CN107628635B - 一种水热合成四叶螺旋桨形纳米氧化锌的方法及纳米氧化锌 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种水热合成四叶螺旋桨形纳米氧化锌的方法及纳米氧化锌，步骤一：在20℃下，称取1.0mmol的Zn(NO3)2·6H2O和20.0mmol的NaOH于烧杯中，加入40.0mL去离子水，置于磁力搅拌器搅拌后添加1.0mmol的SDS，继续搅拌2‑3个小时至溶液混合均匀；步骤二：将上述溶液移至反应釜中，置于200℃的恒温干燥箱中保温24h；步骤三：反应结束后，反应釜用自来水冷却至室温后，打开反应釜；步骤四：将溶液静置、沉淀、分离，用无水乙醇洗涤3次，获得白色四叶螺旋桨形氧化锌纳米粉末。本发明利水为溶剂，以可溶性硝酸锌为锌源，以SDS为形貌到导向剂，一步合成四叶螺旋桨形纳米氧化锌。
Description
技术领域
本发明属于半导体纳米材料制备领域，涉及一种水热合成四叶螺旋桨形纳米氧化锌的方法及纳米氧化锌。
背景技术
氧化锌是第二副族金属氧化物，是一种N型宽带半导体材料，禁带宽度达到3.37eV，具有一般材料所不具备的化学和热稳定性、光电和压电性能，是一种多功能用途的材料，十分适合于高新科学技术方面的应用，比较常见的有发光二极管、光电探测器和光电二极管的光调制器等。氧化锌纳米材料又由于其独特的表面与界面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，因而，在电学、磁学、光学、力学和化学等方面表现出十分优异的性能，同时也被越来越多的学者广泛的应用在污水处理、传感器和太阳能电池等诸多领域。
由于其独特的光学性能，除了在发光二极管、紫外光探测器和紫外激光设备等方面有着诸多的应用；在抗紫外线和光催化降解方面也占有不可替代的作用。此外在军事上吸收雷达波和用于屏蔽紫外线和吸收红外光线的建筑内外墙乳液中的涂料的能方面有着广泛的应用。基于氧化锌特有的电化学性能和半导体性能，在光敏化催化太阳能电池方面表面出良好的前景。此外由于其在紫外线照射下，使其在水中和空气中能让物质分解产出自由移动的电子和空穴，这种空穴可以激活空气中的氧，使其变为活性氧，具有极强的化学活性，直接应用在生物医药学方面的杀菌、消毒、除臭，同时作为半导体材料也被应用于检测葡萄糖酶、识别特定的目标分子和检测神经细胞活动电压等方面的生物传感器方面。虽然纳米氧化锌具有各种优异的性能，但是也与其自身的形貌结果有紧密的联系。近年来，国内外已经研发出了纳米线状、棒状、花状、管状和海胆状等多种氧化锌形貌结构，如：李星等人(申请号：CN201410377082.1)将一定量的锌盐溶液及碱源进行混合后和已经准备好的大孔材料墨鱼骨放入反应釜钟在一定温度下保温一定时间后得到径度均一的纳米线状氧化锌；叶长辉等人(申请号：CN200510094806.2)公开了一种单晶氧化锌纳米纱阵列/多晶铝衬底复合体及其制备方法；冶银平等人(申请号：CN201010606346.8)公开了一种纳米花状氧化锌的制备方法；朱自强等人(申请号：CN200610117564.9)公开了一种利用水热合成系列花状氧化锌微米/纳米结构的方法；徐俊青等人(申请号：CN201410012786.9)公开了一种有序层状结构的氧化锌催化剂及其制备方法，SDS为模板剂，六水硝酸锌为锌源，氢氧化钠为碱源，进行氧化锌粉末的水热法制备；岳红彦等人(申请号：CN201611174173.0)公开了一种水热法合成氧化锌纳米棒的方法，将一定浓度的硝酸锌溶液、氢氧化钠溶液和六甲级四胺溶液进行混合在100℃下保温一段时间后获得氧化锌纳米棒；董红星等人(申请号：CN201310208236.X)将一定浓度的硝酸锌溶液涂布在某材料衬底上，500℃下煅烧30min后在醋酸锌溶液中在一定温度下保温8个小时获得前驱体，将该前驱体在150℃下煅烧24h获得三维花状氧化锌；唐平贵等(申请号：CN201410764240.9)通过沉淀反应得到棒状结构氧化锌，再通过溶解再生长使纳米棒逐渐转变成由纳米片组成的管状多级结构前驱体，最后通过高温焙烧使前驱体分解得到由纳米颗粒自组装得到的管状多级结构氧化锌；李大枝(申请号：CN201410536535.0)发现，在室温下将一定量的Zn(NO3)2·6H2O溶解在0.01mol/L的十二烷基硫酸钠溶液中，使硝酸锌的浓度达0.5mol/L，在磁力搅拌下按硝酸锌与碳酸氢钠1:1的摩尔比缓慢加入无水碳酸氢钠，充分反应得到白色沉淀，抽滤，将白色沉淀分别用高纯水和无水乙醇洗涤数次后置于50℃恒温箱中24h得白色前驱体；将前驱体放在小磁舟内，置于电炉中在280℃下热分解2h得成品。
以上方法合成的氧化锌，均是常见的纳米线状、棒状、花状、管状和海胆状等形貌，本案首次合成四叶螺旋桨形氧化锌纳米材料。此外，上述方法中合成的氧化锌纳米材料，其操作非常的繁琐，需采用墨鱼骨或者硅片等作为合成特定形貌氧化锌的基底，大部分合成方法都未能避免能耗较高的高温煅烧，还有用甘油作为反应溶剂，成本高。因此，发展一条环境友好、成本低廉、合成工艺路线简单的前所未有的新形貌的氧化锌纳米材料，具有很高的挑战性。
水热法又称为溶剂热法，是指在特制的密闭反应器中，采用水溶液作为反应体系，通过对反应体系加热，产生一个高温高压的环境，加速离子反应和促进水解反应，在水溶液或者蒸气流体重制备氧化物，再经过分离和热处理得到氧化物纳米粒子，可使一些在常温常压下反应速率很慢的热力学反应在水热条件下实现快速反应。因此，本发明人对此做进一步研究，研发出一种水热合成四叶螺旋桨形纳米氧化锌的方法及纳米氧化锌，本案由此产生。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种水热合成四叶螺旋桨形纳米氧化锌的方法及纳米氧化锌，利用最便宜水作为溶剂，以可溶性硝酸锌为锌源，以SDS(十二烷基磺酸钠)作为形貌到导向剂，在特定的温度下保温一段时间，一步合成高纯度、单分散的四叶螺旋桨形纳米氧化锌。
为解决上述技术问题，本发明的技术解决方案是：
一种水热合成四叶螺旋桨形纳米氧化锌的方法，具体步骤如下：
步骤一：在温度为20℃的条件下，分别称取1.0mmol的Zn(NO3)2·6H2O和20.0mmol的NaOH于烧杯中，用量筒量取40.0mL去离子水于该烧杯中，置于磁力搅拌器上搅拌至均匀溶液后添加1.0mmol的十二烷基磺酸钠，将该混合液在磁力搅拌器上继续搅拌2-3个小时至溶液混合均匀，得到均一的溶液；
步骤二：将上述溶液转移至洁净的反应釜中，将该反应釜置于200℃的恒温干燥箱中保温24h；
步骤三：反应结束后，从恒温干燥箱中去除反应釜，用自来水冷却至室温后，打开反应釜；
步骤四：将反应釜中的溶液倒入结晶皿中，静置、沉淀、分离，分离之后用无水乙醇进行洗涤3次，获得白色四叶螺旋桨形氧化锌纳米粉末，将粉末置于60℃恒温干燥箱中进行干燥。
进一步，在步骤一中，还包括以下步骤：将烧杯、药勺、量筒和磁力搅拌转子用自来水洗干净后，用去离子水冲洗2-3次，干燥待用。
进一步，在步骤二中，反应釜的容积为50.0mL。
进一步，所述叶螺旋桨形氧化锌纳米粉末，桨叶与轴之间的夹角为109°。
一种纳米氧化锌，由以上所述的制备方法制备而得。
采用上述方案后，本发明具有以下优点：
1、本发明在特定的反应温度(200℃)、特定的反应时间(24h)和特定的物料配比下合成了全新的四叶螺旋桨形氧化锌形貌结构；
2、本发明全部在水溶液中进行，工艺简单、成本低廉、绿色环保节能，避免了现有技术中能耗高，有利于环境保护；
3、本发明合成的材料纯度高、结晶度高、分散性好、其形貌可控程度高等。
附图说明
图1是本发明实施例1所得的纳米氧化锌的X射线衍射图谱；
图2是本发明实施例1所得的纳米氧化锌的扫描电镜图一；
图3是本发明实施例2所得的纳米氧化锌的扫描电镜图；
图4是本发明实施例3所得的纳米氧化锌的扫描电镜图；
图5是本发明实施例4所得的纳米氧化锌的扫描电镜图；
图6是本发明实施例5所得的纳米氧化锌的扫描电镜图；
图7是本发明实施例6所得的纳米氧化锌的扫描电镜图；
图8是本发明实施例1所得的纳米氧化锌的扫描电镜图二。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详述。本发明所揭示的是一种水热合成四叶螺旋桨形纳米氧化锌的方法，在本发明的实施例中所用的试剂均为市面上可以公开购买到的。
实施例1
将烧杯、药勺、量筒和磁力搅拌转子用自来水洗干净后，用去离子水冲洗2-3次，干燥待用。在温度为20℃的条件下，分别用分析天平称取1.0mmol(0.2975g)Zn(NO3)2·6H2O、20.0mmol(0.8g)NaOH于烧杯中，用量筒量取40.0mL去离子水于该烧杯中，置于磁力搅拌器以合适转速搅拌至均匀溶液后添加1.0mmol(0.2724g)SDS(十二烷基磺酸钠)，将该混合液在磁力搅拌器上继续搅拌2-3个小时至溶液混合均匀，得到均一的溶液；将上述溶液转移至洁净的容积为50.0mL的反应釜中；将该反应釜置于200℃的恒温干燥箱中保温24h；反应结束后，从恒温干燥箱中去除反应釜，用自来水冷却至室温后，打开反应釜，从中取出内胆；将其内胆中的溶液倒入结晶皿中，静置、沉淀、分离，分离之后用无水乙醇进行洗涤3次获得白色氧化锌纳米粉末，将粉末置于60℃恒温干燥箱中进行干燥。
实施例1中所得粉末的X射线衍射图谱如图1所示，扫描电镜图如图2和图8所示。图1的X射线衍射图谱表明该方法所得的氧化锌粉末纯度高、结晶度高；其扫描电子显微镜结果表明，该微观形貌如图2和图8所示，定义该形貌为四叶螺旋桨形，且如图2所示，桨叶与轴之间的夹角为109°。
实施例2
将烧杯、药勺、量筒和磁力搅拌转子用自来水洗干净后，用去离子水冲洗2-3次，干燥待用。在温度为20℃的条件下，分别用分析天平称取1.0mmol(0.2975g)Zn(NO3)2·6H2O、20.0mmol(0.8g)NaOH于烧杯中，用量筒量取40.0mL去离子水于该烧杯中，置于磁力搅拌器以合适转速搅拌至均匀溶液后添加1.0mmol(0.2724g)SDS(十二烷基磺酸钠)，将该混合液在磁力搅拌器上继续搅拌2-3个小时至溶液混合均匀，得到均一的溶液；将上述溶液转移至洁净的容积为50.0mL的反应釜中；将该反应釜置于160℃的恒温干燥箱中保温24h；反应结束后，从恒温干燥箱中去除反应釜，用自来水冷却至室温后，打开反应釜，从中取出内胆；将其内胆中的溶液倒入结晶皿中，静置、沉淀、分离，分离之后用无水乙醇进行洗涤3次获得白色氧化锌纳米粉末，将粉末置于60℃恒温干燥箱中进行干燥。实施例2样品的扫描电子显微镜结果如图3所示。
实施例3
将烧杯、药勺、量筒和磁力搅拌转子用自来水洗干净后，用去离子水冲洗2-3次，干燥待用。在温度为20℃的条件下，分别用分析天平称取1.0mmol(0.2975g)Zn(NO3)2·6H2O、20.0mmol(0.8g)NaOH于烧杯中，用量筒量取40.0mL去离子水于该烧杯中，置于磁力搅拌器以合适转速搅拌至均匀溶液后添加1.0mmol(0.2724g)SDS(十二烷基磺酸钠)，将该混合液在磁力搅拌器上继续搅拌2-3个小时至溶液混合均匀，得到均一的溶液；将上述溶液转移至洁净的容积为50.0mL的反应釜中；将该反应釜置于180℃的恒温干燥箱中保温24h；反应结束后，从恒温干燥箱中去除反应釜，用自来水冷却至室温后，打开反应釜，从中取出内胆；将其内胆中的溶液倒入结晶皿中，静置、沉淀、分离，分离之后用无水乙醇进行洗涤3次获得白色氧化锌纳米粉末，将粉末置于60℃恒温干燥箱中进行干燥。实施例3样品的扫描电子显微镜结果如图4所示。
实施例4
将烧杯、药勺、量筒和磁力搅拌转子用自来水洗干净后，用去离子水冲洗2-3次，干燥待用。在温度为20℃的条件下，分别用分析天平称取1.0mmol(0.2975g)Zn(NO3)2·6H2O、20.0mmol(0.8g)NaOH于烧杯中，用量筒量取40.0mL去离子水于该烧杯中，置于磁力搅拌器以合适转速搅拌至均匀溶液后添加1.0mmol(0.2724g)SDS(十二烷基磺酸钠)，将该混合液在磁力搅拌器上继续搅拌2-3个小时至溶液混合均匀，得到均一的溶液；将上述溶液转移至洁净的容积为50.0mL的反应釜中；将该反应釜置于220℃的恒温干燥箱中保温24h；反应结束后，从恒温干燥箱中去除反应釜，用自来水冷却至室温后，打开反应釜，从中取出内胆；将其内胆中的溶液倒入结晶皿中，静置、沉淀、分离，分离之后用无水乙醇进行洗涤3次获得白色氧化锌纳米粉末，将粉末置于60℃恒温干燥箱中进行干燥。实施例4样品的扫描电子显微镜结果如图5所示。
实施例5
将烧杯、药勺、量筒和磁力搅拌转子用自来水洗干净后，用去离子水冲洗2-3次，干燥待用。在温度为20℃的条件下，分别用分析天平称取1.0mmol(0.2975g)Zn(NO3)2·6H2O、20.0mmol(0.8g)NaOH于烧杯中，用量筒量取40.0mL去离子水于该烧杯中，置于磁力搅拌器以合适转速搅拌至均匀溶液后添加1.0mmol(0.2724g)SDS(十二烷基磺酸钠)，将该混合液在磁力搅拌器上继续搅拌2-3个小时至溶液混合均匀，得到均一的溶液；将上述溶液转移至洁净的容积为50.0mL的反应釜中；将该反应釜置于180℃的恒温干燥箱中保温36h；反应结束后，从恒温干燥箱中去除反应釜，用自来水冷却至室温后，打开反应釜，从中取出内胆；将其内胆中的溶液倒入结晶皿中，静置、沉淀、分离，分离之后用无水乙醇进行洗涤3次获得白色氧化锌纳米粉末，将粉末置于60℃恒温干燥箱中进行干燥。实施例5样品的扫描电子显微镜结果如图6所示。
实施例6
将烧杯、药勺、量筒和磁力搅拌转子用自来水洗干净后，用去离子水冲洗2-3次，干燥待用。在温度为20℃的条件下，分别用分析天平称取1.0mmol(0.2975g)Zn(NO3)2·6H2O、20.0mmol(0.8g)NaOH于烧杯中，用量筒量取40.0mL去离子水于该烧杯中，置于磁力搅拌器以合适转速搅拌至均匀溶液后添加1.0mmol(0.2724g)SDS(十二烷基磺酸钠)，将该混合液在磁力搅拌器上继续搅拌2-3个小时至溶液混合均匀，得到均一的溶液；将上述溶液转移至洁净的容积为50.0mL的反应釜中；将该反应釜置于180℃的恒温干燥箱中保温48h；反应结束后，从恒温干燥箱中去除反应釜，用自来水冷却至室温后，打开反应釜，从中取出内胆；将其内胆中的溶液倒入结晶皿中，静置、沉淀、分离，分离之后用无水乙醇进行洗涤3次获得白色氧化锌纳米粉末，将粉末置于60℃恒温干燥箱中进行干燥。实施例6样品的扫描电子显微镜结果如图7所示。
对以上6个实施例进行对比，实施例1、2、3和4中是在相同的配比和反应时间不同的反应温度下合成的不同的氧化锌形貌。扫描电镜结果显示，反应温度对形貌产生了不同程度的影响，当且仅当反应温度为200℃时，合成的形貌为四叶螺旋桨形，其他温度条件下合成的确实针状、棒状和纳米线状，且分散并不均匀。实施例3、5和6是在相同的反应温度和配比不同的反应时间下合成的不同的氧化锌形貌。扫描电镜结果显示不同的反应时间合成的氧化锌微观结构相差较大，呈现出纳米线状和板条状，且形貌分散不均匀。故实施例2-6与实施例1形成强烈对比，验证了实施例1中合成的四叶螺旋桨形氧化锌结构只能在特定的反应温度、特定的反应时间和特定的物料配比下合成。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明的技术范围作任何限制，故但凡依本发明的权利要求和说明书所做的变化或修饰，皆应属于本发明专利涵盖的范围之内。
Claims (5)
1.一种水热合成四叶螺旋桨形纳米氧化锌的方法，其特征在于：具体步骤如下：步骤一：在温度为20℃的条件下，分别称取1.0mmol的Zn(NO3)2·6H2O和20.0mmol的NaOH于烧杯中，用量筒量取40.0mL去离子水于该烧杯中，置于磁力搅拌器上搅拌至均匀溶液后添加1.0mmol的十二烷基磺酸钠，将该混合液在磁力搅拌器上继续搅拌2-3个小时至溶液混合均匀，得到均一的溶液；步骤二：将上述溶液转移至洁净的反应釜中，将该反应釜置于200℃的恒温干燥箱中保温24h；步骤三：反应结束后，从恒温干燥箱中去除反应釜，用自来水冷却至室温后，打开反应釜；步骤四：将反应釜中的溶液倒入结晶皿中，静置、沉淀、分离，分离之后用无水乙醇进行洗涤3次，获得白色四叶螺旋桨形氧化锌纳米粉末，将粉末置于60℃恒温干燥箱中进行干燥。
2.根据权利要求1所述的一种水热合成四叶螺旋桨形纳米氧化锌的方法，其特征在于：在步骤一中，还包括以下步骤：将烧杯、药勺、量筒和磁力搅拌转子用自来水洗干净后，用去离子水冲洗2-3次，干燥待用。
3.根据权利要求1所述的一种水热合成四叶螺旋桨形纳米氧化锌的方法，其特征在于：在步骤二中，反应釜的容积为50.0mL。
4.根据权利要求1所述的一种水热合成四叶螺旋桨形纳米氧化锌的方法，其特征在于：所述叶螺旋桨形氧化锌纳米粉末，桨叶与轴之间的夹角为109°。
5.一种纳米氧化锌，其特征在于：所述纳米氧化锌由权利要求1-4任一项所述的制备方法制备而得。
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Granted publication date: 20190823 Termination date: 20210920 |
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