CN107628984A

CN107628984A - 一种含有二苯并咔唑类结构的芳香胺类衍生物及其有机电致发光器件

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Publication number: CN107628984A
Application number: CN201710928418.2A
Authority: CN
Inventors: 刘喜庆; 蔡辉
Original assignee: Changchun Haipurunsi Technology Co Ltd
Current assignee: Changchun Haipurunsi Technology Co Ltd
Priority date: 2017-10-09
Filing date: 2017-10-09
Publication date: 2018-01-26

Abstract

本发明提供一种含有二苯并咔唑类结构的芳香胺类衍生物及其有机电致发光器件，涉及有机光电材料技术领域。二苯并咔唑结构具有空穴传输能力，加上引入稠环类刚性、不对称、密集结构，使本发明所得到的芳香胺类衍生物热稳定性能高、成膜性好，可用于制备有机电致发光器件，尤其是作为有机电致发光器件中的空穴传输材料或主体材料，表现出高效率、低驱动电压和不易结晶的优点，优于现有常用OLED器件。

Description

一种含有二苯并咔唑类结构的芳香胺类衍生物及其有机电致发光器件

技术领域

本发明涉及有机光电材料技术领域，具体涉及一种含有二苯并咔唑类结构的芳香胺类衍生物及其有机电致发光器件。

背景技术

近年来有机发光二极管(Organic Light-Emitting Diodes,电致发光)已经成为国内外非常热门的新兴的平板显示产业，具有自发光、视角宽(达170°以上)、响应速度快(～1μs)、色彩逼真、清晰度高、高发光效率、操作电压低(3～10V)、面板厚度薄(小于2mm)、可制作大尺寸和可弯曲性面板以及制作流程简单等突出优势，正因为具有很强的应用背景和许多优于无机薄膜器件的特点，有机电致发光材料引起了世人的瞩目，吸引了越来越多的学术机构和公司的关注，被美国评为1992年度化学领域内的十大成果之一。

有机电致发光材料的合成方法多种多样，反应方式、反应机理也不尽相同，极易产生副反应，所以要制得高纯度的材料是比较困难的。有机电致发光材料不仅要求材料纯度高，而且还要求材料组成单一，因此，各国都对有机发光材料合成的方法以及纯度的提高方面给予了高度的重视。有机电致发光材料是有机电致发光器件的物质基础，材料的性质将直接影响器件的性能，用于有机电致发光器件的有机材料应该具备下列特性：(1)在400～700nm可见光范围内具有较高的荧光量子效率；(2)良好的半导体特性，即具有高的导电率，能有效地传输空穴或电子；(3)材料易形成致密的非晶态膜且不易随时间发生变化；(4)具有良好的热稳定性和化学稳定性。

目前，有机电致发光器件已经向着实用化、商品化发展，但在器件的亮度、效率和寿命上仍需要进一步的提高，这对有机材料也提出了更高的要求。如何设计新的性能更好的材料进行调节，一直是本领域技术人员亟待解决的问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种一种含有二苯并咔唑类结构的芳香胺类衍生物及其有机电致发光器件，本发明提供的有机化合物热稳定性能高、成膜性好，制备方法简单，由该化合物制成的有机电致发光器件，表现出高效率、低驱动电压寿命和不易结晶的优点，是性能优良的有机发光材料。

本发明首先提供一种一种含有二苯并咔唑类结构的芳香胺类衍生物，结构式为：

其中，Ar选自C6～C50的取代或未取代的芳基、C6～C50的取代或未取代的杂芳基中的一种；R₁选自C1～C10的烷基、C1～C10的烷氧基、C6～C50的取代或未取代的芳基、C6～C50的取代或未取代的杂芳基中的一种；R₂选自氢原子、C1～C10的烷基、C1～C10的烷氧基、C6～C50的取代或未取代的芳基、C6～C50的取代或未取代的杂芳基中的一种。

优选的，所述Ar选自C6～C25的取代或未取代的芳基、C6～C18的取代或未取代的杂芳基中的一种；R₁选自C1～C10的烷基、C1～C10的烷氧基、C6～C25的取代或未取代的芳基、C6～C18的取代或未取代的杂芳基中的一种；R₂选自氢原子、C1～C10的烷基、C1～C10的烷氧基、C6～C25的取代或未取代的芳基、C6～C18的取代或未取代的杂芳基中的一种。

优选的，所述Ar选自取代或未取代的苯基、萘基、蒽基、芘基、联苯基、三联苯基、茚基、吲哚基、吡啶基、呋喃基、噻吩基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基、喹啉基、异喹啉基、咔唑基、芴基或螺二芴基。

优选的，所述一种含有二苯并咔唑类结构的芳香胺类衍生物选自如下所示结构中的任意一种：

本发明还提供上述一种含有二苯并咔唑类结构的芳香胺类衍生物在有机电致发光器件中的应用。

优选的，所述有机电致发光器件包括阴极、阳极和置于所述两电极之间的一个或多个有机化合物层，所述的有机化合物层含有所述的一种含有二苯并咔唑类结构的芳香胺类衍生物。

优选的，所述的一种有机电致发光器件，其特征在于，所述有机化合物层包括空穴注入层、空穴传输层，电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层中的至少一层；所述有机化合物层中至少一层含有所述的一种含有二苯并咔唑类结构的芳香胺类衍生物。

优选的，所述的一种有机电致发光器件，其特征在于，空穴传输层或发光层中含有所述的一种含有二苯并咔唑类结构的芳香胺类衍生物。

本发明的有益效果:

本发明首先提供一种含有二苯并咔唑类结构的芳香胺类衍生物，该芳香胺类衍生物具有式Ⅰ所示结构，二苯并咔唑结构具有空穴传输能力，加上引入稠环类刚性、不对称、密集结构，使本发明所得到的芳香胺类衍生物热稳定性能高、成膜性好，可用于制备有机电致发光器件，尤其是作为有机电致发光器件中的空穴传输材料或主体材料，表现出高效率、低驱动电压和不易结晶的优点，优于现有常用OLED器件。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

本发明所述烷基是指烷烃分子中少掉一个氢原子而成的烃基，其可以为直链烷基、支链烷基、环烷基，实例可包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、环戊基、环己基等，但不限于此。

本发明所述烷氧基是指烷基与氧原子连结后的基团，实例可包括甲氧基、乙氧基、2-丙氧基、2-环己氧基等，但不限于此。

本发明所述芳基是指芳烃分子的芳核碳上去掉一个氢原子后，剩下一价基团的总称，其可以为单环芳基或稠环芳基，实例可包括苯基、联苯基、萘基、蒽基、菲基或芘基等，但不限于此。

本发明所述杂芳基是指芳基中的一个或多个芳核碳被杂原子替代得到的基团的总称，所述杂原子包括但不限于氧、硫或氮原子，所述杂芳基可以为单环杂芳基或稠环杂芳基，实例可包括吡啶基、吡咯基、吡啶基、噻吩基、呋喃基、吲哚基、喹啉基、异喹啉基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基等，但不限于此。

本发明首先提供一种含有二苯并咔唑类结构的芳香胺类衍生物，结构式为：

优选为Ar选自C6～C25的取代或未取代的芳基、C6～C18的取代或未取代的杂芳基中的一种；R₁选自C1～C10的烷基、C1～C10的烷氧基、C6～C25的取代或未取代的芳基、C6～C18的取代或未取代的杂芳基中的一种；R₂选自氢原子、C1～C10的烷基、C1～C10的烷氧基、C6～C25的取代或未取代的芳基、C6～C18的取代或未取代的杂芳基中的一种。

按照本发明，所述的取代的芳基、取代的五元杂环、取代的六元杂环、取代的稠杂环中，取代基独立的选自烷基、烷氧基、氨基、卤素、氰基、硝基、羟基或巯基。

最优选Ar选自取代或未取代的苯基、萘基、蒽基、芘基、联苯基、三联苯基、茚基、吲哚基、吡啶基、呋喃基、噻吩基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基、喹啉基、异喹啉基、咔唑基、芴基或螺二芴基。

具体的，所述一种含有二苯并咔唑类结构的芳香胺类衍生物优选选自如下所示结构中的任意一种：

本发明的一种含有二苯并咔唑类结构的芳香胺类衍生物，其制备方法如下：

按照本发明，中间体A所示的化合物按照如下所示方法制备得到：

在氮气保护下，醋酸钯与三叔丁基膦为催化剂，叔丁醇钠为碱的情况下，将7H-二苯并[c,g]咔唑与液溴反应得到的二溴取代物与所示卤代物反应，得到中间体A。

按照本发明，中间体B所示的化合物按照如下所示方法制备得到：

在氮气保护下，四三苯基磷钯为催化剂，碳酸钾为碱的情况下，将中间体A与硼酸化合物反应，得到中间体B。

按照本发明，结构式I所示的化合物按照如下所示方法制备得到：

在氮气保护下，醋酸钯与三叔丁基膦为催化剂，叔丁醇钠为碱的情况下，将中间体B与伯胺反应，得到目标产物I。

本发明对所述偶联反应没有特殊的限制，采用本领域技术人员所熟知的偶联反应即可，该制备方法简单，原料易得。

本发明还提供上述含有二苯并咔唑类结构的芳香胺类衍生物在有机电致发光器件中的应用，本发明的一种含有二苯并咔唑类结构的芳香胺类衍生物可以作为空穴传输材料或发光层材料在有机电致发光器件方面得到应用，所述有机电致发光器件包括阳极、阴极和有机物层，有机物层包含空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层中的至少一层；所述有机物层中的至少一层含有上述所述的含有二苯并咔唑类结构的芳香胺类衍生物。本发明的有机电致发光器件是平面面板显示、平面发光体、照明用面发光OLED发光体、柔性发光体、复印机、打印机、LCD背光灯或计量机类的光源、显示板、标识等适合使用。

本发明对以下实施例中所采用的原料没有特别的限制，可以为市售产品或采用本领域技术人员所熟知的制备方法制备得到。

实施例1:

中间体A-1的制备

4-溴-1-碘萘与混酸(浓硝酸和混硫酸混合物)作用生成4-溴-1-碘-2-硝基萘，取37.8g，100mmol的4-溴-1-碘-2-硝基萘加入装有甲苯，乙醇，水的混合溶剂的三口烧瓶中，氮气保护下加入萘硼酸(17.2g，100mmol)，碳酸钾(41.4g，300mmol))，四三苯基磷钯(1.154g，1mmol)，回流温度下反应5h。反应结束后，加入去离子水，萃取并用水洗有机相，合并干燥有机相，浓缩，得到的粗产品过硅胶柱，得到产品中间体A-1(27.6g，产率为80％)。质谱m/z：346.23(计算值：346.22)。理论元素含量(％)C₂₀H₁₂BrN：C,69.38；H,3.49；Br,23.08；N,4.05实测元素含量(％)：C,69.39；H,3.49；Br,23.07；N,4.06。上述结果证实获得产物为目标产品。

中间体B-1的制备

将三叔丁基膦(4.4mL的1.0M的甲苯溶液，1.48g，0.05mmol)、醋酸钯(0.4g，1.83mmol)和叔丁醇钠(22.8g，238mmol)添加至中间体A-1(63.3g，183mmol)和碘甲烷(26.3g，185mmol)在脱气甲苯(1L)中的溶液，并且将该混合物在回流下加热2小时。将该反应混合物冷却至室温，用甲苯稀释并且经由硅藻土过滤。将该滤液用水稀释，并用甲苯提取，并且合并有机相，将其在真空下进行蒸发。将该残余物经由硅胶进行过滤，并重结晶。得到中间体B-1(46.1g，理论值70％)。质谱m/z：360.23(计算值：360.25)。理论元素含量(％)C₂₁H₁₄BrN：C,70.01；H,3.92；Br,22.18；N,3.89实测元素含量(％)：C,70.02；H,3.92；Br,22.18；N,3.88。上述结果证实获得产物为目标产品。

化合物TM1的制备

将三叔丁基膦(4.4mL的1.0M的甲苯溶液，1.48g，0.05mmol)、醋酸钯(0.4g，1.83mmol)和叔丁醇钠(22.8g，238mmol)添加至中间体B-1(132.5g，368mmol)和苯胺(17.0g，183mmol)在脱气甲苯(1L)中的溶液，并且将该混合物在回流下加热2小时。将该反应混合物冷却至室温，用甲苯稀释并且经由硅藻土过滤。将该滤液用水稀释，并用甲苯提取，并且合并有机相，将其在真空下进行蒸发。将该残余物经由硅胶进行过滤，并重结晶。得到目标产物化合物TM1(77.4g，理论值65％)。质谱m/z：651.87(计算值：651.80)。理论元素含量(％)C₄₈H₃₃N₃：C,88.45；H,5.10；N,6.45实测元素含量(％)：C,88.44；H,5.11；N,6.45。上述结果证实获得产物为目标产品。

实施例2:

将实施例1中碘甲烷换成等摩尔的溴苯，其他步骤相同，得到化合物TM5。质谱m/z：775.97(计算值：775.93)。理论元素含量(％)C₅₈H₃₇N₃：C,89.78；H,4.81；N,5.42实测元素含量(％)：C,89.78；H,4.81；N,5.41。上述结果证实获得产物为目标产品。

实施例3：

将实施例1中碘甲烷换成等摩尔的3-溴吡啶，其他步骤相同，得到化合物TM7。质谱m/z：777.99(计算值：777.91)。理论元素含量(％)C₅₆H₃₅N₅：C,86.46；H,4.53；N,9.00实测元素含量(％)：C,86.47；H,4.52；N,9.01。上述结果证实获得产物为目标产品。

实施例4：

将实施例1中碘甲烷换成等摩尔的2-溴-9,9-二甲基芴，其他步骤相同，得到化合物TM8。质谱m/z：1008.29(计算值：1008.25)。理论元素含量(％)C₇₆H₅₃N₃：C,90.53；H,5.30；N,4.17实测元素含量(％)：C,90.51；H,5.33；N,4.16。上述结果证实获得产物为目标产品。

实施例5：

将实施例1中碘甲烷换成等摩尔的1-溴化萘，苯胺换成等摩尔的对叔丁基苯胺，其他步骤相同，得到化合物TM14。质谱m/z：932.19(计算值：932.16)。理论元素含量(％)C₇₀H₄₉N₃：C,90.19；H,5.30；N,4.51实测元素含量(％)：C,90.18；H,5.31；N,4.51。上述结果证实获得产物为目标产品。

实施例6：

将实施例1中碘甲烷换成等摩尔的溴苯，苯胺换成等摩尔的4-氨基联苯，其他步骤相同，得到化合物TM20。质谱m/z：852.09(计算值：852.03)。理论元素含量(％)C₆₄H₄₁N₃：C,90.22；H,4.85；N,4.93实测元素含量(％)：C,90.23；H,4.86；N,4.92。上述结果证实获得产物为目标产品。

实施例7:

中间体A-2的制备

向7H-二苯并[c,g]咔唑(26.7g，100mmol)中加入500mL二氯甲烷，室温下缓慢滴加液溴的二氯甲烷溶液(液溴40g，二氯甲烷250mL)，滴加过程中控制温度不超过40℃。滴加完毕后，室温下反应3h。反应结束后，反应液依次用水、饱和亚硫酸氢钠、10％NaOH水溶液洗涤，萃取分液，合并有机相并干燥，浓缩，经由柱层析得到5,9-二溴-7H-二苯并[c,g]咔唑。

将三叔丁基膦(4.4mL的1.0M的甲苯溶液，1.48g，0.05mmol)、醋酸钯(0.4g，1.83mmol)和叔丁醇钠(22.8g，238mmol)添加至5,9-二溴-7H-二苯并[c,g]咔唑(77.7g，183mmol)和碘甲烷(26.3g，185mmol)在脱气甲苯(500mL)中的溶液，并且将该混合物在回流下加热2小时。将该反应混合物冷却至室温，用甲苯稀释并且经由硅藻土过滤。将该滤液用水稀释，并用甲苯提取，并且合并有机相，将其在真空下进行蒸发。将该残余物经由硅胶进行过滤，并重结晶。得到中间体A-2(56.2g，理论值70％)。质谱m/z：439.13(计算值：439.14)。理论元素含量(％)C₂₁H₁₃Br₂N：C,57.44；H,2.98；Br,36.39；N,3.19实测元素含量(％)：C,57.45；H,2.98；Br,36.38；N,3.19。上述结果证实获得产物为目标产品。

中间体B-7的制备

取43.9g，100mmol的中间体A-2加入装有甲苯，乙醇，水的混合溶剂的三口烧瓶中，氮气保护下加入苯硼酸(12.1g，100mmol)，碳酸钾(41.4g，300mmol))，四三苯基磷钯(1.154g，1mmol)，回流温度下反应5h。反应结束后，加入去离子水，萃取并用水洗有机相，合并干燥有机相，浓缩，得到的粗产品过硅胶柱，得到产品中间体B-7(30.5g，产率为70％)。质谱m/z：436.33(计算值：436.34)。理论元素含量(％)C₂₇H₁₈BrN：C,74.32；H,4.16；Br,18.31；N,3.21实测元素含量(％)：C,74.32；H,4.15；Br,18.32；N,3.21。上述结果证实获得产物为目标产品。

化合物TM43的制备

将三叔丁基膦(4.4mL的1.0M的甲苯溶液，1.48g，0.05mmol)、醋酸钯(0.4g，1.83mmol)和叔丁醇钠(22.8g，238mmol)添加至中间体B-7(160.4g，368mmol)和苯胺(17.0g，183mmol)在脱气甲苯(1L)中的溶液，并且将该混合物在回流下加热2小时。将该反应混合物冷却至室温，用甲苯稀释并且经由硅藻土过滤。将该滤液用水稀释，并用甲苯提取，并且合并有机相，将其在真空下进行蒸发。将该残余物经由硅胶进行过滤，并重结晶。得到目标产物化合物TM43(95.5g，理论值65％)。质谱m/z：803.97(计算值：803.99)。理论元素含量(％)C₆₀H₄₁N₃：C,89.63；H,5.14；N,5.23实测元素含量(％)：C,89.62；H,5.15；N,5.23。上述结果证实获得产物为目标产品。

实施例8:

将实施例7中碘甲烷换成等摩尔的2-溴丙烷，其他步骤相同，得到化合物TM45。质谱m/z：874.39(计算值：874.42)。理论元素含量(％)C₆₅H₅₂N₃：C,89.21；H,5.99；N,4.80实测元素含量(％)：C,89.21；H,5.98；N,4.81。上述结果证实获得产物为目标产品。

实施例9：

将实施例7中碘甲烷换成等摩尔的3-溴吡啶，苯硼酸换成等摩尔的甲氧基硼酸，其他步骤相同，得到化合物TM60。质谱m/z：837.92(计算值：837.96)。理论元素含量(％)C₅₈H₃₉N₅O₂：C,83.13；H,4.69；N,8.36；O,3.82实测元素含量(％)：C,83.14；H,4.67；N,8.36；O,3.83。上述结果证实获得产物为目标产品。

对比应用实施例

将费希尔公司涂层厚度为的ITO玻璃基板放在蒸馏水中清洗2次，超声波洗涤30分钟，用蒸馏水反复清洗2次，超声波洗涤10分钟，蒸馏水清洗结束后，异丙醇、丙酮、甲醇等溶剂按顺序超声波洗涤以后干燥，转移到等离子体清洗机里，将上述基板洗涤5分钟，送到蒸镀机里。

将已经准备好的ITO透明电极上蒸镀空穴注入层蒸镀空穴传输层蒸镀发光层AND和掺杂物质然后蒸镀电子传输层阴极上述过程有机物蒸镀速度是保持LiF是Al是

应用实施例：

将所述的一种含有二苯并咔唑类结构的芳香胺类衍生物代替α-NPD作为空穴传输层中的化合物或者代替AND作为发光层中的主体材料，用和上述对比应用实施例中同样的方法制造了拥有如下结构的有机电致发光器件：

器件1：ITO/2-TNATA/TM1/AND:DPAP-DPPA(5％)/TPBi/LiF/Al；

器件2：ITO/2-TNATA/TM5/AND:DPAP-DPPA(5％)/TPBi/LiF/Al；

器件3：ITO/2-TNATA/TM7/AND:DPAP-DPPA(5％)/TPBi/LiF/Al；

器件4：ITO/2-TNATA/α-NPD/TM8:DPAP-DPPA(5％)/TPBi/LiF/Al；

器件5：ITO/2-TNATA/α-NPD/TM14:DPAP-DPPA(5％)/TPBi/LiF/Al；

器件6：ITO/2-TNATA/α-NPD/TM20:DPAP-DPPA(5％)/TPBi/LiF/Al；

器件7：ITO/2-TNATA/α-NPD/TM43:DPAP-DPPA(5％)/TPBi/LiF/Al；

器件8：ITO/2-TNATA/α-NPD/TM45:DPAP-DPPA(5％)/TPBi/LiF/Al；

器件9：ITO/2-TNATA/α-NPD/TM60:DPAP-DPPA(5％)/TPBi/LiF/Al。

评价例1：比较对比应用实施例及应用实施例发光特性评价

将如以上这样制作的有机电致发光器件通过直流电流驱动使其发光，测定结果在以下表1的形式展现。

表1

以上结果表明，本发明的一种含有二苯并咔唑类结构的芳香胺类衍生物应用于有机电致发光器件中，尤其是作为空穴传输材料或主体材料，表现出低驱动电压、高发光效率的优点，是性能良好的有机发光材料。

显然，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于所述技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims

1.一种含有二苯并咔唑类结构的芳香胺类衍生物，其特征在于，结构式如式Ⅰ所示：

2.根据权利要求1所述的一种含有二苯并咔唑类结构的芳香胺类衍生物，其特征在于，Ar选自C6～C25的取代或未取代的芳基、C6～C18的取代或未取代的杂芳基中的一种；R₁选自C1～C10的烷基、C1～C10的烷氧基、C6～C25的取代或未取代的芳基、C6～C18的取代或未取代的杂芳基中的一种；R₂选自氢原子、C1～C10的烷基、C1～C10的烷氧基、C6～C25的取代或未取代的芳基、C6～C18的取代或未取代的杂芳基中的一种。

3.根据权利要求1所述的一种含有二苯并咔唑类结构的芳香胺类衍生物，其特征在于，Ar选自取代或未取代的苯基、萘基、蒽基、芘基、联苯基、三联苯基、茚基、吲哚基、吡啶基、呋喃基、噻吩基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基、喹啉基、异喹啉基、咔唑基、芴基或螺二芴基。

4.根据权利要求1所述的一种含有二苯并咔唑类结构的芳香胺类衍生物，其特征在于，所述芳香族胺类衍生物选自如下所示结构中的任意一种：

5.一种有机电致发光器件，其特征在于，所述有机电致发光器件包括阴极、阳极和置于所述两电极之间的一个或多个有机化合物层，所述的有机化合物层含有权利要求1-4任一项所述的一种含有二苯并咔唑类结构的芳香胺类衍生物。

6.根据权利要求5中所述的一种有机电致发光器件，其特征在于，所述有机化合物层包括空穴注入层、空穴传输层，电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层中的至少一层；所述有机化合物层中至少一层含有权利要求1-4任一项所述的一种含有二苯并咔唑类结构的芳香胺类衍生物。

7.根据权利要求6中所述的一种有机电致发光器件，其特征在于，空穴传输层或发光层中含有权利要求书1-5中所述的一种含有二苯并咔唑类结构的芳香胺类衍生物。