝6.8Hz，6H，CHMeMe')。
N-{[1-(6-{[(2,6-二异丙基苯基)氨基]甲基}吡啶-2-基)-2-萘基]甲基}-5,6,7,8-四氢化萘-1-胺(6i)
分析计算C39H43N3:C，84.59；H，7.83；N，7.59。检测出:C，84.44；H，7.69；N，7.65。
1H NMR(CDCl3):δ7.90(d，J＝8.4Hz，1H，4-H在萘基中)，7.88(m，1H，8-H在萘基中)，7.78(m，1H，4-H在Py中)，7.66(d，J＝8.4Hz，1H，3-H在萘基中)，7.36-7.49(m，5H，3,5-H在Py中以及5,6,7-H在萘基中)，7.02-7.10(m，3H，3,4,5-H在2,6-二异丙基苯基中)，6.93(m，1H，3-H在四氢萘基中)，6.46(m，1H，4-H在四氢萘基中)，6.37(m，1H，2-H在四氢萘基中)，4.22-4.36(m，4H，四氢萘基-NHCH2以及2,6-二异丙基苯基-NHCH2)，4.06(br.s，1H，NH)，3.91(br.s，1H，NH)，3.28(sept，J＝6.7Hz，2H，CHMe2)，2.70(m，2H，5,5'-H在四氢萘基中)，2.36(m，2H，8,8'-H在四氢萘基中)，1.79(m，2H，7,7'-H在四氢萘基中)，1.70(m，2H，6,6'-H在四氢萘基中)，1.15(d，J＝6.7Hz，6H，CHMeMe')，1.14(d，J＝6.7Hz，6H，CHMeMe')。
N-{[1-(6-{[(2,6-二异丙基苯基)氨基]甲基}吡啶-2-基)-2-萘基]甲基}萘基-1-胺(6j)
分析计算C39H39N3:C，85.21；H，7.15；N，7.64.检测出:C，85.36；H，7.32；N，7.42。
1H NMR(CDCl3):δ7.92(d，J＝8.4Hz，1H，4-H在亚萘基中)，7.90(m，1H，8-H在亚萘基中)，7.70-7.78(m，4H，4-H在Py中和3,5-H在亚萘基中以及8-H在萘基中)，7.17-7.51(m，9H，3,5-H在Py中以及6,7-H在亚萘基中以及3,4,5,6,7-H在萘基中)，7.01-7.08(m，3H，3,4,5-H在2,6-二异丙基苯基中)，6.53(m，1H，2-H在萘基中)，4.91(br.s，1H，NH)，4.38(m，2H，CH2NH-2,6-二异丙基苯基)，4.23(m，2H，CH2NH-萘基)，3.99(br.s，1H，NH)，3.23(sept，J＝6.7Hz，2H，CHMe2)，1.13(d，J＝6.7Hz，6H，CHMeMe′)，1.10(d，J＝6.7Hz，6H，CHMeMe′)。
合成吡啶基二氨基金属配合物
图式2例证一些吡啶二酰胺配合物以及制备它们所用常规合成路线的概览。提供配合物A1的详细合成。所有其它配合物的制备类似于配合物A1。
图式2.合成吡啶二胺基配合物
Figure BDA0001469890400000401
配合物A1
将甲苯(50mL)加入到吡啶基二胺6a(2.07g，4.03mmol)和Hf(NMe2)2Cl2(dme)(dme＝1,2-二甲氧基乙烷)(1.73g，4.03mmol)中以形成黄色溶液。将混合物在黑暗中加热至95℃。2.5小时后，将悬浮液冷却至环境温度数小时。将所得固体收集在玻璃釉料上并用甲苯(2×5mL)洗涤，然后减压干燥，得到2.4克中间体二氯衍生物，为白色固体。质子NMR光谱表明存在0.46当量的甲苯。将该二氯衍生物(2.40g，2.99mmol)与CH2Cl2(100mL)合并并冷却至-40℃。滴加Me2Mg(15.3mL，3.59mmol)的Et2O溶液。0.5小时后，将混合物升温至环境温度。然后将挥发物蒸发，残余物用CH2Cl2萃取并过滤。除去挥发物，得到用戊烷洗涤的粗产物。在减压下的干燥得到为白色固体的产物(2.01g,93.3％)。1H NMR(400MHz，CD2Cl2):8.2-6.9(芳基，16H)，5.07(AB四重峰，Δυ＝130Hz，J＝20Hz)，4.49(br，1H)，4.14(br，1H)，3.74(sept，1H)，3.02(br sept 1H)，2.30(br，3H)，1.4-1.0(m，11H)，0.89(t，2H)，0.55(d，3H),-0.80(s，3H),-1.13(s，3H)。
配合物A2
1H NMR(500MHz，CD2Cl2):8.09(br，2H)，7.97(d，1H)，7.75-7.48(m，6H)，7.1-6.94(m，5H)，6.78(br，1H)，5.20(d，1H)，4.90(br d，1H)，4.5-3.7(v br，2H)，3.73(sept，1H)，3.1-1.8(v br，3H)，1.17(d，6H)，1.09(d，3H)，0.63(br s，3H),-0.80(s，3H),-1.14(br s，3H)。
配合物C3
NMR表征数据宽泛和复杂。
配合物C4
1H NMR(400MHz，CD2Cl2):8.2-6.9(m，15H)，5.03(AB四重峰，2H)，4.42(AB四重峰，2H)，3.74(sept，1H)，3.07(sept，1H)，1.15(m，9H)，0.62(d，3H),-0.65(s，3H),-1.09(s，3H)。
配合物C5
质子NMR数据是复杂和宽泛以及暗示存在多个旋转异构体。
配合物C6
1H NMR(400MHz，CD2Cl2):8.2-7.5(m，9H)，7.1-6.7(m，6H)，5.01(AB四重峰，2H)，4.38(AB四重峰，2H)，3.73(sept，1H)，2.9(m，4H)，2.6(m，1H)，2.01(m，2H)，1.16(d，3H)，1.10(m，6H)，0.51(d，3H),-0.70(s，3H),-1.14(s，3H)。
配合物C7
质子NMR数据是复杂和宽泛以及暗示存在多个旋转异构体。
配合物C8
质子NMR数据是复杂和宽泛以及暗示存在多个旋转异构体。
制备负载催化剂体系
包含配合物A1的负载催化剂体系在本文中用作描述制备方法的实例。
实施例1：制备具有在600℃下煅烧的非氟化二氧化硅的负载型催化剂体系。
(i)MAO/二氧化硅(sMAO-D948-600℃)的组合的制备
在600℃下煅烧的DAVIDSON 948二氧化硅(45.6903g)在250mL甲苯中淤浆化，并加热至80℃。将MAO(79.25g，30重量％甲苯溶液)缓慢加入到淤浆中，产生一些鼓泡。将淤浆搅拌1小时。过滤淤浆，用25mL甲苯洗涤两次，真空干燥两天。得到68.11g白色固体。
(ii)负载催化剂体系的制备(sMAO-D948-600℃)
sMAO-D948-600℃(0.7835g)在20ml甲苯中淤浆化。该催化剂配合物A1(23.7mg，0.0312mmol)溶于5ml甲苯中。该催化剂溶液加入淤浆以及搅拌2小时。该淤浆过滤，用20ml的甲苯洗涤两次，用戊烷洗涤一次，以及整夜真空干燥。收集0.7376g白色固体。
实施例2:制备具有在600℃下煅烧的非氟化二氧化硅的负载催化剂体系
(i)MAO/二氧化硅(sMAO-D948-600℃)的组合的制备
在600℃下煅烧的DAVIDSON 948二氧化硅(45.6903g)在250mL甲苯中制浆，并加热至80℃。将MAO(79.25g，30重量％甲苯溶液)缓慢加入到淤浆中，产生一些鼓泡。将淤浆搅拌1小时。过滤浆液，用25mL甲苯洗涤两次，真空干燥两天。得到68.11g白色固体。
(ii)负载催化剂体系的制备(sMAO-D948-600℃)
在干燥箱中的20ml玻璃小瓶中加入1g的sMAO-D948-600℃，向该小瓶中加入3g甲苯，然后加入1g含有配合物Al(38μmol)的甲苯溶液。将小瓶装上盖子，然后在室温下涡旋混合90分钟。将所得浆液通过25ml Optichem一次性聚乙烯玻璃釉料过滤，并用3g甲苯冲洗2次，3g戊烷洗涤3次，并真空干燥得到0.97g负载催化剂b。
实施例3：通过干混制备具有在200℃下煅烧的氟化二氧化硅的负载催化剂体系
(i)氟化二氧化硅(F-D948-200℃)的制备
将DAVIDSON 948二氧化硅(50g)和(NH4)2SiF6(2.3g)一起翻转混合1小时。然后将二氧化硅置于管式炉中，并以1.1SLPM(标准升每分钟)氮气流化。将管以25℃/小时加热至150℃，保持4小时，然后以50℃/小时升温至200℃，并于此再保持4小时。使管冷却至环境温度。煅烧后收集到47g的F-D948-200℃。
(ii)制备MAO/氟化二氧化硅(sMAO-F-D948-200℃)组合
将36g的MAO甲苯溶液(Albermarle，13.6wt％Al)和68g无水甲苯在125ml的CelstirTM中合并。搅拌速度设定为450rpm。将F-D948-200℃(26g)以5g增量缓慢加入CelstirTM中。将所得浆液在室温下搅拌15分钟。然后将CelstirTM3小时加热至100℃。最终的浆液通过110ml的Optichem一次性聚乙烯玻璃釉料过滤。将收集在玻璃釉料中的固体首先用30g甲苯冲洗2次，然后30g戊烷洗涤3次。将固体真空干燥3小时。获得了34.9g的sMAO-F-D948-200℃。计算的Al负载量：4.2mmol"Al"/g sMAO-F-D948-200℃。
(iii)负载催化剂体系的制备(sMAO-F-D948-200℃)
在干燥箱中的20ml玻璃小瓶中，分别加入1g的sMAO-F-D948-200℃和3g甲苯，然后加入1g含有配合物Al(41μmol)的甲苯。将小瓶装上盖子，然后在室温下涡旋混合90分钟。将所得浆液通过25ml的Optichem一次性聚乙烯玻璃釉料过滤，并用3g甲苯洗涤2次，3g戊烷洗涤3次，然后真空干燥。得到0.997g负载催化剂a。
实施例4：通过干混制备具有在200℃下煅烧的氟化二氧化硅的负载催化剂体系
(i)制备氟化二氧化硅(F-D948-200℃)
DAVIDSON 948二氧化硅(142.50g)与(NH4)2SiF6翻转混合1小时。然后将二氧化硅置于管式炉中，并以1.1SLPM(标准升每分钟)氮气流化。将管子以25℃/小时加热至150℃，保持4小时，然后以50℃/小时升温至200℃，并再保持4小时。使管冷却至环境温度。在惰性气氛下收集139.141g白色粉末。
(ii)制备MAO/氟化二氧化硅(sMAO-F-D948-200℃)的组合
将MAO(37.5787g，30重量％甲苯中)与100mL甲苯一起加入到CelstirTM中。以5g的增量将F-D948-200℃(29.9322g)加入浆料中。反应物在室温下搅拌10分钟，然后加热3小时至100℃。将固体过滤，用80mL甲苯洗涤两次，用戊烷洗涤两次，然后在真空下干燥过夜。收集到39.61g的sMAO-F-D948-200℃。
(iii)制备负载催化剂体系(sMAO-F-D948-200℃)
将配合物Al(28.8mg，0.0380mmol)溶解在10mL甲苯中。sMAO-F-D948-200℃(0.9521g)在20mL甲苯中淤浆化。将催化剂配合物Al加入到浆料中并搅拌4小时15分钟。将浆液过滤，用20mL甲苯洗涤三次，用戊烷洗涤一次，真空干燥。收集到0.775g黄色固体。
实施例5：具有在200℃煅烧的非氟化二氧化硅的负载型催化剂体系(sMAO-D948-200℃)的制备-LGPR规模制备
(i)制备MAO/二氧化硅组合(sMAO-D948-200℃)
在125ml的CelstirTM中，合并24.4g在200℃煅烧的DAVIDSON 948二氧化硅和100g甲苯。以450rpm的搅拌速度，用移液管将39.4g的MAO甲苯溶液(Albermarle，13.6wt％Al)逐滴加入CelstirTM中。将所得浆液在室温下以250rpm搅拌15分钟，然后加热4小时至80℃。然后将浆料通过玻璃釉料过滤，并将固体MAO-D948-200℃用30g甲苯冲洗2次。然后将sMAO-D948-200℃转移回CelstirTM，而不在真空中干燥。
(ii)制备负载催化剂体系(sMAO-D948-200℃)
向CelstirTM中加入30g甲苯，随后滴加配合物Al甲苯溶液(1.32mmol配合物Al在36.8g甲苯中)。将所得混合物在室温下搅拌1.5小时。将浆液过滤，用20mL甲苯洗涤三次，用戊烷洗涤一次，真空干燥。收集载体催化剂33.6g。
烯烃单体的聚合
实施例6：乙烯和1-己烯的淤浆相聚合
所有实施例都是在溶液法操作的1升搅拌釜反应器中制备。高压釜反应器配备有搅拌器，带有温度控制器的水冷/蒸汽加热元件和压力控制器。首先通过三柱纯化***纯化溶剂和单体。只要有证据表明聚合活性较低，就会定期再生纯化柱。
使用异己烷作为溶剂。使用Pulsa泵将溶剂进料到反应器中，其流速由质量流量控制器控制。乙烯作为溶解在冷冻溶剂/单体混合物中的气体输送。溶剂和单体首先进料到集管中。然后将溶剂和单体的混合物通过冷却器冷却至约-15℃，然后通过单管进料到反应器中。将收集的样品首先在通风柜风干以蒸发大部分溶剂和未反应的单体，然后在真空烘箱中在约90℃的温度下干燥约12小时。称取真空烘箱干燥的样品以获得产率。基于聚合物产率，组成和进料到反应器中的单体量计算乙烯和1-己烯转化率。
以下实施例中使用的催化剂体系为实施例1中制备的sMAO-D948-600℃。将三正辛基铝(TnOAl)溶液(得自Sigma Aldrich，Milwaukee，WI)进一步在己烷中稀释并用作清除剂。详细的工艺条件和一些分析结果总结在表1中。
通过快速GPC(见下文)分析所得聚合物以测定分子量，以通过FT-IR(见下文)，以确定1-己烯结合的百分比，并通过DSC(见下文)确定熔点。
为了通过GPC确定各种分子量相关值，使用自动化"快速GPC"***进行高温尺寸排阻色谱法，通常公开如美国专利6,491,816；US 6,491,823；US 6,475,391；US 6,461,515；US 6,436,292；US 6,406,632；US 6,175,409；US 6,454,947；US 6,260,407；和US 6,294,388；其中的每一篇全部引用并入本申请作为参考用于美国目的。该装置具有一系列三个30cm×7.5mm的线性柱，每列含有PL凝胶10μM，Mix B。GPC***使用聚苯乙烯标准品，范围为580-3,390,000g/mol。该***以2.0mL/分钟的洗脱液流速和165℃的烘箱温度运行。使用1,2,4-三氯苯作为洗脱剂。将聚合物样品溶解在浓度为0.1-0.9mg/mL的1,2,4-三氯苯中。将250uL聚合物溶液注入***中。使用蒸发光散射检测器监测洗脱液中聚合物的浓度。所给出的分子量是相对于线性聚苯乙烯标准物，未经校正。
在TA-Q100仪器上进行差示扫描量热法(DSC)测定，以确定聚合物的熔点(Tm)。样品在220℃预退火15分钟，然后冷却至室温过夜。然后将样品以100℃/分钟的速率加热到220℃，然后以50℃/min的速率冷却。在加热期间收集熔点。掺入乙烯-己烯共聚物中的己烯的重量百分比通过快速FT-IR光谱法在Bruker Equinox 55+IR反射模式下测定。通过蒸发沉积技术以薄膜形式制备样品。
表1：乙烯和1-己烯的浆料相聚合
Figure BDA0001469890400000461
*----表示MI不可测量。
实施例7：并联反应器中乙烯和1-己烯的淤浆聚合—乙烯和1-己烯的高通量聚合
乙烯和1-己烯共聚合在并联压力反应器中进行，公开于如US 6,306,658；US 6,455,316；US 6,489,168；WO 00/09255；和Murphy等人J.Am.Chem.Soc.，2003,125，第4306-4317页，其各自通过引用全部并入本申请作为用于美国目的参考。虽然特定的量，温度，溶剂，反应物，反应物比例，压力和其他变量经常从一个聚合运行改变到下一个聚合运行，但是以下公开了并联压力反应器中进行的典型聚合。将预称重的玻璃小瓶插件和一次性搅拌桨安装到反应器的每个反应容器中。
如上所述准备反应器，然后用乙烯吹扫。在室温和大气压下通过注射器加入异己烷，1-己烯和TnOAl。然后使反应器达到工艺温度(85℃)并加入乙烯至工艺压力(130psig＝896kPa)，同时以800RPM搅拌。将实施例2中制备的负载催化剂b和实施例3中制备的负载型催化剂a(除了另有说明，均为100μL的3mg/mL甲苯浆料)在工艺条件下通过注射器与反应器一起加入。TnOAl作为200μL的20mmol/L异己烷溶液使用。乙烯在聚合过程中允许(通过使用计算机控制的电磁阀)进入高压釜，以保持反应器表压(+/-2psig)。监测反应器温度，通常保持在+/-1℃。通过向高压釜中加入约50psi的O2/Ar(5mol％O2)气体混合物)约30秒钟停止聚合。在加入预定的累积量的乙烯或最多聚合时间4520分钟后，聚合反应停止。将反应器冷却并排空。在真空除去溶剂后分离聚合物。催化剂活性报告为每小时反应时间每摩尔过渡金属化合物的千克聚合物(kg/mol·hr)。聚合结果示于表2中。
通过快速GPC(见下文)分析所得聚合物以确定分子量和通过FT-IR(见下文)确定1-己烯结合的百分数。
表2：在并联反应器中乙烯以及1-己烯浆液相聚合
Figure BDA0001469890400000471
从表2可以看出，催化剂体系可以产生超高分子量乙烯共聚物，并且还表现出改进的己烯共聚单体的掺入。此外，氟化催化剂体系表现出更高的活性和共聚单体掺入的百分比。
实施例8：乙烯和1-己烯的气相聚合
聚合在顶部具有6"主体和10"扩展部分的流化床反应器中进行。循环和进料气体通过分散气体的穿孔分布板进料，并将床保持在适当位置。通过加热循环气体来维持反应器温度，并根据需要将反应器排气以维持所需的乙烯组成。通过GC监测表3中列出的所有气体的组成。在整个运行中连续进料在矿物油中10重量％固体的催化剂悬浮液，并将该浆料稀释并通过在猫探管中的氮气和异戊烷进料输送到反应器中。根据需要从反应器收集聚合物产物以保持所需的床重量。至多1260ppm氢，未观察到可测量的MI或HLMI。对氢浓度变化的这种负面反应使得催化剂体系可用于生产多模态聚合物。
表3：乙烯以及1-己烯气相聚合
催化剂 配合物A1
温度(℃) 85
压力(psi) 300
乙烯(摩尔％) 70
氢气(ppm) 1260
己烯(摩尔％) 0.42
床重量(g) 2000
停留时间(hr) 6.8
循环气速度(ft/s) 1.62
生产率(g/hr) 292
活性(g<sub>聚合物</sub>/g<sub>负载催化剂</sub>) 861
密度(g/cm<sup>3</sup>) 0.9179
MI(g/10min) --
堆积密度 0.4119
催化剂浆液进料(cc/hr) 3.9
N<sub>2</sub>Cat.探管进料(cc/hr) 6000
iC<sub>5</sub>Cat.探管进料(g/min) 1
本说明书中描述的所有文件引入本申请作为参考，包括任何优先权文件和/或测试程序，只要它们与本文本一致。从上述一般说明和具体实施方式可以看出，虽然已经说明和描述了本发明的形式，但是在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以进行各种修改。因此，不希望限制本发明。同样在澳大利亚法律中，术语"包含"被认为与术语"包括"是同义的。同样无论何时当组合物、元素或者元素的组前面有过渡措辞"包含"时，它被理解为我们还预期了相同的组合物或者元素族，在所示的组合物、元素之前具有过渡措辞"基本组成为"、"组成为"、"选自"或者"是"，反之亦然。同样，该术语"包含"、"基本由...组成"、"由...组成"、也包括在该术语后所列元素的组合的产物。

Claims (14)

1.负载催化剂体系，其包含：
(i)具有通式(III)的吡啶基二氨基过渡金属配合物；
Figure FDA0003955472350000011
(ii)活化剂；以及
(iii)氟化载体材料；
其中，
M选自Ti、Zr或者Hf；
R1和R11独立地选自烃基和取代的烃基；
R2和R10各自独立是-C(R12)(R13)-，以及R12和R13各自独立地选自氢和烃基；
R3、R4、和R5独立地选自氢、烃基、取代的烃基；
L是选自卤素、烷基和芳基的阴离子离去基团，其中L基团可以相同或者不同以及任何两个L基团可以连接以形成双阴离子离去基团；
n是0、1、2、3或者4；
L′是中性路易斯碱；
w是0、1、2、3或者4，
R6，R7，R8，R9，R16以及R17独立地选自氢、烃基、取代的烃基；
其中与对比催化剂体系相比在负载催化剂体系存在下在单体和共聚单体的聚合期间该负载催化剂体系增加共聚单体向共聚物中的引入，该对比催化剂体系与该负载催化剂体系相同，区别在于对比催化剂体系中的载体材料是非氟化载体材料。
2.权利要求1的负载催化剂体系，其中由R1，R3-R9，R11，R12或者R13表示的基团包含2-20个碳原子。
3.权利要求1的负载催化剂体系，其中R1和R11独立地选自被0-5个取代基各种取代的苯基，该取代基包括F、Cl、Br、I、CF3、NO2、烷氧基、二烷基氨基、烃基、以及取代的烃基。
4.权利要求1的负载催化剂体系，其中由L′表示的基团选自醚、硫醚、胺、腈、亚胺、吡啶以及膦。
5.权利要求1的负载催化剂体系，其中该氟化载体材料具有10-700m2/g的表面积以及10-500μm的平均粒径。
6.权利要求1的负载催化剂体系，其中该氟化载体材料选自氟化二氧化硅、氟化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、及其组合。
7.权利要求1的负载催化剂体系，其中该氟化载体材料具有0.6-3.5wt％的氟浓度，基于氟化载体材料的重量。
8.权利要求1的负载催化剂体系，其中该氟化载体材料包含氟化二氧化硅。
9.烯烃单体的聚合方法，包括：使单体和共聚单体与负载催化剂体系接触以生产共聚物，其中该负载催化剂体系包含：
(i)具有通式(III)的吡啶基二氨基过渡金属配合物；
Figure FDA0003955472350000021
(ii)活化剂；以及
(iii)氟化载体材料；
其中，
M选自Ti、Zr或者Hf；
R1和R11独立地选自烃基和取代的烃基；
R2和R10各自独立是-C(R12)(R13)-，以及R12和R13各自独立地选自氢和烃基；
R3、R4和R5独立地选自氢、烃基和取代的烃基；
L是选自卤素、烷基和芳基的阴离子离去基团，其中L基团可以相同或者不同以及任何两个L基团可以连接以形成双阴离子离去基团；
n是0、1、2、3或者4；
L′是中性路易斯碱；
w是0、1、2、3或者4，
R6，R7，R8，R9，R16以及R17独立地选自氢、烃基、取代的烃基；
其中与对比催化剂体系相比该负载催化剂体系增加共聚单体向共聚物中的引入，该对比催化剂体系与该负载催化剂体系相同，区别在于对比催化剂体系中的载体材料是非氟化载体材料。
10.权利要求9的方法，其中该氟化载体材料具有10-700m2/g的表面积以及10-500μm的平均粒径。
11.权利要求9的方法，其中该氟化载体材料选自氟化二氧化硅、氟化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、及其组合。
12.权利要求9的方法，其中该氟化载体材料具有0.6-3.5wt％的氟浓度，基于氟化载体材料的重量。
13.权利要求9的方法，其中该烯烃单体选自乙烯、丙烯、1-己烯、1-辛烯及其组合。
14.权利要求9的方法，其中聚合在淤浆相中实施。
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