CN107619371B - 邻硝基苯二缩醛二丙烯酸乙酯及其制备方法和在双重降解性能交联剂的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种邻硝基苯二缩醛二丙烯酸乙酯及其制备方法和在双重降解性能交联剂的应用，该化合物以邻硝基苯甲醛、原甲酸三甲酯、丙烯酸羟乙酯为起始原料，经两步取代反应，得到目标产物。本发明的优点是：该化合物制备方法简单，操作方便，原料易得，能在光照和酸的条件下发生降解。
Description
技术领域
本发明属于有机化学领域，具体是指邻硝基苯二缩醛二丙烯酸乙酯及其制备方法和在双重降解性能交联剂的应用
背景技术
交联剂是指在一定条件下能将单体、线型高分子或预聚物转变成三维网状结构的物质，以提高强度、耐热性、耐磨性、耐溶剂性及抗燃烧性能。主要用于高分子材料的制备和改性。
交联剂主要分为外交联剂和内交联剂。外交联剂是指在使用前加入，然后在室温、加热或辐照下发生交联反应，主要包括多异氰酸酯、多元胺类、多元醇类、缩水甘油醚、无机物、有机物、有机硅类、苯磺酸类、丙烯酸酯类、有机过氧化物、金属有机化合物、氮丙啶类、多功能聚碳化二亚胺类交联剂、封闭型交联剂、异氰酸酯类交联剂等。内交联剂指作为一种单体在聚合时进人大分子结构链内，或者作为一个组分加入到胶黏剂中，能够稳定储存，只有在加热到一定温度或辐射条件才能发生交联反应。常用的内交联剂有烯类单体，如丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、二乙烯基苯、N-羟甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺。在高分子材料的制备中，外交联剂使用最为广泛，但目前外交联剂使用过程中存在对环境不友好，成本高，交联程度低等问题，例如，在交联低密度聚乙烯制备过程中，利用乙烯基三乙氧基硅烷为交联剂，添加量一般为单体的4％以上，但交联后材料的力学性能改变程度较低。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的缺点和不足，而提供一种邻硝基苯二缩醛二丙烯酸乙酯，该邻硝基苯二缩醛二丙烯酸乙酯具有交联剂的用途。
本发明的第二个目的是提供一种邻硝基苯二缩醛二丙烯酸乙酯的制备方法。
本发明的第三个目的是提供一种邻硝基苯二缩醛二丙烯酸乙酯作为双重降解性能交联剂的用途。
为实现本发明的第一个发明目的，其技术方案是其分子结构式为：
实现本发明的第二个发明目的，其技术方案是一种邻硝基苯二缩醛二丙烯酸乙酯的制备方法，
以邻硝基苯甲醛、原甲酸三甲酯、丙烯酸羟乙酯为起始原料，经两步取代反应，得到目标产物邻硝基苯二缩醛二丙烯酸乙酯，其反应方程式为：
进一步设置是包括以下步骤：
(1)将0.8-1质量份邻硝基苯甲醛与2.53-3.16质量份原甲酸三甲酯在15-30℃下，加到3.17-3.96质量份甲醇中，以 200-600r/min速度搅拌，使反应物完全溶解；
(2)将0.00502-0.00628质量份对甲苯磺酸加入反应物中，搅拌至完全溶解；
(3)以1500-1800r/min速度搅拌，逐步升温到70-90℃，回流 17-21h；
(4)待步骤(3)反应完全，用0.062-0.078质量份饱和碳酸氢钠终止反应；
(5)减压抽除甲醇，用1.443-1.804质量份乙酸乙酯萃取三次；
(6)减压抽除乙酸乙酯，用柱层析方法得到邻硝基苯二甲基缩醛；
(7)将0.8-1质量份邻硝基苯二甲基缩醛与1.13-1.41质量份丙烯酸羟乙酯在15-30℃下，加到18.1-22.6质量份氯仿中，以 200-600r/min速度搅拌，使反应物完全溶解；
(8)将0.0039-0.0048质量份对甲苯磺酸加入反应物中，搅拌至完全溶解；
(9)以1500-1800r/min速度搅拌，逐步升温到65-75℃，共沸除去甲醇；
(10)待步骤(9)反应完全，用0.32-0.40质量份饱和碳酸氢钠终止反应；
(11)用4.06-5.07质量份水洗涤，6.02-7.53质量份氯仿萃取三次，合并有机溶剂；
(12)减压抽除氯仿，用柱层析方法得到产物邻硝基苯二缩醛二丙烯酸乙酯。
进一步设置是所述邻硝基苯甲醛、原甲酸三甲酯、对甲苯磺酸和甲醇的质量份数比为： 0.8-1:2.53-3.16:0.00502-0.00628:3.17-3.96。
进一步设置是所述邻硝基苯二甲基缩醛、丙烯酸羟乙酯、对甲苯磺酸和氯仿的质量份数比为： 0.8-1:1.13-1.41:0.0039-0.0048:18.1-22.6。
实现本发明的第三个目的，其技术方案是一种邻硝基苯二缩醛二丙烯酸乙酯作为双重降解性能交联剂的使用方法，将邻硝基苯二缩醛二丙烯酸乙酯作为双重降解性能交联剂，其中双重降解性能是指光敏感和酸敏感，其中，
其光敏感是指在当在接近中性的环境下，用大于300nm的紫外光照射一定时间后后，使一个硝基旁边的丙烯酸乙酯离去，生成醛类；
其降解机理如下所示：
其酸敏感是指在当在接近酸性的环境下，静置一段时间，可以使一个硝基旁边的丙烯酸乙酯离去，生成醛类。
其降解机理如下所示：
本发明的优点是制备方法简单，操作方便，原料易得，能在光照和酸的条件下发生降解，从而具有交联剂的用途。
下面结合说明书附图和具体实施方式对本发明做进一步介绍。
附图说明
图1本发明实施例1的反应方程式；
图2本发明实施例1产物的核磁共振谱图；
图3 本发明实施例1产物的红外光谱图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限定，该领域的技术工程师可根据上述发明的内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。
本发明实施例1中，包括以下步骤：
(1)将10g(0.066mol)邻硝基苯甲醛与31.6g(0.297mol)原甲酸三甲酯在15-30℃下，加到50ml甲醇中，以200-600r/min速度搅拌，使反应物完全溶解；
(2)将0.0628g(0.33mmol)对甲苯磺酸加入反应物中，搅拌至完全溶解；
(3)以1500-1800r/min速度搅拌，逐步升温到70-90℃，回流17-21h；
(4)待步骤(3)反应完全，用10ml饱和碳酸氢钠终止反应；
(5)减压抽除甲醇，用20ml乙酸乙酯萃取三次；
(6)减压抽除乙酸乙酯，用柱层析方法得到邻硝基苯二甲基缩醛；
(7)将1.9707g(10mmol)邻硝基苯二甲基缩醛与2.7869(24mmol) 丙烯酸羟乙酯在15-30℃下，加到30ml氯仿中，以200-600r/min速度搅拌，使反应物完全溶解；
(8)将0.009511g(0.05mmol)对甲苯磺酸加入反应物中，搅拌至完全溶解；
(9)以1500-1800r/min速度搅拌，逐步升温到65-75℃，共沸除去甲醇；
(10)待步骤(9)反应完全，用10ml饱和碳酸氢钠终止反应；
(11)用10ml水洗涤，10ml氯仿萃取三次，合并有机溶剂；
(12)减压抽除氯仿，用柱层析方法得到产物邻硝基苯二缩醛二丙烯酸乙酯
参照图1所示：实施例1的反应方程式。
参照图2所示：实施例1所得产物邻硝基苯二缩醛二丙烯酸乙酯的核磁共振氢谱图。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.84(dd,J＝8.0, 1.4Hz,1H),7.70–7.55(m,1H),7.53–7.42(m,2H),6.55 –6.30(m,2H),6.28–5.99(m,2H),5.96–5.74(m,4H), 4.44–4.18(m,4H),3.95–3.73(m,4H)。1、2为亚甲基上的H，4、5、6位碳碳双键上的H，3位与苯环相连的次甲基上的H， 7、8、9分别的苯环上的三个H，由此可判断其结构。
参照图3所示：实施例1所得产物邻硝基苯二缩醛二丙烯酸乙酯的红外光谱图。从红外谱图中可以看出，在2968、2898cm-1处有两吸收峰，判定为-C＝C，在1727cm-1有一强吸收峰，判定为酯的-C＝O,在1065cm-1有一强吸收峰，判定为-C-O-C,在791、734cm-1有两吸收峰，判定为苯环的邻位取代。
图2和图3同时证明了实例1所得产物邻硝基苯二缩醛二丙烯酸乙酯的成功合成，其结构式为
实施例
(1)将79mg(0.2mmol)三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)溶于 1mlDMSO中；
(2)取三滴三乙胺加入(1)中，以200-600r/min速度搅拌3min；
(3)将109.6mg(0.3mmol)邻硝基苯二缩醛二丙烯酸乙酯溶于 1mlDMSO中；
(4)以5s一滴的速度把(3)滴入(2)中，以1500-1800r/min速度搅拌1h；
(5)反应完全可得交联聚合物；
(6)向聚合物中滴入三滴pH6.0的PBS溶液后，静置5min，可得分解产物邻亚硝基苯甲醛和三羟基化合物；
把聚合物用波长为365nm的紫外光照射360s后，可得分解产物邻亚硝基苯甲醛和三羟基化合物。
Claims (2)
1.一种邻硝基苯二缩醛二丙烯酸乙酯的制备方法，其特征在于：
以邻硝基苯甲醛、原甲酸三甲酯、丙烯酸羟乙酯为起始原料，经两步取代反应，得到目标产物邻硝基苯二缩醛二丙烯酸乙酯，其反应方程式为：
包括以下步骤：
(1)将0.8-1质量份邻硝基苯甲醛与2.53-3.16质量份原甲酸三甲酯在15-30℃下，加到3.17-3.96质量份甲醇中，以200-600r/min速度搅拌，使反应物完全溶解；
(2)将0.00502-0.00628质量份对甲苯磺酸加入反应物中，搅拌至完全溶解；
(3)以1500-1800r/min速度搅拌，逐步升温到70-90℃，回流17-21h；
(4)待步骤(3)反应完全，用0.062-0.078质量份饱和碳酸氢钠终止反应；
(5)减压抽除甲醇，用1.443-1.804质量份乙酸乙酯萃取三次；
(6)减压抽除乙酸乙酯，用柱层析方法得到邻硝基苯二甲基缩醛；
(7)将0.8-1质量份邻硝基苯二甲基缩醛与1.13-1.41质量份丙烯酸羟乙酯在15-30℃下，加到18.1-22.6质量份氯仿中，以200-600r/min速度搅拌，使反应物完全溶解；
(8)将0.0039-0.0048质量份对甲苯磺酸加入反应物中，搅拌至完全溶解；
(9)以1500-1800r/min速度搅拌，逐步升温到65-75℃，共沸除去甲醇；
(10)待步骤(9)反应完全，用0.32-0.40质量份饱和碳酸氢钠终止反应；
(11)用4.06-5.07质量份水洗涤，6.02-7.53质量份氯仿萃取三次，合并有机溶剂；
(12)减压抽除氯仿，用柱层析方法得到产物邻硝基苯二缩醛二丙烯酸乙酯；
所述邻硝基苯甲醛、原甲酸三甲酯、对甲苯磺酸和甲醇的质量份数比为：0.8-1:2.53-3.16:0.00502-0.00628:3.17-3.96，所述邻硝基苯二甲基缩醛、丙烯酸羟乙酯、对甲苯磺酸和氯仿的质量份数比为：0.8-1:1.13-1.41:0.0039-0.0048:18.1-22.6。
2.一种如权利要求1所述的邻硝基苯二缩醛二丙烯酸乙酯作为双重降解性能交联剂的使用方法，其特征在于：将邻硝基苯二缩醛二丙烯酸乙酯作为双重降解性能交联剂，其中双重降解性能是指光敏感和酸敏感，其中，
其光敏感是指在当在接近中性的环境下，用大于300nm的紫外光照射一定时间后后，使一个硝基旁边的丙烯酸乙酯离去，生成醛类；
其酸敏感是指在当在接近酸性的环境下，静置一段时间，可以使一个硝基旁边的丙烯酸乙酯离去，生成醛类。
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| An acetal-based polymeric crosslinker with controlled pH-sensitivity;Hongliang Cao 等;《RSC Adv.》;20160115;第6卷(第12期);第9605页图解1和第9608页左栏第1段 * |
| 邻硝基苯甲醛基聚缩醛光敏感药物载体的设计与合成;马肥;《邻硝基苯甲醛基聚缩醛光敏感药物载体的设计与合成》;20170515(第5期);第49页5.3.4结论和第41页引言 * |
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