CN107615527B - 储氢合金、使用了该储氢合金的负极以及使用了该负极的镍氢二次电池 - Google Patents

Abstract

镍氢二次电池2具备由隔膜28、正极24及负极26构成的电极组22，负极26含有储氢合金，该合金具有由AB₂型单元和AB₅型单元层叠而成的结晶结构，在80℃下的PCT特性曲线图包含第1稳定区域和第2稳定区域，所述第1稳定区域包含储藏了有效储氢量的0.25倍的量的氢时的氢压力Pd1，所述有效储氢量是氢压力为1MPa时的储氢量，所述第2稳定区域包含储藏了有效储氢量的0.70倍的量的氢时的氢压力Pd2，Pd1及Pd2满足0.6≦log₁₀(Pd2/Pd1)的关系。

Description

储氢合金、使用了该储氢合金的负极以及使用了该负极的镍 氢二次电池

技术领域

本发明涉及储氢合金、使用了该储氢合金的负极以及使用了该负极的镍氢二次电池。

背景技术

镍氢二次电池的容量比镍镉二次电池高且环境安全性也优良，因此，镍氢二次电池被广泛用于各种电子设备、电气设备以及混合动力电动汽车等各种用途。

该镍氢二次电池的负极中使用的储氢合金是储藏和释放氢的材料，是镍氢二次电池的一种重要构成材料。作为这种储氢合金，通常使用例如以CaCu₅型结晶为主相的为稀土类-Ni系储氢合金的LaNi₅系储氢合金，以含有Ti、Zr、V及Ni的拉弗斯相系的结晶为主相的储氢合金等。另外，近年来，为了提高储氢合金的储氢能力，提出了具有将稀土类-Ni系储氢合金的稀土类元素的一部分置换为Mg而得的组成的稀土类-Mg-Ni系储氢合金。与以往的稀土类-Ni系储氢合金相比，该稀土类-Mg-Ni系储氢合金能够储藏大量的氢气(参照专利文献1)。

通常，在将二次电池用作电源的电子设备中，考虑到使用者的便利性来显示电池的剩余容量。

作为检测电池的剩余容量的方法，例如有以下所述的方法。即，电池中的剩余容量如果降低则电压也降低，因此通常的方法为通过检测该电压的变化来检测电池的剩余容量。具体而言，由作为电池的剩余容量的放电深度(Depth of Discharge：以下记为DOD)与电池电压之间的关系来检测电池的剩余容量。此处，DOD由放电量与电池的标称容量之比的百分数来表示，电池电压通常使用未流通电流时的电压，但有时也使用充放电时的电压。例如，预先设定DOD为25％时的电池电压的基准值V1以及DOD为75％时的电池电压的基准值V2。然后，将电池电压的实测值与这些基准值V1及V2进行比较。电池电压的实测值如果在基准值V1附近，则可判断容量仍充分剩余，电池电压的实测值如果在基准值V2附近，则可判断容量剩余少。在该方法的情况下，基准值V1与基准值V2之差越大则电池的剩余容量越容易检测。

但是，以往的具备含储氢合金的负极的镍氢二次电池在设备中使用时，在剩余容量完全耗尽之前其电压保持稳定。即，基准值V1与基准值V2之差较小。因此，与其他的铅电池和锂离子电池相比，基于实测的电池电压来检测电池的剩余容量更为困难。这是因为，在示出了储氢合金与氢的平衡反应的氢压力-储氢量-等温特性曲线图(PCT特性曲线图)中，处于氢固溶区域与氢化物区域之间的所谓的平稳(日文：プラトー)区域在以往的储氢合金中大致水平，即，呈现大致恒定的平衡氢压力。如果稳定区域照此呈大致水平，则显示电池电压相对于DOD的变化的放电曲线的斜率也变小，基准值V1和基准值V2之差也随之变小，因此难以检测剩余容量。

作为改善这种剩余容量的检测难度的对策，考虑了使用不存在电压缓慢变化、PCT特性曲线图从放电初期到末期以大斜率变化的平稳区域的平稳性极低的储氢合金。这种情况下，从放电初期到末期电压发生变化，放电电压差(V1与V2之差)变大，因此电池剩余容量的检测变得容易。

但是，这种平稳性低的储氢合金是平衡压力不同的多种储氢合金组合而形成的合金。即，合金内包含多种各自不同的组成的储氢合金。这种储氢合金的各组成在储氢时的体积膨胀根据平衡压力而各自不同，因此应力在局部集中，储氢合金整体容易发生破裂。如果发生这种破裂，则储氢合金发生微粉化，合金产生大量的新形成的面。于是，该新形成的面与电解液发生反应，从而消耗过量的电解液。其结果是，电池变得无法充放电，因此使用了该储氢合金的电池的寿命短。

为了解决这种平稳性低的储氢合金的缺点，提出了具备包含各自的平稳性高且氢平衡压力彼此不同的第1储氢合金及第2储氢合金这两种储氢合金的负极的碱性二次电池(参照专利文献2)。该专利文献2的情况下，2种储氢合金在负极内分别存在，因此不易发生像上述平稳性低的储氢合金一样的破裂。而且，合金各自产生基于氢平衡压力的电压，因此通过使第1储氢合金和第2储氢合金的氢平衡压力的值具有大的差别，容易检测剩余容量。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特开平11-323469号公报

专利文献2：日本专利特开2009-004255号公报

发明内容

本发明所要解决的技术问题

但是，专利文献2存在如下所述的问题。

专利文献2的储氢合金如上所述，第1储氢合金与第2储氢合金的氢平衡压力不同。即，存在在低压侧起作用的储氢合金和在高压侧起作用的储氢合金。例如，对镍氢二次电池充电的情况下，开始仅使用低压侧的储氢合金来储藏氢，低压侧的储氢合金结束氢储藏后，仅使用高压侧的储氢合金来储藏氢。此时，在镍氢二次电池的情况下，通常将负极容量设定得比正极容量更大。因此，在充电过程中，氢的储藏从低压侧的储氢合金切换至高压侧的储氢合金，高压侧的储氢合金达到氢的储藏能力极限之前，正极充满电。另一方面，在放电过程中，由储藏了氢的高压侧的储氢合金开始释放氢，直至中途为止，在高压侧的储氢合金不释放氢后，低压侧的储氢合金中的氢被释放。于是，低压侧的储氢合金持续释放氢，直至正极无法放电。照此，在充放电时，与高压侧的储氢合金的使用比例相比，低压侧的储氢合金的使用比例更高。因此，与高压侧的储氢合金相比，低压侧的储氢合金所承载的负荷更大，因此低压侧的储氢合金容易破裂，导致迅速微粉化。如果照此微粉化，则由微粉化产生的大量的低压侧的储氢合金的新生面与电解液反应，消耗电解液，从而发生所谓的干透(日文：ドライアウト)，电池寿命变短。

即，即便在使用了专利文献2的储氢合金的镍氢二次电池中，电池的寿命改善也不充分，还未能同时实现循环寿命的延长以及电池剩余容量的容易检测。

由于上述情况，期望开发循环寿命特性得到改善且电池剩余容量容易检测的镍氢二次电池。

本发明基于上述情况而完成，目的在于提供有助于实现镍氢二次电池的剩余容量的容易检测以及循环寿命特性的提高的储氢合金、使用了该储氢合金的负极以及使用了该负极的镍氢二次电池。

解决技术问题所采用的技术方案

利用本发明可提供储氢合金，其具有由AB₂型单元和AB₅型单元层叠而成的结晶结构，示出80℃下的储氢量与氢压力的关系的特性曲线图包含：氢固溶区域，其中氢压力相对于储氢量的变化以第1斜率进行变化；氢化物区域，其中氢压力相对于储氢量的变化以第2斜率进行变化；第1平稳区域，其中氢压力相对于储氢量的变化以小于所述第1斜率及所述第2斜率的斜率进行变化，包含储藏了有效储氢量的0.25倍的量的氢时的氢压力Pd1，所述有效储氢量是氢压力为1MPa时的储氢量；第2平稳区域，其中氢压力相对于储氢量的变化以小于所述第1斜率及所述第2斜率的斜率进行变化，包含储藏了有效储氢量的0.70倍的量的氢时的氢压力Pd2，所述有效储氢量是氢压力为1MPa时的储氢量；所述氢压力Pd1和所述氢压力Pd2满足0.6≦log₁₀(Pd2/Pd1)的关系。

优选所述第1平稳区域和所述第2平稳区域之间的转折点存在于相当于所述有效储氢量的0.35～0.50倍处的位置。

优选所述第1平稳区域位于低压侧、所述第2平稳区域位于高压侧的结构。

所述储氢合金优选具有通式Ln_1-xMg_xNi_y-z-αAl_zM_α所示的组成，式中，Ln表示选自Zr和稀土类元素中的至少1种元素，M表示选自V、Nb、Ta、Cr、Mo、Fe、Ga、Zn、Sn、In、Cu、Si、P及B中的至少1种元素，下标x、y、z及α分别满足0≦x＜0.03、3.3≦y≦3.6、0.2≦z≦0.4、0≦α≦0.1的关系。

所述结晶结构优选为Ce₂Ni₇型。

另外，通过本发明可提供具备负极芯体和保持在所述负极芯体中的负极合剂的镍氢二次电池用负极，所述负极合剂含有上述任一项的储氢合金。

进一步，通过本发明还可提供镍氢二次电池，其具备外装罐、与碱性电解液共同以密闭状态容纳于所述外装罐内的电极组，所述电极组由隔着隔膜而叠合的正极和负极构成，所述负极是上述负极。

发明效果

本发明的储氢合金的80℃下的PCT特性曲线图中具有第1平稳区域和第2平稳区域。因此，使用了含本发明的储氢合金的负极的镍氢二次电池在放电初期和放电末期能够产生电压变化，能够容易地检测电池的剩余容量。而且，本发明的储氢合金并不是像以往那样的使用多种储氢合金来实现具有2段以上的平稳区域的状态，因此不容易伴随着电池的充放电发生仅一部分的储氢合金的破裂而微粉化。因此，使用了含本发明的储氢合金的负极的镍氢二次电池不易发生干透，循环寿命特性优良。

照此，通过本发明则能够提供有助于实现镍氢二次电池的剩余容量的容易检测以及循环寿命特性的提高的储氢合金、使用了该储氢合金的负极以及使用了该负极的镍氢二次电池。

附图的简要说明

图1是将本发明的一种实施方式的镍氢二次电池局部截断而显示的立体图。

图2是示出了实施例4的储氢合金的PCT特性曲线图的图。

具体实施方式

以下，参照附图对本发明的镍氢二次电池(以下简称为电池)2进行说明。

作为本发明所适用的电池2，没有特别限定，例如，以将本发明应用于图1所示的AA尺寸的圆筒型电池2的情况为例进行说明。

如图1所示，电池2具备上端开口的呈有底圆筒形状的外装罐10。外装罐10具有导电性，其底壁35起到负极端子的作用。外装罐10的开口上固定有封口体11。该封口体11包含盖板14和正极端子20，对外装罐10进行封口的同时提供正极端子20。盖板14是具有导电性的圆板形状的部件。外装罐10的开口内配置有盖板14和围住该盖板14的环状绝缘垫圈(日文：パッキン)12，通过对外装罐10的开口缘37进行敛缝加工(日文：かしめ加工)而将绝缘垫圈12固定至外装罐10的开口缘37。即，盖板14和绝缘垫圈12彼此协作而将外装罐10的开口气密地封闭起来。

此处，盖板14的中央具有中央贯通孔16，此外，在盖板14的外表面上配置有堵塞中央贯通孔16的橡胶制阀体18。还有，在盖板14的外表面上以覆盖阀体18的方式电连接有带凸缘(日文：フランジ)的圆筒状的金属制正极端子20。该正极端子20朝着盖板14按压阀体18。另外，正极端子20中设有未图示的排气孔。

通常情况下，中央贯通孔16被阀体18气密地密封。另一方面，如果外装罐10内产生气体、其内压升高，则阀体18被内压压缩而打开中央贯通孔16，其结果是，气体经由中央贯通孔16和正极端子20的排气孔(未图示)而从外装罐10内排至外部。换言之，中央贯通孔16、阀体18和正极端子20形成为电池的安全阀。

外装罐10中收纳有电极组22。该电极组22由分别为带状的正极24、负极26和隔膜28所构成，它们以正极24和负极26之间夹着隔膜28的状态卷绕成螺旋状。即，正极24和负极26隔着隔膜28而彼此叠合。电极组22的最外周由负极26的一部分(最外周部分)形成，与外装罐10的内周壁接触。即，负极26和外装罐10彼此电连接。

而且，在外装罐10内，在电极组22的一端和盖板14之间配置有正极引脚30。具体而言，正极引脚30的一端与正极24连接，另一端与盖板14连接。因此，正极端子20与正极24通过正极引脚30及盖板14彼此电连接。另外，盖板14与电极组22之间配置有圆形的上部绝缘构件32，正极引脚30通过设置于绝缘构件32的狭缝39而延伸。此外，在电极组22和外装罐10的底部之间也配置有圆形的下部绝缘构件34。

还有，在外装罐10内注入有规定量的碱性电解液(未图示)。该碱性电解液含浸在电极组22中，使充放电反应在正极24和负极26之间进行。作为该碱性电解液，优选使用含有KOH、NaOH、LiOH作为溶质的碱性电解液。

作为隔膜28的材料，可使用例如赋予聚酰胺纤维制无纺布、聚乙烯或聚丙烯等聚烯烃纤维制无纺布以亲水性官能团而得的材料。具体而言，优选使用以通过实施磺化处理而赋予磺酸基的聚烯烃纤维为主体的无纺布。此处，通过使用硫酸或发烟硫酸等含硫酸基的酸对无纺布进行处理来赋予磺酸基。使用了含有这种具有磺酸基的纤维的隔膜的电池可发挥优良的自放电特性。

正极24由具有多孔质结构的导电性的正极基体和保持在该正极基体的空孔内的正极合剂构成。

作为这种正极基体，可使用例如实施了镀镍的网状、海绵状或纤维状的金属体或者发泡镍(镍泡沫)。

正极合剂含有正极活性物质粒子、导电材料、正极添加剂和粘合剂。该粘合剂在将正极活性物质粒子、导电材料和正极添加剂粘接的同时还起到将正极合剂粘接在正极基体上的作用。这里，作为粘合剂，可以使用例如羧甲基纤维素、甲基纤维素、PTFE(聚四氟乙烯)分散液、HPC(羟丙基纤维素)分散液等。

正极活性物质粒子是氢氧化镍粒子或者高价(日文：高次)氢氧化镍粒子。另外，优选在这些氢氧化镍粒子中还固溶有锌、镁、钴中的至少一种。

作为导电材料，可以使用例如选自钴氧化物(CoO)及钴氢氧化物(Co(OH)₂)等钴化合物以及钴(Co)的1种或2种以上。该导电材料根据需要添加至正极合剂，添加的形态除了粉末形态之外，还可以以覆盖正极活性物质的表面的包覆形态包含在正极合剂中。

为了改善正极的特性而添加正极添加剂，例如可使用氧化钇和氧化锌等。

正极活性物质粒子可以通过例如如下方法进行制造。

首先，配制硫酸镍的水溶液。通过在该硫酸镍水溶液中慢慢地添加氢氧化钠水溶液而使其反应，使氢氧化镍粒子析出。此处，使锌、镁和钴固溶在氢氧化镍粒子中的情况下，对硫酸镍、硫酸锌、硫酸镁和硫酸钴进行计量以达到规定组成，配制了这些成分的混合水溶液。一边搅拌所得的混合水溶液，一边在该混合水溶液中慢慢地添加氢氧化钠水溶液以使其反应，藉此使以氢氧化镍为主体且固溶有锌、镁和钴的正极活性物质粒子析出。

正极24可以通过例如如下方法进行制造。

首先，配制包含以上所得的正极活性物质粒子所构成的正极活性物质粉末、导电材料、正极添加剂、水和粘合剂的正极合剂糊料。将所得的正极合剂糊料填充至例如发泡镍(镍泡沫)，使其干燥。干燥后，将填充有氢氧化镍粒子等的发泡镍(镍泡沫)辊压后进行切割。藉此来制作担载有正极合剂的正极24。

接着，对负极26进行说明。

负极26具有形成为带状的有导电性的负极基板(芯体)，在该负极基板中保持有负极合剂。

负极基板可使用由分布有贯通孔的片状金属材构成的例如冲孔金属，或使用对金属粉末进行模具成形并烧结而得的烧结基板。负极合剂不仅填充在负极基板的贯通孔内，还形成层状并保持在负极基板的两面上。

负极合剂含有作为负极活性物质的能够储藏和释放氢的储氢合金粒子、导电材料和粘合剂。该粘合剂在将储氢合金粒子、负极添加剂和导电材料彼此粘接的同时还起到将负极合剂粘接在负极基板上的作用。此处，作为粘合剂可以使用亲水性或疏水性的聚合物等，作为导电材料可以使用炭黑、石墨等。此外，也可根据需要来添加负极添加剂。

作为储氢合金粒子中的储氢合金，使用如下所述的合金。

首先，本发明的储氢合金具有由AB₂型单元和AB₅型单元层叠而成的结晶结构。具体而言，形成由AB₂型单元和AB₅型单元层叠而成的A₂B₇型结构或A₅B₁₉型结构，即所谓的超晶格结构。本发明的储氢合金是结晶结构由这种超晶格结构所构成的1种储氢合金。

本发明的储氢合金的示出80℃下的氢储藏量和氢压力之间的关系的氢压力-储氢量-等温线图(以下记为PCT特性曲线图)包含氢固溶区域、氢化物区域和处于氢固溶区域和氢化物区域之间的平稳区域，所述氢固溶区域中氢压力相对于储氢量的变化以第1斜率进行变化，所述氢化物区域中氢压力相对于储氢量的变化以第2斜率进行变化，所述平稳区域中氢压力相对于储氢量的变化以小于所述第1斜率及所述第2斜率的斜率进行变化，该平稳区域至少存在2段。

此处，参照示出了后述的实施例4的储氢合金的PCT特性曲线图的图2对平稳区域进行说明。将储氢合金置于一定的温度气氛下，如果缓慢升高氢压力并求出与储氢量的关系、进而绘制PCT特性曲线图，则伴随着氢压力的升高，储氢量也缓慢变高。即，如图2中A所示的部分，氢压力相对于储氢量的变化以第1斜率进行变化。此时，储氢合金内进行氢的固溶。该区域为氢固溶区域A。如果进一步升高氢压力，则在达到某一压力时，储氢量急剧增加。换言之，相对于储氢量的变化，氢压力以小于第1斜率的斜率、即以PCT特性曲线图为大致水平的状态发生变化。该区域为平稳区域B，进行氢化物的形成。该平稳区域B中，氢固溶体与氢化物为共存状态。之后，氢化物的形成结束后，氢压力再次升高，向氢化物区域转变。该氢化物区域是图2中C所示的部分。该氢化物区域中，相对于储氢量的变化，氢压力以大于平稳区域B的斜率的第2斜率进行变化。于是，在本发明中，将氢压力为1MPa时的储氢量记为有效储氢量(图2中为F所示的点)。此时，氢压力超过1MPa的高压区域不适合通常的镍氢二次电池的使用，因此镍氢二次电池中，氢压力为1MPa时的储氢量是能够有效使用的氢的最大的储氢量。即，有效储氢量是指在镍氢二次电池中的氢能够有效使用的范围内的最大储氢量。

另一方面，释放氢的情况下，PCT特性曲线图虽然存在些许的滞后(日文：ヒステリシス)(氢储藏时与释放时的压力差)，但以与储藏氢时的PCT特性曲线图大致相同的形态逆向变化。即，储氢量以与第2斜率大致相同的斜率从有效储氢量开始降低，同时平衡氢压力也降低，之后进入平稳区域B。该平稳区域B中，PCT特性曲线图以小于第2斜率的斜率进行变化，氢被释放，储氢量减少。从而，如果氢化物耗尽，则进入氢固溶区域A，以与第1斜率大致相同的斜率释放氢。

本发明中，上述平稳区域B在氢固溶区域A和氢化物区域C之间至少存在2段。即，平稳区域B包含第1平稳区域b1和第2平稳区域b2。使用了这种具有多个平稳区域B的储氢合金的电池中，产生与各平稳区域的氢压力对应的电池电压。即，放电初期与末期能够产生各自不同的电池电压。

进一步，本发明的储氢合金中，释放氢时的PCT特性曲线图中，储藏了相当于有效储氢量F的0.25倍(D点)的量的氢时的氢压力记为Pd1、储藏了相当于有效储氢量F的0.70倍(E点)的量的氢时的氢压力记为Pd2时，Pd1包含在第1平稳区域中，Pd2包含在第2平稳区域中。从而，Pd1和Pd2处于满足0.6≦log₁₀(Pd2/Pd1)的关系的状态。

上述log₁₀(Pd2/Pd1)表示Pd1与Pd2之差。作为该Pd1与Pd2之差的log₁₀(Pd2/Pd1)的值越大，则Pd1时的电池电压与Pd2时的电池电压之差变大，容易检测电池的剩余容量。另一方面，log₁₀(Pd2/Pd1)如果低于0.6，则电池的电池电压之差小，难以检测电池的剩余容量。另外，已知通常氢压力如果升高1个数量级，则电池电压升高30mV左右(《储氢合金-基础至最前沿-》(「水素吸蔵合金-基礎から最先端まで-」)NTS公司出版)。

此时，镍氢二次电池中，氢压力过低、小于0.01MPa的情况下，难以放电，氢压力过高、超过1MPa的情况下，难以充电。因此，为了实现镍氢二次电池，Pd1的下限为0.01MPa，Pd2的上限为1MPa。因此，优选实质上满足log₁₀(Pd2/Pd1)≦2。另外，氢压力根据温度变化，为了在宽温度范围内使用镍氢二次电池，优选氢压力为0.03～0.3MPa。因此，优选满足log₁₀(Pd2/Pd1)≦1。

此处，优选包含Pd1的第1平稳区域位于低压侧、包含Pd2第2平稳区域位于高压侧。

此外，平稳区域优选为2段。通过使用具有2段的平稳区域的储氢合金，能够使电池电压从电池放电初期到放电末期发生变化，容易检测电池的剩余容量。

进一步，为了在放电的整个范围内使电池电压发生大的变化，优选第1段的第1稳定区域(图2中的b1)与第2段的第2平稳区域(图2中的b2)的中间部分、即转折点(图2中的G点)存在于有效储氢量(图2中的F点)的大致中间位置。具体而言，为有效储氢量的0.35～0.50倍。

具有2段的平稳区域的储氢合金除了发挥如上所述的扩大放电过程中的电池电压之差的幅度的效果之外，还发挥抑制微粉化的效果。以下对抑制微粉化的效果进行详细说明。

首先，具有2段的平稳区域的储氢合金在其结晶结构内具有与第1段的第1平稳区域相关的储氢位点以及与第2段的第2平稳区域相关的储氢位点。此处，储氢位点是指储藏氢的结晶结构内的间隙，将氢储藏至储氢位点来使电池充电，从储氢位点释放氢来使电池放电。

充电时，与第1平稳区域相关的储氢位点被充满，第2平稳区域不参与充电，直至第1平稳区域的充电完成。即，在充电初期，与第2平稳区域相关的储氢位点不储藏氢，第1平稳区域的充电完成后，与第2平稳区域相关的储氢位点储藏氢，开始进行第2平稳区域的充电。

另一方面，即使是在放电时，同样地，第1平稳区域不参与放电，直至与第2平稳区域相关的储氢位点的氢释放结束、第2平稳区域的放电完成。即，在放电初期，与第1平稳区域相关的储氢位点不释放氢，第2平稳区域的放电完成后，与第1平稳区域相关的储氢位点释放氢，开始进行第1平稳区域的放电。

因此，不易发生急剧的由氢化、脱氢化导致的膨胀收缩等体积变化，储氢合金不易破裂，因此储氢合金的微粉化得到抑制。照此，储氢合金的微粉化如果得到抑制，则可抑制储氢合金的新生面的大量生成。如果不大量生成储氢合金的新生面，则储氢合金与电解液的反应保持在合适的状态，因此可抑制由电解液的过度消耗导致的所谓的干透的发生。其结果是，使用了本发明的储氢合金的镍氢二次电池的寿命长。

通常，认为在储氢合金内同时产生了部分填充有氢的部分和未填充氢的部分的情况下，储氢合金内的膨胀率差导致的应力会变大，推测容易发生微粉化和结晶结构偏移。但是，本发明的AB₂型单元和AB₅型单元层叠而成的A₂B₇型结构或A₅B₁₉型结构的储氢合金中，由于氢压力的变化而容易氢化的部分和不易氢化的部分以单元程度明确区分，不易受到氢化·脱氢化导致的膨胀收缩的影响。因此，可获得如上所述的微粉化得到抑制的具有优良的耐久性特性的储氢合金。

另外，作为本发明的储氢合金，优选使用包含稀土类元素、Mg、Ni的稀土类-Mg-Ni系储氢合金。作为这种稀土类-Mg-Ni系储氢合金，具体而言，具有以下通式(I)所示的组成。

Ln_1-xMg_xNi_y-z-αAl_zM_α···(I)

其中，通式(I)中，Ln表示选自Zr和稀土类元素中的至少1种元素，M表示选自V、Nb、Ta、Cr、Mo、Fe、Ga、Zn、Sn、In、Cu、Si、P及B中的至少1种元素，下标x、y、z及α分别满足0≦x＜0.03、3.3≦y≦3.6、0.2≦z≦0.4、0≦α≦0.1的关系。另外，上述稀土类元素具体表示Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu。

通过选择这种组成，能够获得具有2段的平稳区域的储氢合金，因此优选。

此处，表示Mg量的x如果在0.03以上，则高压侧的平稳区域和低压侧的平稳区域的压力差变小，因此不适用。y的值如果偏离上述范围，则平稳区域变得不明确，因此不适用。表示Al量的z如果低于0.2则电池寿命短，如果超过0.4则合金的储氢量不足。另外，可在不破坏AB₂型单元和AB₅型单元层叠而成的结晶结构的范围内选择作为添加元素的M。具体而言，表示M量的α如果超过0.1，则AB₂单元和AB₅单元层叠而成的结晶结构存在被破坏的可能性。

另外，通式(I)所示的储氢合金中，Ln和Mg为A成分，Ni、Al和M为B成分。

具备由AB₂型单元和AB₅型单元层叠而成的A₂B₇型结构或A₅B₁₉型结构的超晶格结构的储氢合金兼具作为AB₅型合金的特征的氢储藏释放稳定这一优点，以及作为AB₂型合金的特征的储氢量大这一优点。因此，本发明的储氢合金的储氢能力优良，从而也有助于所得的电池2的高容量化。

另外，上述储氢合金粒子可通过例如以下方法获得。

首先，称量金属原材料并进行混合以达到规定的组成，用例如感应熔化炉熔化该混合物后进行冷却，制成铸锭。对于所得的铸锭，在惰性气体气氛中实施以900～1200℃保持5～24小时的热处理。之后，将冷却至室温的铸锭粉碎，通过筛选来获得具有期望粒径的储氢合金粒子。

此外，负极26可以通过例如如下方法进行制造。

首先，对由储氢合金粒子构成的储氢合金粉末、导电材料、粘合剂及水进行混炼以配制负极合剂糊料。将所得的负极合剂糊料涂布在负极基板上，并使其干燥。干燥后，对附着有储氢合金粒子等的负极基板进行辊压和切割。藉此来制作负极26。

按照以上方法制作的正极24和负极26以隔着隔膜28的状态卷绕成螺旋状，藉此形成电极组22。

由此获得的电极组22容纳于外装罐10内。接着，在该外装罐10内注入规定量的碱性电解液。然后，用具备正极端子20的盖板14对容纳有电极组22和碱性电解液的外装罐10进行封口，从而获得本发明的电池2。对所得的电池2实施初期活化处理，达到能够使用的状态。

[实施例]

1.电池的制造

(实施例1)

(1)储氢合金和负极的制作

首先，配制了含有20质量％的La和80质量％的Sm的稀土类成分。称量所得的稀土类成分、Mg、Ni、Al，配制了这些成分的摩尔比为0.99：0.01：3.25：0.25的比例的混合物。用感应熔化炉熔化混合物，将该熔液倒入铸型后，冷却至室温，制得了储氢合金的铸锭。用高频等离子体分光分析法(ICP)对从该铸锭采集的试样进行了组成分析。其结果是，储氢合金的组成为(La_0.20Sm_0.80)_0.99Mg_0.01Ni_3.25Al_0.25。

然后，在氩气气氛中以1000℃的温度将该铸锭保持10小时，实施了热处理。然后，该热处理之后在氩气气氛中将冷却至室温的储氢合金的铸锭机械粉碎，获得了由储氢合金粒子构成的粉末。此处，用激光衍射·散射式粒度分布测定装置测定所得的储氢合金粉末的粒径，其结果是，所述储氢合金粒子的体积平均粒径(MV)为60μm。

进一步，按以下步骤求出所得的储氢合金粉末的储氢量与氢压力的关系，实施了氢化特性评价。

首先，从所得的储氢合金粉末采集了氢化特性评价用的试料。将该试料设置于PCT氢化特性评价装置。于是，在80℃的温度条件下以最大氢压力不高于1MPa的条件将该试料氢化后，再进行脱氢化以使试料活化。之后，以80℃的温度条件将最大氢压力设定为1MPa，绘制了所述试料的用于获得PCT特性曲线图的氢压力和储氢量的值。

其结果是，获得了具有2段平稳区域的PCT特性曲线图。另外，将平稳区域的段数作为“PCT特性曲线图的形状”，记载于表2。所得的PCT特性曲线图中，作为第1段的平稳区域(第1平稳区域)与第2段的平稳区域(第2平稳区域)的边界的转折点出现在有效储氢量的0.45倍的部分。另外，求出了处于第1段的平稳区域(第1平稳区域)的0.25倍有效储氢量处的氢压力Pd1与处于第2段的平稳区域(第2平稳区域)的0.70倍有效储氢量处的氢压力Pd2，其结果是，Pd1为0.048MPa，Pd2为0.220MPa。于是，由这些Pd1和Pd2的结果求出的log₁₀(Pd2/Pd1)为0.66。另外，这些Pd1、Pd2以及log₁₀(Pd2/Pd1)的值示于表2。

相对于所得的储氢合金粉末100质量份，添加聚丙烯酸钠0.4质量份、羧甲基纤维素0.1质量份、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)的分散液1.0质量份、碳黑1.0质量份和水30质量份并进行混炼，配制了负极合剂的糊料。

在作为负极基板的铁制的开孔板的两面上均等且厚度固定地涂布了该负极合剂的糊料。另外，该开孔板具有60μm的厚度，在其表面实施了镀镍。

糊料干燥后，将附着有储氢合金的粉末的开孔薄片进一步辊压以提高单位体积的合金量后，进行切割，制成AA尺寸用的负极26。

(2)正极的制作

按照锌相对于镍为3质量％、镁相对于镍为0.4质量％、钴相对于镍为1质量％的条件来称量硫酸镍、硫酸锌、硫酸镁及硫酸钴，将它们加入含铵离子的1N的氢氧化钠水溶液中，配制了混合水溶液。一边搅拌所得的混合水溶液，一边在该混合水溶液中慢慢地添加10N的氢氧化钠水溶液以使其反应，此处的反应中，使pH稳定在13～14，生成了以氢氧化镍为主体且固溶有锌、镁和钴的氢氧化镍粒子。

将所得的氢氧化镍粒子用10倍量的纯水清洗3次后，进行了脱水和干燥。另外，所得的氢氧化镍粒子形成为平均粒径为10μm的球状。

然后，在由上述制作的氢氧化镍粒子构成的正极活性物质粉末100质量份中混合氢氧化钴粉末10质量份，进一步混合0.5质量份的氧化钇、0.3质量份的氧化锌、40质量份的HPC分散液，配制了正极合剂糊料，将该正极合剂糊料填充至作为正极基体的片状的发泡镍(镍泡沫)中。将填充有正极合剂的糊料的发泡镍干燥后，对填充有正极合剂的发泡镍进行辊压，然后切割为规定的形状，得到了AA尺寸用的正极24。

(3)镍氢二次电池的组装

以将隔膜28夹在所得的正极24和负极26之间的状态将正极24和负极26卷绕成螺旋状，制作了电极组22。此处的电极组22的制作中使用的隔膜28由实施了磺化处理而得的聚丙烯纤维制无纺布所形成，其厚度为0.1mm(单位面积重量53g/m²)。

另一方面，准备了由含有KOH、NaOH及LiOH的水溶液构成的碱性电解液。此处，碱性电解液以KOH：NaOH：LiOH＝0.8：7.0：0.02的比例含有KOH、NaOH及LiOH。

接着，将上述电极组22容纳在带底圆筒形状的外装罐10内，并且注入规定量的所准备的碱性电解液。然后，用封口体11将外装罐10的开口塞住，组装成标称容量为2000mAh的AA尺寸的镍氢二次电池2。此处，标称容量是指，在25℃温度的环境下以0.2A充电16小时后，以0.4A进行放电直至电池电压达到1.0V时电池的放电容量。

(4)初期活化处理

对于电池2，在温度25℃的环境下以0.2A的充电电流进行16小时的充电后，以0.4A的放电电流进行放电直到电池电压达到1.0V为止，重复进行5次充放电操作，从而实施了初期活化处理。藉此，电池2处于能够使用的状态。

(5)放电时的电压差的测定

上述初期活性化处理的第5次放电过程中，测定放电容量相对于标称容量的比例为25％(DOD25％)时的电池电压与放电容量相对于标称容量的比例为75％(DOD75％)时的电池电压，求出DOD25％时的电池电压与DOD75％时的电池电压的差，将该结果作为放电电压差DOD25％-DOD75％，示于表2。该放电时的电压差越大，则电池的剩余容量越容易检测。

(实施例2)

除了储氢合金的组成为Sm_0.99Mg_0.01Ni_3.25Al_0.25以外，与实施例1同样地制作了镍氢二次电池。

(实施例3)

除了储氢合金的组成为Sm_1.00Ni_3.23Al_0.27以外，与实施例1同样地制作了镍氢二次电池。

(实施例4)

除了储氢合金的组成为(La_0.20Sm_0.80)_0.98Mg_0.02Ni_3.24Al_0.25Cr_0.01以外，与实施例1同样地制作了镍氢二次电池。

此处，作为本发明的储氢合金的代表性的PCT特性曲线图，在图2中示出了该实施例4的储氢合金在80℃时的PCT特性曲线图。此处，在图2中，A表示氢固溶区域，B表示平稳区域，b1表示第1平稳区域，b2表示第2平稳区域，C表示氢化物区域，D表示氢压力Pd1(0.25倍有效储氢量(H/M＝0.21)的储氢量时的压力，0.044MPa)、E表示氢压力Pd2(0.70倍有效储氢量(H/M＝0.58)的储氢量时的压力，0.210MPa)、F表示有效储氢量(H/M＝0.83)、G表示转折点(0.42倍有效储氢量(H/M＝0.36)。

(比较例1)

除了储氢合金的组成为(La_0.20Sm_0.80)_0.97Mg_0.03Ni_3.33Al_0.17以外，与实施例1同样地制作了镍氢二次电池。

(比较例2)

除了储氢合金的组成为(La_0.20Sm_0.80)_0.85Mg_0.15Ni_3.10Al_0.20以外，与实施例1同样地制作了镍氢二次电池。

(比较例3)

除了储氢合金的组成为(La_0.20Nd_0.40Sm_0.40)_0.90Mg_0.10Ni_3.33Al_0.17以外，与实施例1同样地制作了镍氢二次电池。

2.镍氢二次电池的评价

(1)循环寿命特性

对于实施例1～4、比较例1～3的经初期活化处理的电池，在25℃的环境下，以1.0It达到电池电压的最大值后，进行充电，直到降至10mV，即通过-ΔV控制进行充电，之后放置了1小时。

在同一环境下以1.0It进行放电直至电压达到1.0V为止，然后放置了1小时。

上述充放电的循环作为1个循环。此处，求出第1次循环时的放电容量，将此时的放电容量作为初期容量。然后，对各电池重复实施上述充放电循环，求出了各循环中的容量。之后，将初期容量记为100％，计算各循环中的容量相对于初期容量降至低于60％为止的循环次数，将该次数作为循环寿命。此处，将实施例1的电池达到循环寿命时的循环数记为100，求出与各电池的循环寿命之比，将该结果作为循环寿命特性，示于表2。该循环寿命特性的值越大则表示循环寿命特性越优良。

[表1]

[表2]

(2)考察

(i)实施例1～4的电池的循环寿命特性为100～113％，可知循环寿命特性优良。另外，实施例1～4的电池的放电电压差为0.046～0.048V，电池的剩余容量达到容易检测的水平。即，能够确认实施例1～4的电池中能够产生容易检测电池的剩余容量的程度的足够的放电电压差，寿命特性也良好。

(ii)对此，比较例1的电池虽然使用了在PCT特性曲线图的形状中具有2段平稳区域的储氢合金，但Pd1与Pd2的压力差小，与之对应的放电电压差也为0.035V的低值。因此，难以检测电池的剩余容量。而且，循环寿命特性也为92％的低值，比实施例1～4的电池的循环寿命特性更差。

(iii)比较例2的电池使用了在PCT特性曲线图的形状中具有1段平稳区域的储氢合金，因此Pd1与Pd2的压力差小，与之对应的放电电压差也为0.037V的低值。因此，难以检测电池的剩余容量。而且，循环寿命特性也为78％的低值，比实施例1～4的电池的循环寿命特性差得多。

(iv)比较例3的电池的循环寿命特性高达112％，显示了与实施例1～4的电池同等的优良的循环寿命特性。但是，由于使用了在PCT特性曲线图的形状中具有1段平稳区域的储氢合金，因此Pd1与Pd2的压力差小，与之对应的放电电压差也为0.028V的极低的值。因此，难以检测电池的剩余容量。即，未能同时实现电池的剩余容量的容易检测以及循环寿命的延长。

(v)以上可知，通过本发明则能够获得有助于实现电池剩余容量的容易检测以及循环寿命特性的提高的镍氢二次电池用储氢合金以及使用了该储氢合金的负极。从而，使用了含有本发明的储氢合金的负极的镍氢二次电池是能够同时实现循环寿命的延长以及电池剩余容量的容易检测的优良的电池。

此外，本发明并不限定于上述实施方式和实施例，可以进行各种变形，例如镍氢二次电池也可以是方形电池，对机械结构没有特别限定。

符号说明

2 镍氢二次电池

22 电极组

24 正极

26 负极

28 隔膜

Claims (6)

1.储氢合金，其特征在于，具有通式Ln_1-xMg_xNi_y-z-αAl_zM_α所示的组成，式中，Ln表示选自Zr和稀土类元素中的至少1种元素，M表示选自V、Nb、Ta、Cr、Mo、Fe、Ga、Zn、Sn、In、Cu、Si、P及B中的至少1种元素，下标x、y、z及α分别满足0≦x＜0.03、3.3≦y≦3.6、0.2≦z≦0.4、0≦α≦0.1的关系，

具有由AB₂型单元和AB₅型单元层叠而成的结晶结构，

示出80℃下的储氢量与氢压力的关系的特性曲线图包含：

氢固溶区域，其中氢压力相对于储氢量的变化以第1斜率进行变化；

氢化物区域，其中氢压力相对于储氢量的变化以第2斜率进行变化；

第1平稳区域，其中氢压力相对于储氢量的变化以小于所述第1斜率及所述第2斜率的斜率进行变化，包含储藏了有效储氢量的0.25倍的量的氢时的氢压力Pd1，所述有效储氢量是氢压力为1MPa时的储氢量；

第2平稳区域，其中氢压力相对于储氢量的变化以小于所述第1斜率及所述第2斜率的斜率进行变化，包含储藏了有效储氢量的0.70倍的量的氢时的氢压力Pd2，所述有效储氢量是氢压力为1MPa时的储氢量；

所述氢压力Pd1和所述氢压力Pd2满足0.6≦log₁₀(Pd2/Pd1)的关系。

2.如权利要求1所述的储氢合金，其特征在于，所述第1平稳区域和所述第2平稳区域之间的转折点存在于相当于所述有效储氢量的0.35～0.50倍处的位置。

3.如权利要求1或2所述的储氢合金，其特征在于，所述第1平稳区域位于低压侧，所述第2平稳区域位于高压侧。

4.如权利要求1所述的储氢合金，其特征在于，所述结晶结构为Ce₂Ni₇型。

5.镍氢二次电池用的负极，其特征在于，具备负极芯体和

保持在所述负极芯体中的负极合剂，

所述负极合剂含有权利要求1～4中任一项所述的储氢合金。

6.镍氢二次电池，其特征在于，具备外装罐、与碱性电解液共同以密闭状态容纳于所述外装罐内的电极组，

所述电极组由隔着隔膜而叠合的正极和负极构成，

所述负极是权利要求5所述的负极。

Images