CN1076313A

CN1076313A - 镍氢电池及其制造技术

Info

Publication number: CN1076313A
Application number: CN92101326A
Authority: CN
Inventors: 李萌初; 陆荫文; 区学香; 连武奎; 谢洪超; 林祖达; 杨福如; 谭伯均
Original assignee: SANJIE BATTERY CO Ltd JIANGMEN
Current assignee: SANJIE BATTERY CO Ltd JIANGMEN
Priority date: 1992-03-09
Filing date: 1992-03-09
Publication date: 1993-09-15

Abstract

本发明涉及可充电电化学电池，特别是涉及由镍电极为正极和由多元多相电化学储氢合金构成负极的可充电电池，该电池的电极还包括高容量密度的泡沫镍基板以及特定的活性物质、添加剂和添加剂混合物，使镍氢电池的电化学性能如放电容量、高倍率放电、自放电等得到了良好的改善。

Description

本发明涉及可充电电化学电池，特别是，本发明涉及由镍电极为正极和由多元多相电化学储氢合金构成负极的可充电电池。该电池以优良的电化学性能及无毒害为特征。

一、运行原理

镍氢电池是一种对环境无害的，高能量密度的电化学能源。其正极为氧化镍电极NiOOH/Ni（OOH）₂，负极为储氢合金ML（NiCoMnTi）₅制成的电化学储氢电极。正极和负极之间用维尼龙隔开，卷绕成圆柱状电芯装入钢壳中，并加入碱性水溶液作为电解质溶液，然后采用机械方法密封以制成圆柱密封镍氢电池，其充放电反应可简单示意如下：

而电池总反应为：

由此可见，镍氢电池的充放电反应是由质子（H⁺）在正极和负极之间的转移来实现的。和传统的二次电池相比，例如铅酸电池和镍镉电池，镍氢电池有着重要优点，首先镍氢电池不含镉、铅这样的有毒物质，不会给用户带来环境污染的危害;其次，由于储氢电极较镉或铅电极具有较高的比容量，因此镍氢电池比起传统电池***具有更高的能量密度，应用范围更为广泛。

二、发明的背景

1、旧的电池体系

铅酸电池和镍镉电池是两种最广泛采用的蓄电池，经过多年的研究与改进，性能和装配技术都有了大幅度的提高，特别是圆柱密封镍镉电池近年来的发展尤为迅猛，尽管如此，由于受其电化学体系所限，其比能量无法满足日新日月的电子及通讯设备越来越高的要求，同时，铅和镉均是有毒物质，会给环境造成极大危害，也日益引起世界各界的重视。镍氢电池正是在镍镉电池技术基础之上发展起来的一种新的电化学可充电***。

本世纪初发明的镍镉电池首先处于有极板盒式阶段，电极由冲孔钢带包覆活性物质及添加剂并加压而成，有极板盒式镍镉电池制造简单，但活性物质利用率低下，比容量及大电流放电性能均较差。烧结式镍镉电池是对有极板盒式镍镉电池的改进，其制造工艺较为复杂，首先要将镍浆均匀涂覆在冲孔镀镍钢带或微孔镍萡的两面，并在还原性气氛中于900-1000℃下烧结制成具有一定孔率和机械强度的烧结基板，然后采用化学法将活性物质充填在基板里制成电极，这是一个较为复杂的化学过程，往往要反复多次方可获得足够的活性物质量。由于烧结式镍镉电池可以制得很薄且具有较大的比表面积，大大改善了电池的大电流放电性能，可以高倍率甚至超高倍率放电。

六十年代研制成功的圆柱密封镍镉电池，使得其应用领域更加广泛，特别是在通讯器材中占据了无可取代的地位，相应促进了镍镉电池的进一步发展。

在正极-NiOOH/Ni（OH）₂上，各种添加剂的研究成功使得烧结式镍电极的比容量不断提高，几达极限400MAh/cm³，并且为突破烧洁镍基板的限制，开发了多种非烧洁氧化镍电极，主要有塑料粘结式、纤维式以及泡沫式氧化镍电极，尤其后二者使氧化镍电极比容量提高到500MAh/cm³，极大改善了镍镉电池的比容量;

在负极-Cd（OH）₂/Cd上，各种活性物质配方的研究及电极结构上的改进，提高了电极活性，并使得电池具有快速充电的能力。

总之，近年来圆柱密封镍镉电池性能已大为提高。以AA型为例重量比容量已提高到38Wh/kg，且可以在1-1.5Hrs内快充满电，尽管如此，仍难以满足科技发展对电池的更新更高的要求，同时镍镉电池存在的固有缺点诸如：

（1）镉的毒性

（2）记忆效应

（3）不耐过放电

也限制了圆柱密封镍镉电池的部分应用。

2、镍氢电池技术领域目前的技术状况

镍氢电池的研究始于七十年代，简单地讲镍氢电池是由储氢负极取代镉负极而形成的作为镍氢电池负极材料的储氢合金材料必须具备如下性质：

1）、要化学吸放氢的可逆性好且容量高;

2）、吸氢平台压力适当;

3）、在碱溶液中稳定;

4）、具有较好的耐氧化性。

最初的LaNi₅系合金，尽管有较高的吸氢容量，但由于其稳定性（循环寿命）和自放电性能均很差，难以实际应用，为了解决上述问题，电池领域研究开发了多元合金储氢材料，比如混合稀土（富镧和富铈）类，及Ti-Ni类等，基本满足了电池的要求。

镍氢电池的研究和生产方面，美国和日本发展较快，已达实际应用水平。

尽管如此，现有技术所能达到的镍氢电池的电化学性能参数仍然是不能令人满意的，据《JEC Battery Newsletter》（1989，No.1）报道，日本Panasonic公司制造的AA型镍氢电池，其0.2C放电容量为1070MAh，最大放电电流为3A，显然，该镍氢电池的放电容和高倍率放电是不够理想的。据《PERFORMANCE CHARACTERISTICS OF OVONIC NI/METAL HYDRIDE BATTERIES》（Presenled at The Second International Rechargeable Battery Seminar，March 8，1988 in Deerfield Beach，FL）提供的数据表明，美国Ovonic公司制造的镍氢电池，其自放电大于50%，显然，该镍氢电池的自放电是不理想的。

现阶段镍氢电池存在的突出缺点就在于：

1、内阻大、高倍率放电性能差;

2、自放电较大。

三、发明的目的、实施方式及其相应的技术手段。

本发明是以增大镍氢电池容量、减少电池自放电和增大电池高倍率放电作为目的的。作为镍氢电池，其自放电较之镍镉电池更为严重，这是因为镍氢电池既有镍镉电池自放电的主要因素-正极析氧扩散到负极，又存在储氢合金析出氧气扩散到正极，缓慢还原NiOOH的因素，同时在储氢合金电极的吸放氢循环中，储氢合金存在粉化的趋向，细粉的脱落引起微短路，从而加重自放电，严重时会引至电池失效。本发明为改善镍氢电池自放电性能，采用富镧系多元储氢合金，比如ML（NiCoMnTi）₅或ML（NiCoMnAl）₅等，其吸氢平台压力较低，减低了储氢合金晶格间氢的逸出倾向;与此同时，在电极制造时，加入适量的粘合剂并使之纤维化，使储氢合金粉末与泡沫镍基板牢固地连接起来，防止了由于粉末脱离而引起的自放电，使本发明的镍氢电池在30℃存放一个月其放电率小于30%。此外，为克服现有技术镍氢电池放电容量不够大以及高倍率放电性能比较差的缺点，本发明采取了一些技术手段以改善这些性能，参看下式：

这是本发明采用的正极电化学反应，其反应速度是由质子H⁺的固相扩散步骤所决定的，根据本发明，在保证本发明的电极基板（泡沫镍基板）强度的条件下，对泡沫镍基板的有关参数进行了优选，例如优选孔率为90-95%，使泡沫镍基板拥有尽可能多的空间以充填活性物质;同时优选正极活性物质Ni（OH）₂的粒径及分布为：80～100μm粒径占10%重量;60～80μm粒径占20%重量;40～60μm粒径占40%重量;20～40μm粒径占20%重量;小于20μm粒径占10%重量;因此提高了活性物质充填密度，即正极具有较高的容量密度。但与此同时，对电池的高倍率放电性能带来了不利影响，其电化学过程为：

反应过程由质子H⁺的固相扩散步骤所决定。由于泡沫镍电极孔径较大（本发明采用的孔径范围为200-400μm），而烧结镍基板孔径一般为6-12μm，这意味着质子H⁺扩散到集流体（泡沫纤维）将经历更长的距离。同时由于提高了活性物质装载密度，反而限制了质子H⁺的扩散速度，从而影响其高倍率放电性能。为此，本发明在正极活性物质中加入特定添加剂，该添加剂能够在碱性溶液中稳定存在并具有相当好的导电性能，并分散在Ni（OH）₂颗粒和泡沫镍纤维之间，起到了很好的导电作用，从而实际上大大缩短了质子H⁺的扩散距离，赋予电板良好的高倍率放电性能。

对于负极采用上述方法同样效果显著。

由本发明制得的镍氢电池不仅具有更高的容量而且有良好的高倍率放电性能，如AA型容量可达1100以上，最大连续放电电流可达5A以上。

一般地说，增强镍氢电池的电化学性能的关键措施是选择一种适合的储氢合金作为负电极电化学材料，而开发高容量密度的氧化镍正电极以及选择合适的活性材料和电极添加剂以及添加剂混合物也是至关重要的。

镍氢电池电极可利用各种活性物质添加剂和添加剂混合物去增强电极的电化学性能，对于给定的某种应用，强化电极的某一种或几种特定的性能是可能的也是有益的，现有技术在涉及到与具体电极相适应的具体的活性物质和电极添加剂及添加剂混合物方面以及由此而引起的电极性能宏观变化方面却无清楚的阐述。根据本发明，电极基板、活性物质、添加剂、添加剂混合物以至添加剂和添加剂混合物的细微改变都被利用来影响这些电化学性能的宏观上的变化。下面对本发明的镍氢电池，特别是对强化容量参数、高倍率放电参数和自放电参数的镍氢电池进行详细描述。

图1是本发明的镍氢电池结构示意图;

图2是本发明的高倍率放电曲线（a）与现有技术的放电曲线（b）对比图;

图3是本发明的30℃自放电曲线（a）与现有技术的25℃自放电曲线（b）对比图;

按照本发明，一种镍氢电池，包括实质上是卷绕的负极片2，负极片2包括电极基板3，电极基板与外壳4保持电接触，外壳4可由合适的导电材料如Fe制造;镍氢电池还包括一正极片5，正极片5中的电极基板8与电池帽7保持电接触，正极片实质上是卷绕的并与负极2对准定位，且与负极形成工作的联系;隔片6实质上是卷绕的并设置在正极片和负极片之间;镍氢电池以合适的材料加以密封，如铁壳容器等，且当使用时气体超过预定限度时电池1可以排出气体;含有特定组份的氢氧化钾水溶液作为电解液;

下面对本发明的电池制造，特别是电极的组份和制造进行分述。

一、正极组份。本发明的镍氢电池的正极实质上是卷绕的正极片，包括优选孔率为90-95%的，孔径范围在200-400μm的，即具有尽可能大的空间以充填活性物质的，从而使正极具有高容量密度的泡沫镍基板（电极基板）和活性材料以及粘合剂，活性材料是一种以氢氧化亚镍粉末为主体的，特别是粒径分布如下的氢氧化亚镍粉末为主体的：80-100μm粒径的占10%重量;60-80μm粒径的占20%重量;40-60μm粒径的占40%重量;20-40μm粒径的占20%重量;20μm以下粒径的占10%重量，以便提高活性物质充填密度即正极有较高容量密度以增大电池容量的且含有二价钴固溶体以提高活性物质利用率的组份;此外，活性材料的组份还含有下述A组物质中至少一种的添加剂，从而改善导电性能，以增大电池高倍率放电，

A：镍粉（优选的是255^＃）、铜粉、石墨粉、钴粉、氢氧化钴、氧化钴、乙块黑，

且活性材料的优选的组成为，

氢氧化镍：75～85%重量，更优选的是80～85%重量;

A：15～25%重量，更优选的是15～20%重量;

粘合剂的组份由下列B组粘合剂（其优选含量是3～5%重量）中的至少一种构成，以增大电极中各组分的相互间的粘结力，从而减少电极金属粉末脱落引起的微短路，即减少电池自放电，

B：聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、聚四氟乙烯、甲基纤维素。

二、负极组份。本发明的镍氢电池负极实质上是卷绕的负极片，包括优选孔率为90-95%的、孔径范围在200-400μm的，即具有尽可能大的空间以充填活性物质的，从而使负极具有高容量密度的泡沫镍基板和活性材料以及粘合剂，活性材料的组份是一种以ML（NiCoMnTi）₅或者ML（NiCoMnAL）₅等作为示性式的富镧系混合稀土多元合金储氢粉末材料为主的组份，此外，活性材料的组份还含有镍粉添加剂（优选的是225^＃），以提高活性物质的充填密度即负极有较高的容量从而增大电池容量并改善导电性能，以提高高倍率放电，活性材料的组成为，

ML（NiCoMnTi）₅或ML（NiCoMnAL）₅：75～95%重量

镍粉：5～25%重量;

粘合剂的组份由上述B组粘合剂（其优选含量是3～5%）中的至少一种构成以增大电极中各组份的相互间的粘结力，从而减少电极金属粉末，特别是储氢合金粉末脱落引起的微短路即减少电池自放电。

三、正极制造。首先调取如前所述的正极泡沫镍基板待用，然后调取前述正极的活性材料和/或添加剂待用，将上述活性材料和/或添加剂混合均匀，再加入由前述正极B组粘合剂中至少一种配制的粘性水溶液中，制得混合液，然后以机械方式如振动、滑动等将其充入上述待用的泡沫镍基板中，并经烘干和冲制成形，制得高性能的，特别是减少电池自放电和增大电池高倍率放电和增大容量的氧化镍正电极。

四、负极制造。首先调取前述负极的泡沫镍基板待用，然后调取前述负极的活性材料和/或添加剂待用，将上述活性材料和/或添加剂混合均匀，再加入前述负极的B组粘合剂中至少一种配制的粘性水溶液中，制得混合液，然后以机械方式如振动、滑动等将其充入上述待用的泡沫镍基板中，并经烘干和冲制成形，制得高性能的，特别是减少电池自放电和增大电池高倍率放电和增大容量的储氢负电极。

五、电池装配：在上述制得的正极片和负极片之间***隔片如维尼龙隔膜纸等，制得组合片，再将组合片卷绕成电芯装入合适的容器如铁筒等，在容器中加入含有15～30克/升LiOH·H₂O组份的、比重为1.26-1.29的氢氧化钾水溶液，然后将容器密封制得本发明的镍氢电池。

〈实例1〉：

Ni（OH）₂与Ni粉、Co（OH）₂粉按100∶10∶10的比例混合均匀，加入2%的聚乙烯醇（PVA）和聚四氟乙烯（PTFE）水溶液，不断搅拌制得正极膏，采用滑动法将其充入80mm×40mm的泡沫镍基板中，在125℃下烘干2小时，以800kg/cm²的压力成形，制得正板片。

另将平均粒径为80μm的储氢合金粉末与Ni粉按100∶10的比例混合，加入3%聚四氟乙烯（PTFE）水溶液，搅拌制成膏状物，然后以振动法将其充入110mm×40mm的泡沫镍基板中，在100℃中烘干2小时，以1200kg/cm²压力成形，制得负极片。

将上述正极片和负极片以隔膜纸隔开，卷绕装入AA型钢壳中，加入比重为1.28，含LiOH·H₂O25克/升的电液，机械封口即制得容量高达1100MAh的AA型镍氢电池。

〈实例2〉：

将Ni（OH）₂与Ni粉、CoO粉按100∶5∶12的比例混合均匀，加入3%的PTFE水溶液，调制成膏状，按前述方法制成AA正极膏。

将ML（NiCoMnTi）₅与Ni粉按100∶15的比例混合均匀，并按前述方法制得负极，并装配成AA电池。

Claims

1、一种以增大电池容量、减少电池自放电和增大电池高倍率放电为目的的镍氢电池1，包括按照本发明的实质上是卷绕的负极片2，负极片2包括电极基板3，电极基板与外壳4保持电接触，外壳可由合适的导电材料如Fe制得；镍氢电池1还包括一正极片5，正极片5中的电极基板8与电池帽7保持电接触，其实质上是卷绕的并与负极2对准定位，且与负极形成工作联系；隔片6实质上是卷绕的并设置在正极片和负极片之间；镍氢电池以合适的材料加以密封，如铁壳容器，且当使用时气体超过预定限度时电池1可以排出气体；含有特定组份的氢氧化钾水溶液作为电解液；本发明的特征在于，所说的镍氢电池的正极片包括优选孔率为90-95%的、孔径范围在200-400μm的、即具有尽可能大的空间以充填活性物质的、从而使正极具有高容量密度的泡沫镍基板和活性材料以及粘合剂，活性材料的组份是一种以氢氧化亚镍粉末为主体的、特别是粒径分布如下的-

粒径：80-100μm 百分重量：10

60-80μm 20

40-60μm 40

20-40μm 20

20μm以下 10

氢氧化亚镍粉末为主体的、以便提高活性物质充填密度即提高正极容量密度的且含有二价钴固溶体以提高活性物质利用率的组份；此外，活性材料的组份还含有下述A组物质中至少一种的添加剂，从而改善导电性能，实质上大大缩短质子H⁺的扩散速度，增大电池高倍率放电，

A：镍粉(优选的是255^#)、铜粉、石墨粉、钴粉、氢氧化钴、氧化钴、乙块黑

且活性材料的优选的组成为，

氢氧化亚镍：75-85%重量，更优选的是80-85%重量；

A：15-25%重量，更优选的是15-20%重量；

粘合剂的组份由下列B组粘合剂(其优选含量是3～5%重量)中的至少一种构成，以增大电极中各组份的相互间的粘结力从而减少电极金属粉末脱落引至的微短路，即减少电池自放电，

B：聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、聚四氟乙烯、甲基纤维素；

本发明的另一个特征在于，所说的镍氢电池的负极片的组份包括优选孔率为90-98%的、孔径范围在200-400μm的，即具有尽可能大的空间以充填活性物质的，从而使负极具有高容量密度的泡沫镍基板和活性材料以及粘合剂，活性材料的组份是一种以ML(NiCoMnTi)₅或者ML(NiCoMnAL)₅等作为示性式的富镧系混合烯土多元储氢合金粉末材料为主的组份，此外，活性材料的组份还含有镍粉添加剂(优选的是255^#)，以提高活性物质的充填密度即负极有较高的容量密度从而增大电池容量并改善导电性能，实质上大大缩短质子H⁺的扩散速度以提高高倍率放电，活性材料的组成为，

ML(NiCoMnTi)₅或ML(NiCoMnAL)₅：75-95%

镍粉：5-25%，其优选含量是5-15%；

粘合剂的组份由前述B组粘合剂(其优选含量是3-5%)中的至少一种构成，以增大电极中各组份的相互间的粘结力，从而减少电极金属粉末，特别是储氢合金粉末脱落引至的微短路，即减少电池自放电。

2、一种镍氢电池的制造方法，包括正极的制造方法，负极的制造方法和电池的装配方法，本发明的特征在于-（a）正极的制造方法：首先调取前述正极的泡沫镍基板待用，然后调取前述正极活性材料和添加剂和/或添加剂混合物待用，将上述活性材料和/或添加剂混合均匀，再加入由前述正极B组粘合剂中至少一种配制的粘性水溶液中，制得混合液，然后以机械方式如振动、滑动等将其充入前述待用的泡沫镍基板中，并经烘干和冲制成形，制得高性能的、特别是减少电池自放电和增大电池高倍率放电和增大容量的氧化镍电极;（b）负极的制造方法：首先调取前述负极的泡沫镍基板待用，然后调取前述负极的活性材料和添加剂和/或添加剂混合物待用，将上述活性材料和添加剂和/或添加剂混合物混合均匀，再加入前述负极的B组粘合剂中至少一种配制的粘性水溶液中，制得混合液，然后以机械方式如振动、滑动等将其充入前述待用的泡沫镍基板中，并经烘干和冲制成形，制得高性能的，特别是减少电池自放电及增大电池高倍率放电和增大容量的储氢负极;（c）电池的装配方法：在上述（a）方法制得的正极片和（b）方法制得的负极片之间***隔片如维尼龙隔膜纸等，制得组合片，再将组合片卷绕成电芯装入合适的容器如钢筒等，在容器中加入含有15～30克/升LiOH·H₂O组份的、比重为1.26-1.29的氢氧化钾水溶液，然后将容器密封制得本发明的镍氢电池。