CN107629167B

CN107629167B - 一种磺酸型阳离子交换树脂微球及其制备方法

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Publication number: CN107629167B
Application number: CN201710965930.4A
Authority: CN
Inventors: 戴李宗; 黄陈; 刘惠祥; 李奕奕; 陈国荣; 袁丛辉; 许一婷; 曾碧榕; 罗伟昂
Original assignee: Xiamen University
Current assignee: Xiamen University
Priority date: 2017-10-17
Filing date: 2017-10-17
Publication date: 2019-08-27
Anticipated expiration: 2037-10-17
Also published as: CN107629167A

Abstract

本发明涉及一种磺酸型阳离子交换树脂微球及其制备方法，以无皂乳液聚合方法制备的苯乙烯/二乙烯基苯/2‑丙烯酰氨基‑2‑甲基‑1‑丙烷磺酸/N‑N，‑亚甲基双丙烯酰胺交联聚合物微球为骨架，使用溶剂对其进行溶胀，之后用氯磺酸对其进行磺化，合成出含有大量磺酸根的阳离子交换树脂微球。本发明的磺酸型阳离子交换树脂微球及其制备方法，具有方法简单，条件温和，原料廉价，后处理简单，离子交换量大等优点。

Description

一种磺酸型阳离子交换树脂微球及其制备方法

技术领域

本发明属于离子交换材料技术领域，具体涉及一种交换容量大的离子交换材料，具体是涉及一种磺酸型阳离子交换树脂微球及其制备方法。

背景技术

离子交换树脂是一类带有活性基团的网状结构高分子化合物，它具有交换、选择、吸附和催化等功能，在质子交换膜、催化剂、分离提纯、工业高纯水制备、医药卫生等很多领域具有重大应用。聚苯乙烯型离子交换树脂应用最为广泛，它是以聚苯乙烯为骨架，小分子的功能基以化学键的形式对聚苯乙烯苯环进行修饰，所以既保留了原有低分子的各种优良性能，又由于高分子效应可增添新的功能，这使得离子交换树脂的性能大幅度提高。交联聚苯乙烯磺酸型离子交换树脂对于硬水软化具有很大作用，随着锅炉给水、饮用水和电子用水等对离子交换出水的纯度要求日益提高，促使离子交换树脂的生产和应用技术不断提高。

为了使硬水软化的效率更高，就需要引入更多可交换基团，加快离子交换。传统的方法是以苯乙烯(St)，二乙基苯(DVB)经悬浮聚合法制备的共聚物微球为骨架，然后直接滴加浓硫酸进行磺化反应，从而使苯环修饰上磺酸基，达到离子交换的目的，但是聚合物微球中有一部分粒度不符合要求，这样会增加生产成本、增加能耗、浪费资源，而且其离子交换效果也不是特别理想。

因此，研究开发出一种交换效率高的离子交换树脂具有重要意义。

发明内容

本发明旨在提供一种磺酸型阳离子交换树脂微球及其制备方法，采用2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸(AMPS)为水溶性单体，在聚合结束后得到的聚苯乙烯微球外表面具有亲水性质，在溶胀磺化后可在聚合物微球内外表面都能修饰上磺酸基，从而达到提高离子交换率的目的。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案之一是：

一种磺酸型阳离子交换树脂微球的制备方法，包括：

1)在氮气保护、搅拌和回流条件下，向容器中依次加入水、2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌均匀；然后向其中加入苯乙烯、二乙烯基苯，加热升温至70～80℃，恒温8～12min后，加入过硫酸钾，反应20～26h，产物离心、洗涤若干次，真空干燥，得到聚苯乙烯微球；其中，所述2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、苯乙烯、二乙烯基苯、过硫酸钾的配方比例为0.8～4g：0.015～0.075g：3.5～4.5ml：0.022～0.028ml：0.09～0.11g；

2)用二氯甲烷对步骤1)中得到的聚苯乙烯微球进行溶胀25～35min，所述聚苯乙烯微球与二氯甲烷的质量体积比为1g：45～55ml；之后滴加氯磺酸和二氯甲烷的混合溶液，所述混合溶液中氯磺酸和二氯甲烷的体积比为1：2.5～3.5，所述用于溶胀所述聚苯乙烯微球的二氯甲烷与所述混合溶液的体积比为1：1.8～2.2；室温下进行磺化反应4～16h，离心、洗涤若干次，即得所述磺酸型阳离子交换树脂微球。

上述步骤1)中，所制得的聚苯乙烯微球，即溶胀磺化前的聚合物微球的化学结构式如下式所示：

其中苯乙烯(St)为油溶性单体，二乙烯基苯(DVB)为油溶***联剂，2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸(AMPS)为水溶性单体，N-N，-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)为水溶***联剂。

一实施例中：所述步骤1)中，过硫酸钾以0.45％～0.55％过硫酸钾水溶液的形式加入。

一实施例中：所述步骤1)中，水与过硫酸钾水溶液的体积比为3.5～4.5：1。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案之二是：

一种根据上述的制备方法所制备的磺酸型阳离子交换树脂微球。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案之三是：

一种上述的磺酸型阳离子交换树脂微球在离子交换中的用途。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案之四是：

一种具有阳离子交换功能的聚苯乙烯微球，所述聚苯乙烯微球的化学结构式如下式所示：

本发明解决其技术问题所采用的技术方案之五是：

一种上述的具有阳离子交换功能的聚苯乙烯微球的制备方法，在氮气保护、搅拌和回流条件下，向容器中依次加入水、2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌均匀；然后向其中加入苯乙烯、二乙烯基苯，加热升温至70～80℃，恒温8～12min后，加入过硫酸钾，反应20～26h，产物离心、洗涤若干次，真空干燥，得到所述的具有阳离子交换功能的聚苯乙烯微球；其中，所述2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、苯乙烯、二乙烯基苯、过硫酸钾的配方比例为0.8～4g：0.015～0.075g：3.5～4.5ml：0.022～0.028ml：0.09～0.11g。

一实施例中：所述过硫酸钾以0.45％～0.55％过硫酸钾水溶液的形式加入。

一实施例中：所述水与过硫酸钾水溶液的体积比为3.5～4.5：1。

与现有技术相比本发明具有以下特点：

1)因为水溶性单体AMPS自身具有磺酸基，共聚后在聚苯乙烯微球外表面就带有磺酸基，所以未进行溶胀磺化反应前该聚苯乙烯微球已有离子交换功能。

2)由于AMPS的亲水作用，在用二氯甲烷溶胀过后，在氯磺酸作用下使聚合物微球内部苯环上也修饰上磺酸基，这样就可大大提高交换效率。

3)该聚合物微球的制备方法具有简单，条件温和，原料廉价，后处理简单，离子交换量大等优点。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。

图1为本发明实施例2中St：AMPS(摩尔比)＝4:1时所得磺酸型阳离子交换树脂微球的红外谱图。

图2为本发明实施例2中St：AMPS(摩尔比)＝4:1时磺酸型阳离子交换树脂微球的扫描电镜图。

图3为本发明实施例2中St：AMPS(摩尔比)＝4:1时磺酸型阳离子交换树脂微球的透射电镜图。

具体实施方式

下面通过实施例具体说明本发明的内容：

实施例1：

1)在氮气保护下，向装有搅拌磁子和冷凝回流装置的250ml三口烧瓶中依次加入80mL去离子水、3.62g AMPS、0.067g MBA，搅拌均匀，接着继续加入4mL St、25μL DVB，加热升温至75℃，恒温10min后，加入0.1g过硫酸钾(KPS)的水溶液(0.1g过硫酸钾溶于去离子水20mL中)，反应24h，用无水乙醇及去离子水对产物多次离心洗涤，真空干燥得到乳白色固体粉末，即为聚苯乙烯微球；

2)用10mL二氯甲烷对上述乳白色固体粉末(0.2g)进行溶胀30min，最后恒压滴加氯磺酸和二氯甲烷的混合溶液(氯磺酸5mL、二氯甲烷15mL)，室温下进行磺化反应8h，然后用去离子水离心洗涤后，即为所需的磺酸型阳离子交换树脂微球。

实施例2：

1)在氮气保护下，向装有搅拌磁子和冷凝回流装置的250ml三口烧瓶中依次加入80mL去离子水、1.81g AMPS、0.034g MBA，搅拌均匀，接着继续加入4mL St、25μL DVB，加热升温至75℃，恒温10min后，加入0.1g过硫酸钾(KPS)的水溶液(0.1g过硫酸钾溶于去离子水20mL中)，反应24h，用无水乙醇及去离子水对产物多次离心洗涤，真空干燥得到乳白色固体粉末，即为聚苯乙烯微球；

2)用10mL二氯甲烷对上述乳白色固体粉末(0.2g)进行溶胀30min，最后恒压滴加氯磺酸和二氯甲烷的混合溶液(氯磺酸5mL、二氯甲烷15mL)，室温下进行磺化反应12h，然后用去离子水离心洗涤后，即为所需的磺酸型阳离子交换树脂微球。

图1的FT-IR红外谱图可见在1228.11cm^-1处出现了S-O键的特征峰；图2的扫描电镜图以及图3的透射电镜图可以看出微球具有类似齿轮的形貌，使离子交换过程更快。

实施例3：

1)在氮气保护下，向装有搅拌磁子和冷凝回流装置的150ml三口烧瓶中依次加入80mL去离子水、0.904g AMPS、0.017g MBA，搅拌均匀，接着继续加入4mL St、25μL DVB，加热升温至75℃，恒温10min后，加入0.1g过硫酸钾(KPS)的水溶液(0.1g过硫酸钾溶于去离子水20mL中)，反应24h，用无水乙醇及去离子水对产物多次离心洗涤，真空干燥得到乳白色固体粉末，即为聚苯乙烯微球；

2)用10mL二氯甲烷对上述乳白色固体粉末(0.2g)进行溶胀30min，最后恒压滴加氯磺酸和二氯甲烷的混合溶液(氯磺酸5mL、二氯甲烷15mL)，室温下进行磺化反应16h，然后用去离子水离心洗涤后，即为所需的磺酸型阳离子交换树脂微球。

表1为St：AMPS在不同摩尔比时所得元素分析图，说明了磺酸型阳离子交换树脂微球(PSt-SO₃H-PAMPS)的成功合成。

表1

以上所述，仅为本发明较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims

1.一种磺酸型阳离子交换树脂微球的制备方法，其特征在于：包括：

2)用二氯甲烷对步骤1)中得到的聚苯乙烯微球进行溶胀25～35min，所述聚苯乙烯微球与二氯甲烷的质量体积比为1g：45～55ml；之后滴加氯磺酸和二氯甲烷的混合溶液，所述混合溶液中氯磺酸和二氯甲烷的体积比为1：2.5～3.5，用于溶胀所述聚苯乙烯微球的二氯甲烷与所述混合溶液的体积比为1：1.8～2.2；室温下进行磺化反应4～16h，离心、洗涤若干次，即得所述磺酸型阳离子交换树脂微球。

2.根据权利要求1所述磺酸型阳离子交换树脂微球的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，所制得的聚苯乙烯微球的化学结构式如下式所示：

3.根据权利要求1所述磺酸型阳离子交换树脂微球的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，过硫酸钾以0.45％～0.55％过硫酸钾水溶液的形式加入。

4.根据权利要求3所述磺酸型阳离子交换树脂微球的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，水与过硫酸钾水溶液的体积比为3.5～4.5：1。

5.一种根据权利要求1至4中任一项所述的制备方法所制备的磺酸型阳离子交换树脂微球。

6.一种权利要求5所述的磺酸型阳离子交换树脂微球在离子交换中的用途。

7.一种具有阳离子交换功能的聚苯乙烯微球，其特征在于：所述聚苯乙烯微球的化学结构式如下式所示：

8.一种权利要求7所述的具有阳离子交换功能的聚苯乙烯微球的制备方法，其特征在于：在氮气保护、搅拌和回流条件下，向容器中依次加入水、2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌均匀；然后向其中加入苯乙烯、二乙烯基苯，加热升温至70～80℃，恒温8～12min后，加入过硫酸钾，反应20～26h，产物离心、洗涤若干次，真空干燥，得到所述的具有阳离子交换功能的聚苯乙烯微球；其中，所述2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、苯乙烯、二乙烯基苯、过硫酸钾的配方比例为0.8～4g：0.015～0.075g：3.5～4.5ml：0.022～0.028ml：0.09～0.11g。

9.根据权利要求8所述具有阳离子交换功能的聚苯乙烯微球的制备方法，其特征在于：所述过硫酸钾以0.45％～0.55％过硫酸钾水溶液的形式加入。

10.根据权利要求9所述具有阳离子交换功能的聚苯乙烯微球的制备方法，其特征在于：所述水与过硫酸钾水溶液的体积比为3.5～4.5：1。