CN107626349B - 一种制备苯甲醇、苯甲醛和苯甲酸的催化剂及制备苯甲醇、苯甲醛和苯甲酸的方法 - Google Patents
一种制备苯甲醇、苯甲醛和苯甲酸的催化剂及制备苯甲醇、苯甲醛和苯甲酸的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN107626349B CN107626349B CN201710885868.8A CN201710885868A CN107626349B CN 107626349 B CN107626349 B CN 107626349B CN 201710885868 A CN201710885868 A CN 201710885868A CN 107626349 B CN107626349 B CN 107626349B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- toluene
- catalyst
- benzaldehyde
- benzoic acid
- benzyl alcohol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明涉及一种甲苯直接液相氧化制备苯甲醇、苯甲醛和苯甲酸的生产过程。具体是在负载型离子液体和金属‑有机框架材料(MOFs)的协同催化作用下,以甲苯为原料,双氧水为氧化剂,在温和的反应体系中,通过高选择性液相控制氧化反应制备苯甲醇、苯甲醛和苯甲酸。本发明的催化剂制备容易、可以良好回收重复使用,化学选择性高,反应条件温和,操作简单,双氧水利用率高,是一种高效、环境友好的方法。
Description
技术领域
本发明涉及负载型离子液体和金属-有机框架材料(MOFs)催化甲苯液相选择性控制氧化制备苯甲醇、苯甲醛和苯甲酸的新方法,属于化工技术领域。
技术背景
苯甲醇、苯甲醛和苯甲酸是非常重要的化工产品,在工业上的用途很广,被广泛应用于染料、医药中间体、农药等化合物的合成。同时甲苯作为石油加工和煤化工中的主要产物,将甲苯进行深加工生成高附加值产品如苯甲醇、苯甲醛和苯甲酸等具有重要的意义。目前,利用甲苯生产苯甲醇、苯甲醛和苯甲酸的主要方法有甲苯氯化水解法、甲苯气相氧化法和甲苯液相氧化法。三种方法中甲苯氯化水解法是目前工业上生产苯甲酸副产苯甲醇和苯甲醛使用最为广泛的方法。但是该方法存在较多不足:工艺流程长,产物分离困难,原子利用率低,排放酸性气体和有机废物,造成严重的环境污染。甲苯气相氧化法部分克服了甲苯氯化水解法的不足,但该方法的主要缺陷体现在:甲苯转化率低,尾气中甲苯回收利用困难,产物收率低,选择性低有过度氧化物生成,生产成本高。
近年来,甲苯液相选择性氧化制备苯甲醇、苯甲醛和苯甲酸受到国内外化学工作者的广泛关注,是甲苯选择性氧化工艺研发的新热点。用分子氧和双氧水作氧化剂,对环境危害小,具有清洁环境友好的特点。空气(氧气)甲苯液相氧化法(CN101613269A,JP2003286210A,US6495726B1)的优点是反应条件温和,但是对反应设备要求较高,而且反应转化率较低、催化剂昂贵。双氧水甲苯液相选择性氧化制苯甲醇、苯甲醛和苯甲酸(Z.Guo,B.Liu,Q.Zhang,W.Deng,Y.Wang,Y.Yang,Chem.Soc.Rev.,2014,43,3480;X.Wang,J.Wu,M.Zhao,Y.Lv,G.Li,C.Hu,J.Phys.Chem.C,2009,113,14270),反应过程中惟一的副产物是水,具有转化率高、工艺路线短、原子经济性高等优点,因此被认为是一种具有广泛应用前景的清洁生产方法。
由于非均相催化具有易分离、催化剂稳定性好和可重复利用等优点,因此有一些化学工作者把非均相催化剂应用在了双氧水液相选择性氧化甲苯上。例如:CN101972646A利用制备的过渡金属钒酸盐Co-V-O催化剂,双氧水为氧化剂,在60℃通过液相氧化甲苯,结果甲苯的转化率接近50%,苯甲醛的选择性约为70%,苯甲醇选择性约为13%。Liu等(Appl.Catal.A:Gen.,2012,425-426,191)发现以HZSM-5-0.20分子筛为催化剂,双氧水为氧化剂,水为溶剂,90-95℃反应5小时,甲苯转化率仅32%,而苯甲醛、苯甲醇和苯甲酸的选择性分别只有25%、20.8%和27.5%,同时还有22.3%副产物酚类化合物的生成。Xia等(Catal.Commun.,2016,86,72)用制备的V-Mo-Fe-O做催化剂,双氧水为氧化剂,在80℃进行液相氧化反应,甲苯转化率仅为40.3%,苯甲醛选择性为84.5%。Silva等以配合物[Fe(BMPA)Cl3]为催化剂(J.Mol.Catal.A:Chem.,2017,426,564),双氧水为氧化剂,乙腈为溶剂,苯甲醛最高收率仅为10.5%、其选择性只有36%,而苯甲醇收率只有不到4%、其选择性为13%,同时还有大量副产物如酚醌过氧化物等生成。
总之,目前甲苯选择性氧化方法里,存在催化剂活性不高、反应选择性较低、工艺复杂等缺陷。
发明内容
本发明的目的是发展一种高转化率高选择性的甲苯直接氧化制苯甲醇、苯甲醛和苯甲酸的绿色方法。
为了实现上述目的,本发明提供一种双氧水甲苯液相选择性氧化制苯甲醇、苯甲醛和苯甲酸的新方法,即以甲苯为原料,30%双氧水为氧化剂,金属改性ZSM-5分子筛负载型离子液体和金属-有机框架材料(MOFs)为催化剂,无溶剂条件下实现甲苯的选择性控制氧化反应。
上述助催化剂金属-有机框架材料(MOFs)为MIL-53(Fe)、MIL-53(Cr)、MIL-53(Al)、Ce-MIL-101(Fe)、Ce-MIL-101(Cr)中的一种。并以Mn、Cu、Co、Fe过渡金属改性ZSM-5分子筛负载型咪唑离子液体为主催化剂。
本发明所用的Mn、Cu、Co、Fe过渡金属改性ZSM-5分子筛负载型咪唑离子液体制备的化学反应原理和结构如下:
通式中离子液体阴离子可以是氯,FeCl4,CuCl3,CuClBr,SnCl3负离子。过渡金属M可以是Mn,Cu,Co,Fe。通式M-ZSM-5@IL[anion]的催化剂的反应原理包括以下步骤:
(1)咪唑和3-氯丙基三乙氧基硅烷在甲苯溶剂中,在90-110℃下回流反应20-25小时,然后加入三乙胺后继续反应2小时,回收溶剂、干燥得中间体1,
(2)中间体1与1-氯己烷在甲苯中,在90-110℃下回流反应10-15小时,回收溶剂、干燥得中间体2,
(3)中间体2与金属改性分子筛M-ZSM-5在甲苯中,在90-110℃下回流反应20-25小时,过滤,干燥的离子液体3,
(4)离子液体3继续在乙腈溶剂中与氯化铁、氯化铜、溴化亚铜或氯化亚锡回流反应24小时后过滤、乙腈洗涤,干燥,得负载型咪唑离子液体催化剂。
步骤(1)中,咪唑、3-氯丙基三乙氧基硅烷、三乙胺的摩尔比为1:0.5-5:0.5-5;
进一步优选为,咪唑、3-氯丙基三乙氧基硅烷、三乙胺的摩尔比为1:1:1。
步骤(2)中,中间体1与1-氯己烷的摩尔比为1:0.5-2;
进一步优选为,中间体1与1-氯己烷的摩尔比为1:1。
步骤(3)中,中间体2与金属改性分子筛M-ZSM-5的质量比为1-3:1
进一步优选为,中间体2与金属改性分子筛M-ZSM-5的质量比为1.5:1
上述反应过程中,所添加的甲苯溶剂均过量。
本发明所用物料的摩尔比为甲苯:30%双氧水=1:1~6,主催化剂用量为甲苯质量的1~10%,助催化剂用量为0.01~1.0g,所述的物料与MOFs和负载型离子液体催化剂按照比例投料混合搅拌反应。
本发明所述反应温度为25~70℃。
本发明所述反应时间为0.5~8小时。
本发明所述主催化剂为M-ZSM-5分子筛负载型咪唑氯化铁盐离子液体、M-ZSM-5分子筛负载型咪唑氯化铜盐离子液体、M-ZSM-5分子筛负载型咪唑氯溴化亚铜盐离子液体、M-ZSM-5分子筛负载型咪唑氯化亚锡盐离子液体中的一种。
本发明所述一种过渡金属改性ZSM-5分子筛负载型咪唑离子液体和MOFs协同催化甲苯双氧水液相控制氧化制苯甲醇、苯甲醛和苯甲酸的方法,反应结束后,冷却静置,催化剂颗粒沉于烧瓶底部,过滤回收催化剂可不经处理即可回收重复使用,按甲苯:30%双氧水=1:1~6的比例投料进行下一批催化氧化反应。
本发明的催化氧化反应原理如下:
依据本发明提供的制备苯甲醇、苯甲醛和苯甲酸的方法,其关键技术是采用制备的改性M-ZSM-5分子筛负载型咪唑离子液体和MOFs协同催化甲苯双氧水液相控制氧化反应得到苯甲醇、苯甲醛和苯甲酸。
本发明采用过渡金属改性ZSM-5分子筛负载型咪唑离子液体主催化剂和助催化剂MOFs作为非均相催化体系,在温和的条件下,催化甲苯双氧水液相控制氧化制备苯甲醇、苯甲醛和苯甲酸,实验结果表明甲苯的转化率和苯甲醇、苯甲醛和苯甲酸的选择性和收率可以得到显著提高。
本发明与现有技术相比,其优点为:(1)采用M-ZSM-5分子筛负载型咪唑离子液体和MOFs催化剂,制备容易,催化活性高,稳定性好,可循环使用。(2)反应为非均相协同催化氧化,产物和催化剂分离简单,催化剂可以方便回收重复使用。(3)整个反应体系绿色高效、反应条件温和,产物选择性高,双氧水利用率高,无溶剂环境友好。
具体实施方式
以下实施方式仅仅是对本发明最佳实施方式的描述,并不对本发明的范围有任何限制,通过以下实施例进一步解释本发明的实质。
催化剂的制备:
(1)咪唑(1mol)和3-氯丙基三乙氧基硅烷(1mol)在甲苯(800mL)溶剂中,在105℃下回流反应22小时,然后加入三乙胺(1mol)后继续反应2小时,回收溶剂、干燥得中间体1,
(2)接着1(0.5mol)与1-氯己烷(0.5mol)在甲苯(350mL)中,在105℃下回流反应12小时,回收溶剂、干燥得中间体2,
(3)中间体2(0.05mol)与金属改性分子筛M-ZSM-5(15g)甲苯(300mL)中,在105℃下回流反应24小时,过滤,干燥的离子液体3,
(4)离子液体3(10g)继续在乙腈(100mL)溶剂中与氯化铁(0.02mol)、氯化铜(0.02mol)、溴化亚铜(0.02mol)或氯化亚锡(0.02mol)回流反应24小时,
(5)过滤、乙腈洗涤,干燥,得负载型咪唑离子液体主催化剂4。依次为:M-ZSM-5分子筛负载型咪唑氯化铁盐离子液体、M-ZSM-5分子筛负载型咪唑氯化铜盐离子液体、M-ZSM-5分子筛负载型咪唑氯溴化亚铜盐离子液体、M-ZSM-5分子筛负载型咪唑氯化亚锡盐离子液体。
实施例1
在反应烧瓶中,加入甲苯(1mol),负载型离子液体Mn-ZSM-5@IL[CuCl3](5.5g),MIL-53(Fe)(0.15g),搅拌下缓慢加入30%双氧水(1.1mol),后在50℃继续搅拌反应3.5小时。冷却、过滤回收催化剂。GC-MS分析结果表明,甲苯转化率87%,苯甲醛选择性74%,苯甲酸选择性24%,苯甲醇及其他产物选择性2%。
实施例2
在反应烧瓶中,加入甲苯(1mol),负载型离子液体Cu-ZSM-5@IL[CuCl3](6.0g),MIL-53(Fe)(0.2g),搅拌下缓慢加入30%双氧水(1mol),后在55℃继续搅拌反应3小时。冷却、过滤回收催化剂。GC-MS分析结果表明,甲苯转化率78%,苯甲醛选择性82%,苯甲醇选择性10%,苯甲酸及其他产物选择性8%。
实施例3
在反应烧瓶中,加入甲苯(1mol),负载型离子液体Co-ZSM-5@IL[CuCl3](5.5g),MIL-53(Fe)(0.3g),搅拌下缓慢加入30%双氧水(1.1mol),后在55℃继续搅拌反应2.5小时。冷却、过滤回收催化剂。GC-MS分析结果表明,甲苯转化率84%,苯甲醛选择性87%,苯甲醇选择性5%,苯甲酸及其他产物选择性8%。
实施例4
在反应烧瓶中,加入甲苯(1mol),负载型离子液体Fe-ZSM-5@IL[CuCl3](6.0g),MIL-53(Fe)(0.25g),搅拌下缓慢加入30%双氧水(1.2mol),后在50℃继续搅拌反应2小时。冷却、过滤回收催化剂。GC-MS分析结果表明,甲苯转化率90%,苯甲醛选择性80%,苯甲醇选择性2%,苯甲酸及其他产物选择性18%。
实施例5
在反应烧瓶中,加入甲苯(1mol),负载型离子液体Co-ZSM-5@IL[CuCl3](5.5g),MIL-53(Cr)(0.35g),搅拌下缓慢加入30%双氧水(1.1mol),后在45℃继续搅拌反应2小时。冷却、过滤回收催化剂。GC-MS分析结果表明,甲苯转化率86%,苯甲醛选择性85%,苯甲醇选择性10%,苯甲酸及其他产物选择性5%。
实施例6
在反应烧瓶中,加入甲苯(1mol),负载型离子液体Co-ZSM-5@IL[CuCl3](6.0g),Ce-MIL-101(Fe)(0.5g),搅拌下缓慢加入30%双氧水(1mol),后在50℃继续搅拌反应3小时。冷却、过滤回收催化剂。GC-MS分析结果表明,甲苯转化率92%,苯甲醛选择性75%,苯甲醇选择性23%,苯甲酸及其他产物选择性2%。
实施例7
在反应烧瓶中,加入甲苯(1mol),负载型离子液体Co-ZSM-5@IL[CuCl3](8.0g),MIL-53(Al)(0.8g),搅拌下缓慢加入30%双氧水(1.2mol),后在65℃继续搅拌反应5小时。冷却、过滤回收催化剂。GC-MS分析结果表明,甲苯转化率62%,苯甲醛选择性79%,苯甲醇选择性8%,苯甲酸及其他产物选择性13%。
实施例8
在反应烧瓶中,加入甲苯(1mol),负载型离子液体Cu-ZSM-5@IL[CuCl3](5.0g),Ce-MIL-101(Cr)(1.0g),搅拌下缓慢加入30%双氧水(1.1mol),后在40℃继续搅拌反应6小时。冷却、过滤回收催化剂。GC-MS分析结果表明,甲苯转化率83%,苯甲醇选择性47%,苯甲醛选择性45%,苯甲酸及其他产物选择性8%。
实施例9
在反应烧瓶中,加入甲苯(1mol),负载型离子液体Cu-ZSM-5@IL[CuCl3](8.0g),Ce-MIL-101(Cr)(0.7g),搅拌下缓慢加入30%双氧水(1.1mol),后在40℃继续搅拌反应8小时。冷却、过滤回收催化剂。GC-MS分析结果表明,甲苯转化率85%,苯甲醇选择性59%,苯甲醛选择性38%,苯甲酸及其他产物选择性3%。
实施例10
在反应烧瓶中,加入甲苯(1mol),负载型离子液体Co-ZSM-5@IL[SnCl3](7.0g),Ce-MIL-101(Cr)(0.8g),搅拌下缓慢加入30%双氧水(1.1mol),后在60℃继续搅拌反应4小时。冷却、过滤回收催化剂。GC-MS分析结果表明,甲苯转化率85%,苯甲醛选择性83%,苯甲醇选择性8%,苯甲酸及其他产物选择性9%。
实施例11
在反应烧瓶中,加入甲苯(1mol),负载型离子液体Co-ZSM-5@IL[SnCl3](6.0g),Ce-MIL-101(Cr)(0.9g),搅拌下缓慢加入30%双氧水(1.3mol),后在55℃继续搅拌反应5小时。冷却、过滤回收催化剂。GC-MS分析结果表明,甲苯转化率92%,苯甲醛选择性90%,苯甲酸选择性8%,苯甲醇及其他产物选择性2%。
实施例12
在反应烧瓶中,加入甲苯(1mol),负载型离子液体Fe-ZSM-5@IL[FeCl4](8.0g),Ce-MIL-101(Fe)(0.6g),搅拌下缓慢加入30%双氧水(3mol),后在605℃继续搅拌反应7小时。冷却、过滤回收催化剂。GC-MS分析结果表明,甲苯转化率90%,苯甲酸选择性91%,苯甲醛及其他产物选择性9%。
实施例13
在反应烧瓶中,加入甲苯(1mol),负载型离子液体Mn-ZSM-5@IL[FeCl4](9.0g),Ce-MIL-101(Fe)(0.8g),搅拌下缓慢加入30%双氧水(4mol),后在60℃继续搅拌反应5小时。冷却、过滤回收催化剂。GC-MS分析结果表明,甲苯转化率94%,苯甲酸选择性93%,苯甲醛及其他产物选择性7%。
实施例14
将实施例3中的催化剂回收,按实施例3中的各条件进行催化反应,重复使用回收催化剂3次,实验结果显示催化剂活性不减,甲苯转化率76~84%,苯甲醛选择性82~87%。
实施例15
将实施例11中的催化剂回收,按实施例11中的各条件进行催化反应,重复使用回收催化剂4次,实验结果显示催化剂活性不减甲苯转化率86~92%,苯甲醛选择性85~90%。
实施例16
将实施例13中的催化剂回收,按实施例13中的各条件进行催化反应,重复使用回收催化剂4次,实验结果显示催化剂活性不减,甲苯转化率90~94%,苯甲酸选择性90~93%。
Claims (9)
2.根据权利要求1所述的制备苯甲醇、苯甲醛和苯甲酸的催化剂,其特征在于,所述的氯离子化合物为SnCl3,过渡金属M为Co。
3. 根据权利要求1或2所述的催化剂的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:(1)咪唑和3-氯丙基三乙氧基硅烷在甲苯溶剂中,在90-110℃下回流反应20-25小时,然后加入三乙胺后继续反应2小时,回收溶剂、干燥得中间体1,(2)中间体1 与1-氯己烷在甲苯中,在90-110℃下回流反应10-15小时,回收溶剂、干燥得中间体2,
(3)中间体2 与金属改性分子筛M-ZSM-5在甲苯中,在90-110℃下回流反应20-25小时,过滤,得干燥的离子液体3,
(4)离子液体3继续在乙腈溶剂中与氯化铁、氯化铜、溴化亚铜或氯化亚锡回流反应24小时后过滤、乙腈洗涤,干燥,得负载型咪唑离子液体催化剂。
4.根据权利要求3所述的方法,其特征在于,
步骤(1)中,咪唑、3-氯丙基三乙氧基硅烷、三乙胺的摩尔比为1:0.5-5:0.5-5;
步骤(2)中,中间体1与1-氯己烷的摩尔比为1:0.5-2;
步骤(3)中,中间体2 与金属改性分子筛M-ZSM-5的质量比为1-3:1;
上述反应过程中,所添加的甲苯溶剂均过量。
5.根据权利要求3所述的方法,其特征在于,
步骤(1)中,咪唑、3-氯丙基三乙氧基硅烷、三乙胺的摩尔比为1:1:1;
步骤(2)中,中间体1与1-氯己烷的摩尔比为1:1;
步骤(3)中,中间体2 与金属改性分子筛M-ZSM-5的质量比为1.5:1。
6.根据采用权利要求1或2所述的催化剂制备苯甲醇、苯甲醛和苯甲酸的方法,其特征在于,以甲苯为原料,30%双氧水为氧化剂,经加入过渡金属改性ZSM-5分子筛负载型咪唑离子液体主催化剂和助催化剂MOFs后,在无溶剂条件下,在25~70℃温度下,搅拌反应0.5~8小时后过滤,分离后依次得到产物苯甲醇、苯甲醛和苯甲酸,所述的助催化剂为金属-有机框架材料(MOFs),具体包括MIL-53(Fe)、MIL-53(Cr)、MIL-53(Al)、Ce-MIL-101(Fe)、Ce-MIL-101(Cr)中的任意一种。
7.根据权利要求6所述的方法,其特征在于,所用物料的摩尔比为甲苯:30%双氧水= 1 :1~6,过渡金属改性ZSM-5分子筛负载型咪唑离子液体主催化剂用量为甲苯质量的1~10%,助催化剂MOFs用量为甲苯质量的0.01~1.0 %。
8.根据权利要求6所述的方法,其特征在于,当主催化剂为Co-ZSM-5@IL[SnCl3]、助催化剂为Ce-MIL-101(Cr)时,温度控制在55~60℃。
9.根据权利要求6所述的方法,其特征在于,当主催化剂为Co-ZSM-5@IL[SnCl3]、助催化剂为Ce-MIL-101(Cr)时,反应时间控制在4~5小时。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201710885868.8A CN107626349B (zh) | 2017-09-27 | 2017-09-27 | 一种制备苯甲醇、苯甲醛和苯甲酸的催化剂及制备苯甲醇、苯甲醛和苯甲酸的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201710885868.8A CN107626349B (zh) | 2017-09-27 | 2017-09-27 | 一种制备苯甲醇、苯甲醛和苯甲酸的催化剂及制备苯甲醇、苯甲醛和苯甲酸的方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN107626349A CN107626349A (zh) | 2018-01-26 |
CN107626349B true CN107626349B (zh) | 2020-04-24 |
Family
ID=61101671
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201710885868.8A Active CN107626349B (zh) | 2017-09-27 | 2017-09-27 | 一种制备苯甲醇、苯甲醛和苯甲酸的催化剂及制备苯甲醇、苯甲醛和苯甲酸的方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN107626349B (zh) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109111343B (zh) | 2018-09-10 | 2021-05-07 | 大连理工大学 | 一种低碳醇催化转化制备苄醇及同系物的方法及所用催化剂 |
CN110128671B (zh) * | 2019-05-27 | 2021-06-04 | 湘潭大学 | 一种棒状的铈掺杂MIL-53(Fe)材料的制备方法 |
CN113735746B (zh) * | 2021-09-07 | 2023-05-02 | 三峡大学 | 一种2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的制备方法 |
CN115805101A (zh) * | 2021-09-13 | 2023-03-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于制备羟基芳酮的催化剂及其制备方法和应用 |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1352041A1 (en) * | 2001-01-11 | 2003-10-15 | Chevron USA, Inc. | Dimerizing olefins to make lube base stocks |
CN1695806A (zh) * | 2004-05-13 | 2005-11-16 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种用于甲苯液相氧化反应的催化体系 |
CN101972646A (zh) * | 2010-11-17 | 2011-02-16 | 西北大学 | 一种甲苯液相选择氧化催化剂及其制备方法 |
CN102070382A (zh) * | 2011-01-19 | 2011-05-25 | 山东瀛洋香精香料有限公司 | 催化氧化甲苯或取代甲苯制备苯甲醛或取代苯甲醛的方法 |
CN102503768A (zh) * | 2011-10-20 | 2012-06-20 | 南开大学 | 一种在水中选择性氧化甲苯的方法 |
CN102688773A (zh) * | 2012-04-25 | 2012-09-26 | 北京化工大学 | 一种用于烷基芳烃催化氧化制过氧化氢物的催化剂、制备方法及应用 |
CN105367400A (zh) * | 2015-11-27 | 2016-03-02 | 天津工业大学 | 一种过渡金属催化的温和条件下氧化甲苯的方法 |
CN105669779A (zh) * | 2016-03-08 | 2016-06-15 | 山东师范大学 | 一种提高基于Zr(IV)离子的金属有机框架Pd含量的合成方法 |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6398946B1 (en) * | 1999-12-22 | 2002-06-04 | Chevron U.S.A., Inc. | Process for making a lube base stock from a lower molecular weight feedstock |
-
2017
- 2017-09-27 CN CN201710885868.8A patent/CN107626349B/zh active Active
Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1352041A1 (en) * | 2001-01-11 | 2003-10-15 | Chevron USA, Inc. | Dimerizing olefins to make lube base stocks |
CN1695806A (zh) * | 2004-05-13 | 2005-11-16 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种用于甲苯液相氧化反应的催化体系 |
CN101972646A (zh) * | 2010-11-17 | 2011-02-16 | 西北大学 | 一种甲苯液相选择氧化催化剂及其制备方法 |
CN102070382A (zh) * | 2011-01-19 | 2011-05-25 | 山东瀛洋香精香料有限公司 | 催化氧化甲苯或取代甲苯制备苯甲醛或取代苯甲醛的方法 |
CN102503768A (zh) * | 2011-10-20 | 2012-06-20 | 南开大学 | 一种在水中选择性氧化甲苯的方法 |
CN102688773A (zh) * | 2012-04-25 | 2012-09-26 | 北京化工大学 | 一种用于烷基芳烃催化氧化制过氧化氢物的催化剂、制备方法及应用 |
CN105367400A (zh) * | 2015-11-27 | 2016-03-02 | 天津工业大学 | 一种过渡金属催化的温和条件下氧化甲苯的方法 |
CN105669779A (zh) * | 2016-03-08 | 2016-06-15 | 山东师范大学 | 一种提高基于Zr(IV)离子的金属有机框架Pd含量的合成方法 |
Non-Patent Citations (3)
Title |
---|
"Iron-chloride ionic liquid immobilized on SBA-15 for solvent-free oxidation of benzyl alcohol to benzaldehyde with H2O2";Ruibai Cang等;《Chemical Engineering Science》;20150630;第137卷;268–275 * |
"Solvent-free oxidation of toluene in an ionic liquid with H2O2 as oxidant";Bin Lu等;《Chemical Engineering Journal》;20130330;第225卷;266–270 * |
"多活性位MOF催化剂的制备、表征及催化烃类选择氧化性能研究";孙志国;《中国优秀硕士学位论文全文数据库(工程科技Ⅰ辑)》;20150715(第7期);B014-119 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN107626349A (zh) | 2018-01-26 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN107626349B (zh) | 一种制备苯甲醇、苯甲醛和苯甲酸的催化剂及制备苯甲醇、苯甲醛和苯甲酸的方法 | |
CN107803220B (zh) | 一种负载型咪唑离子液体催化剂及在催化氧化环己烷制备环己酮和环己醇上的应用 | |
CN107983408B (zh) | 一种制备亚砜类催化剂及其选择性制备亚砜类化合物的方法 | |
CN110302821A (zh) | 氮掺杂多孔钴碳材料及其制备方法与应用 | |
CN112961116B (zh) | 一种2-芳基甲酰基苯并恶唑化合物的合成方法 | |
CN107129426B (zh) | 一种2,5-二氯苯酚制备方法 | |
CN113636939A (zh) | 一种4,4`-二硝基联苄的制备方法 | |
CN104275210A (zh) | 一种用5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲醛的催化体系及其应用 | |
US20030144554A1 (en) | Catalytic preparation of aryl methyl ketones using a molecular oxygen-containing gas as the oxidant | |
CN105085216A (zh) | 一种同时生产丙酮和苯二酚的方法 | |
CN103977839B (zh) | 一种离子型有机金属钨酸盐环氧化催化剂及其制备方法 | |
CN101830783A (zh) | 一种希夫碱配合物催化氧气氧化醇制备醛的方法 | |
CN107519910B (zh) | 一种用于氧气直接氧化苯制备苯酚的负载型钒酸锆催化剂及其制备方法 | |
CN103880780B (zh) | 一种丙烯液相环氧化制备环氧丙烷的方法 | |
CN112939783B (zh) | 一种氧气选择性氧化醇制备醛或酮的方法 | |
CN103755526A (zh) | 金属卟啉催化氧化芳烃侧链制备α-苯乙醇类化合物的方法 | |
CN110586180B (zh) | 一种具有可见光催化n2o参与选择性氧化的钌杂化十聚钨酸季铵盐的制备方法 | |
CN113171798A (zh) | 一种异相铁催化剂及其制备方法和催化制备2-甲基-1,4-萘醌的工艺 | |
CN109970501B (zh) | 一种1,2-二苯乙烷的新制备方法 | |
Das et al. | A functionalized Hf (iv)–organic framework introducing an efficient, recyclable, and size-selective heterogeneous catalyst for MPV reduction | |
CN115340469B (zh) | 一种二苯基二氮烯或其衍生物的制备方法 | |
CN110627743A (zh) | 一种用n-乙基吗啉制备吗啉和一乙胺的方法 | |
CN108440289B (zh) | 一种水相催化氧化乳酸酯制备丙酮酸酯的方法 | |
CN103030557A (zh) | 一种由苯乙酮一步生成乙酸苯酯的方法 | |
CN115340475B (zh) | 一种1-氧化二苯基二氮烯或其衍生物的制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant | ||
TR01 | Transfer of patent right | ||
TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20211125 Address after: 400000 Shimahe chemical village, Jiangbei District, Chongqing Patentee after: Chongqing Chemical Research Institute Co., Ltd Patentee after: Chongqing Chemical Research Institute Material Technology Co., Ltd Address before: 443002 No. 8, University Road, Yichang, Hubei Patentee before: CHINA THREE GORGES University |