CN107629248A - 一种含氧化膦超支化膨胀阻燃剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含氧化膦超支化膨胀阻燃剂及其制备方法和应用，其中含氧化膦超支化膨胀阻燃剂的结构通式为：

Description

一种含氧化膦超支化膨胀阻燃剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种含氧化膦超支化膨胀阻燃剂及其制备方法和应用，属于膨胀阻燃剂制备和应用技术领域。

背景技术

聚合物材料成本低、质量轻、易成型、绝缘性好，因而广泛应用于生产生活的各个方面。然而大多数聚合物材料含有大量的碳和氢元素，使得它们成为易燃材料，这大大增加了火灾发生的危险。因此，我们必须对聚合物材料进行阻燃处理。天然的木材来源广泛，性能优异，它们同样有着易燃的问题，需要对它们进行阻燃处理。

膨胀阻燃剂在受热时能形成膨胀的多孔泡沫状碳层，这种碳质泡沫层可以将裂解气体和热氧隔绝开来，并且减慢可燃性气体的释放，保护内部基体，从而使得燃烧过程终止。膨胀阻燃剂不含卤素，阻燃效果好，而且还具有抑烟和抗滴的作用，对于长时间或重复暴露于火焰的情况有很好的效果。

单组分膨胀阻燃剂是集酸源、碳源和气源于同一分子中的膨胀阻燃剂，它们往往同时含有P、C和N元素。单组份膨胀阻燃剂具有良好的分子内协同作用，较好的阻燃效果。然而已有的三聚氰胺类单组分膨胀阻燃剂磷含量和阻燃效率仍不够高，并且阻燃剂和基体相容性差。

现有的三聚氰胺类单分子膨胀阻燃剂的结构式

发明内容

本发明的目的是提供一种含氧化膦超支化膨胀阻燃剂及其制备方法和应用，所要解决的技术问题是通过分子设计筛选获得膨胀阻燃剂，使其具有较高的阻燃效率、优异的阻燃效果并且与聚合物基体之间具有良好的相容性。

本发明含氧化膦超支化膨胀阻燃剂，其结构式为：

其中R为甲基、乙基或苯基。

本发明含氧化膦超支化膨胀阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：

步骤1：向反应器中加入磷酰氯，加热至70-100℃，然后滴加三羟甲基氧化膦，使用碱溶液吸收释放的氯化氢气体；滴完后继续反应1-3小时，减压蒸去未反应的磷酰氯，接着加入少量水于60-100℃水解反应1-3小时；水解完成后，减压蒸去水和氯化氢，得到中间产物；

步骤2：将三聚氰胺溶于70-100℃的水中，向其中滴加中间产物的水溶液，滴完后继续反应1-3小时；反应结束后降温，抽滤固体，水洗并干燥后得到含氧化膦超支化膨胀阻燃剂。

所述磷酰氯选自三氯氧磷、二氯磷酸甲酯、二氯磷酸乙酯或二氯磷酸苯酯。

所述磷酰氯和三羟甲基氧化膦的摩尔比为3:1-1:3。

步骤1中，水解反应过程的加水量不小于完全水解起始磷酰氯所需的水量，优选为水与P-Cl键摩尔比1:1。

所述三聚氰胺的添加量与中间产物的酸含量相当，即三聚氰胺与中间产物的酸含量(中间产物的酸含量根据其酸值换算成一元酸计算酸的摩尔量)的摩尔比为1:1。

三羟甲基氧化膦可以根据文献报道的方法来合成(Industrial&EngineeringChemistry Research,2016,55,10868-10879)，或者直接购买市售的产品。三羟甲基氧化膦含有羟甲基，可以作为膨胀阻燃剂的碳源。使用这种磷含量高的含磷碳源，可以有效提高膨胀阻燃剂的磷含量和阻燃性。三羟甲基氧化膦含有耐水解的P-C键，其中的磷元素能够很好地保持阻燃作用。并且它含有三个羟基，可以简单方便地合成超支化聚合物。超支化的单组分膨胀阻燃剂分子量大，与聚合物基体有更好的相容性。

本发明的反应过程如下：

其中R为甲基、乙基或苯基。

本发明含氧化膦超支化膨胀阻燃剂作为阻燃剂，可以单独添加到聚合物基体(如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚酯、聚酰胺等)中，也可以与其他通用阻燃剂复配使用，也可以作为木材防火涂料中的膨胀阻燃剂组份。

与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：

1、本发明含氧化膦超支化膨胀阻燃剂含有耐水解的P-C键，可以更好地保持阻燃剂的阻燃作用。

2、三羟甲基氧化膦作为含磷的成碳剂，可以提高膨胀阻燃剂的磷含量，阻燃剂磷含量更高，阻燃效果更好。

3、超支化聚合物的结构可以提高膨胀阻燃剂和聚合物基体的相容性。

具体实施方式

下面以具体实施例作进一步说明：三羟甲基氧化膦根据文献合成得到，其他原料皆为市售。

实施例1：

1、将64.8g三氯氧磷添加到圆底烧瓶中，加热至80℃，然后逐滴滴加29.6g三羟甲基氧化膦，反应产生的氯化氢气体由氢氧化钠水溶液吸收；滴完后继续反应2小时，然后减压蒸去未反应的三氯氧磷，接下来加入22.8g水在70℃下水解1.5小时，水解完成后，减压除去挥发性组份得到中间产物；取少量中间产物样品，以甲基红为指示剂，用氢氧化钠溶液滴定至溶液变黄，测得中间产物的酸值为4.3mmol/g。

2、取27.1g三聚氰胺，在80℃下加水至全部溶解，向其中缓慢滴加50g中间产物的水溶液，滴完后继续反应1小时；反应结束后降至室温，抽滤固体，水洗数次，烘干得到白色固体产物。

3、将本实施例制备的阻燃剂添加到聚苯乙烯中，添加量为30％时，氧指数达到25％(纯聚苯乙烯氧指数18％)。

实施例2：

1、将21.1g二氯磷酸苯酯添加到圆底烧瓶中，加热至80℃，然后逐滴滴加7g三羟甲基氧化膦，反应产生的氯化氢气体由氢氧化钠水溶液吸收，滴完后继续反应2小时，然后减压蒸去未反应的二氯磷酸苯酯；接下来加入3.6g水在70℃下水解1.5小时，水解完成后，减压除去挥发性组份得到中间产物；取少量中间产物样品，以甲基红为指示剂，用氢氧化钠溶液滴定至溶液变黄，测得中间产物的酸值为2.81mmol/g。

2、取5.32g三聚氰胺，在80℃下加水至全部溶解，向其中缓慢滴加15g中间产物的水溶液。滴完后继续反应1小时，反应结束后降至室温，抽滤固体，水洗数次，烘干得到产物。

3、将本实施例制备的阻燃剂添加到聚丙烯中，添加量为25％时，氧指数达到26％(纯聚丙烯氧指数18.5％)，垂直燃烧达到V-0级。

实施例3：

将实施例1中制备的膨胀阻燃剂应用于木材防火涂料，按照重量份数，由以下组分制备而成：苯乙烯-丙烯酸酯乳液：15份；膨胀蛭石：3份；膨胀阻燃剂：41份；矿物纤维：5份；去离子水：20份；滑石粉：6份；硅酸钠：12份；二氧化钛：7份；云母粉：5份。在室温下，将这些组份混合在一起，搅拌均匀即可。此防火涂料在800℃高温下的耐火时间在30-35min之间。

Claims (8)

1.一种含氧化膦超支化膨胀阻燃剂，其特征在于其结构通式为：

其中R为甲基、乙基或苯基。

2.一种权利要求1所述的含氧化膦超支化膨胀阻燃剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

步骤1：向反应器中加入磷酰氯，加热至70-100℃，然后滴加三羟甲基氧化膦，使用碱溶液吸收释放的氯化氢气体；滴完后继续反应1-3小时，减压蒸去未反应的磷酰氯，接着加入少量水于60-100℃水解反应1-3小时；水解完成后，减压蒸去水和氯化氢，得到中间产物；

步骤2：将三聚氰胺溶于70-100℃的水中，向其中滴加中间产物的水溶液，滴完后继续反应1-3小时；反应结束后降温，抽滤固体，水洗并干燥后得到含氧化膦超支化膨胀阻燃剂。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：

步骤1中，所述磷酰氯选自三氯氧磷、二氯磷酸甲酯、二氯磷酸乙酯或二氯磷酸苯酯。

4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于：

步骤1中，所述磷酰氯和三羟甲基氧化膦的摩尔比为3:1-1:3。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：

步骤1中，水解反应过程的加水量不小于完全水解起始磷酰氯所需的水量。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：

步骤1中，水解反应过程中加水的摩尔量与P-Cl键摩尔比为1:1。

7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：

步骤2中，三聚氰胺与中间产物的酸含量的摩尔比为1:1。

8.一种权利要求1所述的含氧化膦超支化膨胀阻燃剂的应用，其特征在于：

将所述含氧化膦超支化膨胀阻燃剂作为阻燃剂单独添加到聚合物基体中，或者与其他通用阻燃剂复配使用，或者作为木材防火涂料中的膨胀阻燃剂组份。