CN107614665A - 润滑油剂用的添加剂以及润滑油剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明发现对摩擦降低效果提高，并且抑制沉积物、油泥等的产生，且进一步能呈现清洁效果的不含磷、硫或金属类的无灰型的新润滑油剂的需求，且回应此需求而提供可能的新润滑油剂。此外，还发现在各种低温、高温环境下也能发挥摩擦降低效果、清洁效果等性能的需求，且所要解决的课题是提供一种新润滑油剂，即使添加量增加，在各种低温、高温环境下也能发挥出优异的性能。本发明的润滑油、润滑脂用的添加剂，包含通式(1)表示的聚醚胺羧酸盐，[R1‑COO‑][R2‑O(AO)m‑XH+](1)。上述羧酸为碳数 的羧酸，优选为碳数,更优选为C17的油酸。R2为碳数的烃基，A为碳数的亚烷基，O为氧，m为

Description

润滑油剂用的添加剂以及润滑油剂组合物
技术领域
本发明是关于润滑用的添加剂以及润滑油组合物。特别是关于用作内燃机用的润滑油、驱动润滑油或液压油/润滑脂，综合有摩擦降低性能和清洁性能，并且不含如硫、磷等元素和金属类的无灰性润滑油用的添加剂以及润滑油剂组合物。此外，还关于在机器的润滑部分使用润滑油剂时，具有摩擦降低性能(节能/润滑性改善/操作噪声降低效果)、抑制机械***整体的沉积物/油泥的生成的性能以及清洁性能(抑制和去除附着于金属表面的清漆等的性能)的润滑油剂用的添加剂、包含有润滑油剂用的添加剂的润滑油剂以及润滑油组合物。
背景技术
近年来，用于所有机器部件的润滑油剂等中，摩擦降低性能对于节能、降低噪音、顺畅运动、润滑性能改善等是重要的。摩擦降低性能的改进是未来更为重要的课题，已经作出许多与此课题相关的新化学物质、化合物、处方。
例如，在发动机油中，全世界广泛使用例如二硫代氨基甲酸钼等的有机钼(例如，参照专利文献1)。
然而，虽然有机钼非常有效，但其持久性是一个问题。此外，由于有机钼含有硫、磷等，基本热稳定性差，成为油泥生成的主要原因。此外，由于在分解、燃烧时含有磷、硫等，有排气净化装置等的性能劣化的缺点。此外，由于含有金属等，对降低排气量、使用增压机等、高输出化的、通常尺寸减小化的最新发动机的排气循环装置部件，发生如沉积物固化的问题。
此外，为了要满足对润滑油剂的各种要求，润滑油剂本有的清洁性能劣化。因此，为了进一步提高清洁性能，介绍了以各种清洁剂和处方维持清洁性能的技术(例如，参照专利文献2)。
因此，由于有机钼等含有磷、硫和重金属，所以在环境方面也存在许多缺点。事实上，发动机油的一般标准，也就是API标准的磷含量上限值如下，将来可以使用的量可能会更受限制。
SG：没有规定
SH/GF-1：0.12％
SJ/GF-2，
SL/GF-3：0.10％
SM/GF-4，
SN/GF-5：0.08-0.06％(0.06％为下限值)
此外，例如，在一部份的纯正油和工厂填充油中，已知控制有机钼的使用，换成其他的摩擦降低剂。也就是说，作为摩擦调整剂，已经开始出现往酯、脂肪酸、胺、酰胺、有机酸和脂族胺等盐转移的方向。
与节能效果同样地，作为机械的润滑的重要的事项，各机械有能更顺畅动作的基本性能。然而，若在金属表面生成清漆、沉积物等，则移动不顺畅，产生自激振动，从而发生振颤声和振动。例如，在恒速接头CVJ等中，为了防止这种自激振动并提高耐磨性能，介绍许多处方(例如，参照专利文献3)。用于这种润滑脂的钼化合物多是PRTR(Pollutant Releaseand Transfer Register)的管制物质。因此，从环境保护的观点来看，期望减少钼化合物的使用量，其的使用本身也被认为是问题。
进一步，对于液压油、汽缸油等，不仅抑制泵的磨损，通过降低摩擦来提高节能效果，并且使汽缸的运动更顺畅也是重要的，介绍了各种技术(例如，参照专利文献4)。
[专利文献]
[专利文献1]日本特开2006-348223号公报
[专利文献2]日本特开平9-13065号公报
[专利文献3]日本特开2010-090243号公报
[专利文献4]日本专利5426829号说明书
发明内容
[发明所要解决的课题]
各种机械部件中使用各种润滑油剂，近年来，迫切需要将摩擦抑制为更低的效果。作为其对策，目前优选主要使用有机钼(二硫代氨基甲酸钼，二硫代磷酸钼等)。
然而，如上所述，虽然有机钼的摩擦降低效果非常有效，但存在环境问题(PRTR)，且以整个***来看开始显露其负面影响大的情况。因此，需要更环保且不包含金属，进一步不包含磷或硫的有机化合物的添加剂技术。
<关于发动机油>
在发动机领域，汽油发动机和柴油发动机近年来都存在尺寸缩小化的倾向。对于汽油发动机或柴油发动机，需要比以往更高效的增压机和排气循环装置。这些装置，因为通过将大量排气送入进气侧来降低燃烧温度以减少NOx，并且即使在高压缩化的情况下也能够防止爆震等，从而提高发动机的效率，是不可或缺的机制。
在排气循环装置中，在***中组纳有用于降低循环的排气的温度的EGR冷却器、用于控制其量的EGR阀等。然而，发动机油的一部分气化、燃烧，与排气一起在EGR***旋转。在这种情况下，常规的发动机油在EGR冷却器中产生沉积物，导致冷却效果的恶化和EGR阀不完全关闭等的不正确控制。特别是EGR阀在不需要时不完全关闭的情况下，导致输出下降。如情况进一步恶化，则正好在进气侧导管的EGR管路的截面积变窄，排气不会均匀地在各气筒旋转，引起发动机故障等问题。该问题的主要原因被认为是因具有含有硫成分、磷成分还有金属等的添加剂，特别是摩擦调整剂。
对于常规的发动机油，不能说摩擦降低效果本身具有足够的可持续性。因此，需要能够在发动机油寿命期间更能持续发挥作用的发动机油。在最新的API-SN/RC中，甚至开始标准化气化的磷量和燃耗性能。然而，具有降低摩擦的效果者之中，催化剂等虽然优良，却容易产生油泥等，不一定适合于上述EGR***。同时，它也会成为燃烧室内的沉积物的原因。
<关于液压油>
例如，液压缸用的润滑油等的一般液压油，仅重视在金属之间的润滑性能，因而多数由于液压缸内部存在的摩擦阻力而不能顺畅地移动。也就是说，当汽缸移动时，由于内部摩擦阻力等而需要额外的压力，并且需要额外的能量。因此，考虑到此内部摩擦阻力，需要更高的摩擦降低性能和润滑性能。此外，在液压泵中，因为其操作摩擦力大，不仅能量损失大，而且液压油本身发热，导致油温上升油膜减少甚至润滑不足的问题。
进一步，为了抑制引起润滑不足等的原因，如油泥的产生和清漆的形成，液压油中常常添加有清洁分散剂。然而，这仅能抑制清漆等的形成，清洁效果并不充分。也就是说，由于清洁效果低，为了充分去除金属表面上形成的清漆等，需要分解、清理等。
如上所述，液压油还需要具有足够的摩擦降低性能、清洁性能并具有油泥抑制效果。然而，现在仍然未作出能够充分发挥性能的液压油的添加剂或液压油的处方。
<关于齿轮油>
即使在齿轮油中，也需要加强节能性能。最常见的对策是，为了抑制当齿轮搅拌润滑油剂时产生的搅拌阻力，降低粘度同时确保润滑性。然而，如果粘度降低，则在高载荷下发生油温升高，造成油膜减少，这可能导致齿轮的啮合声音的提高和最差的润滑不足。进一步，蜗轮等中由于需要更高的摩擦降低效果，倾向使用钼化合物。然而，考虑到环境方面，当然需要不含磷、硫和重金属的物质。
<关于润滑脂>
对润滑脂有许多性能要求。其中特别是在用于汽车的恒速接头(CVJ)时，在待润滑的恒速接头部分产生极高的表面压力，另外，由于恒速接头部分受到复杂的滚动滑动，经常发生异常振动。为了解决此问题，通常倾向于使用钼化合物、磷、硫含有物、高碱性金属磺酸盐等。并且，为了提高摩擦特性，开始添加油脂(例如，参照专利文献4)。
然而，常规的润滑脂，不能说能获得足够的摩擦降低效果，同时难以长时间地发挥并持续显示出效果。特别是当行驶距离延长时，在金属表面产生油泥等，存在摩擦特性改变的问题。
如以上说明所述，常规的润滑油剂需要减少摩擦的摩擦降低效果，同时，如果提高摩擦降低效果，则容易产生沉积物、油泥、清漆，即有所谓的权衡关系。
鉴于上述问题，本发明发现对摩擦降低效果提高，并且抑制沉积物、油泥等的产生，且进一步能呈现清洁效果的不含磷、硫或金属类的无灰型的新润滑油剂的需求。提供可满足此要求的新润滑油剂是本发明所要解决的课题。
另一方面，常见以脂肪酸、脂族胺、脂肪酸和脂族胺的盐或酰胺化产物作为提高摩擦降低效果的添加剂。然而，发现它们的特征是低温流动性或低温下的溶解度不足。进一步，发现在高温下容易产生油泥和沉积物，需要低温流动性、低温溶解性更好和沉积物等较少产生的物质。据此，发明人还发现在各种低温、高温环境下也能发挥摩擦降低效果、清洁效果等性能的需求，本发明所要解决的课题是，提供一种新润滑油剂，即使添加量增加，在各种低温、高温环境下也能发挥出优异的性能。
课题解决的手段
鉴于上述问题，认真研究的结果，发现了包含具有聚醚键的胺的有机酸盐的新润滑油剂用的添加剂以及润滑油剂组合物。
即，润滑油剂用的添加剂，其特征在于，包含通式(1)表示的聚醚胺羧酸盐，
[R1-COO-][R2-O(AO)m-XH+] (1)。
此处，上述羧酸为碳数R1＝7～21的羧酸，优选为碳数R1＝7～19,更优选为C17的油酸。
羧酸部R1为碳数7～21的烃残基，并不限制其为单独或混合物。
另外，具有碱基部的聚醚胺部分是由R2-O(AO)m-X表示的化合物,R2为碳数8～50的烃残基，A为碳数2～6的亚烷基，O为氧，m为10～50的整数，X为包含氨基或者取代氨基的烃。
不限制A在该分子中是单个亚烷基还是含有两个以上亚烷基，X优选为(C3H6NH)nH，n为1～3的整数。
进一步，不限制聚醚的分子量分布如何分布。另外，R2和X的结构可以为混合不同结构的聚醚胺之后的盐。
在聚醚胺的结构中，(AO)中的A优选为碳数2～4的亚烷基，碳原数优选为3～4，更优选为4。
进一步，通过将由通式
R3-N(BO)aH(BO)bH (2),
(通式中，R3表示碳数为6～24的烷基或烯基，a和b表示平均聚合度，a+b为2～30，B是碳数2～4的亚烷基)所表示的胺的氧化烯化合物与通式(1)共同使用，聚醚胺羧酸盐几乎不受其它添加剂的影响，不仅提高了储藏稳定性，还得到提高摩擦降低、清洁性能的效果。
作为由R3表示的碳数为6～24的烷基或烯基，可以列举如下：直链或支链的烷基，如己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基以及二十二烷基；烯基，如肉豆蔻基、棕榈油基、油基以及亚油基。其中优选碳数为8～20的脂肪族烃基，特别优选癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基以及油基。其中，当R3的碳数为5以下及25以上时，不能获得提高摩擦降低、清洁性能的效果。
作为由B表示的烃2～4的亚烷基，列举如乙烯基、丙烯基、丁烯基以及它们中的两种以上的组合，例如乙烯基和丁烯基的组合。其中，最优选为乙烯基。
另外，a和b各为1以上的整数，a+b＝2～10，优选为2～4，最优选为分别各为1。a+b未满2的情况或超过10的话，不能获得提高摩擦降低、清洁性能的效果。
其中，通式(2)的添加剂不一定要是单一物质，只要满足上述条件，混合物也可以。
由通式(2)表示的聚氧化烯烷基胺的具体实例列举如：N,N-羟乙基月桂胺，N,N-二(羟基乙氧基乙基)月桂胺，N,N-二羟乙基肉豆蔻胺，N,N-二羟乙基硬脂胺和N,N-二羟乙基油胺。
在本发明的添加剂中，通式(1)的聚醚胺羧酸盐可以根据目的单独使用或与通式(2)的聚氧化烯烷基胺配合使用。配合各种润滑油剂，两者的比例和种类可以任意选择。
相对于聚醚胺羧酸盐，聚氧化烯烷基胺的添加量为0.5～99.9w/w％，更优选为1～75w/w％，进一步优选为5～50w/w％。
另外，根据使用的润滑油剂、目的，可以用油其他等稀释。作为稀释的油，可以是矿物油、PAO或酯等的合成油，或它们的混合物。
本发明添加剂的使用范围均为润滑油剂，添加量为0.01～50w/w％。更优选为0.05～10.0w/w％，更优选为0.5～10.0w/w％。
本添加剂是可以用于各种润滑油剂的添加剂：清洁剂、分散剂/抗磨剂/抗氧化剂/油性剂、摩擦调整剂、防锈剂、粘度指数改进剂、增稠剂等，对其类型或组合没有限制。
[发明的效果]
<与单独的脂肪酸的比较>
与例如未盐化的单独的脂肪酸相比，不论润滑油剂的处方为何，上述聚醚胺羧酸盐能得到更减少摩擦的效果。此外，虽然大多数的单独的羧酸在低温(约5℃)下固化，但是聚醚胺羧酸盐即使在-20℃下也不会固化并保持流动性。因此即使在低温的润滑油剂中也能获得高摩擦降低效果。其中，在上述脂肪酸盐(聚醚胺羧酸盐)之中，油酸盐表现出最大的摩擦降低效果。
<与单独的聚醚胺的比较>
另外，与单独的聚醚胺相比，聚醚胺羧酸盐，特别是聚醚胺脂肪酸盐，不仅为盐同时能够保持与单独的聚醚胺相同的清洁性能，还能通过附着在金属表面来减少摩擦。这里，如果常规的摩擦调整剂逐渐劣化，则形成油泥、沉积物、清漆等，但是聚醚胺羧酸盐即使降低摩擦力，也很少附着。也就是说，聚醚胺羧酸盐具有发挥摩擦降低性能和清洁性能的特征，这是常规的减摩剂未能考虑的。
另外，即使与其他的摩擦调整剂、胺、酯、酰胺/二硫化钼(包含有机钼等)/脂肪酸或脂肪酸的脂族胺盐组合，此摩擦降低效果也不会有很大的影响，具有稳定地产生降低摩擦的效果的特性。
<内燃机用的发动机油的应用>
例如，通过在发动机油中添加0.1w/w％以上的本发明的聚醚胺羧酸盐，燃耗性开始提高。这种效果可以长时间维持。此外，即使将发动机油更换为不含聚醚胺羧酸盐的发动机油，部分效果仍然持续。也就是说，将常规的摩擦降低剂更换为不含常规的摩擦降低剂的油时，则没有发现摩擦降低效果。如此与以往相比，本发明具有异质的效果，其效果达到与以往不同层次的水平。
此外，发动机内部，不仅大幅减少浸泡在发动机油中的部分，还大幅减少燃烧室和活塞环的圆周部分的沉积物。以往，发动机油变成细雾或气化，有造成发动机故障原因的沉积物的问题。例如，燃烧室沉积物、进气阀沉积物(为了防止在发动机内的压力上升而造成的密封件损坏，从自曲轴箱连接到进气管的管道旋转生成细化和气化的发动机油)的问题、EGR管道的堵塞问题、EGR阀没有完全关闭的问题等各种问题。发动机油处方中，通过添加0.5w/w％以上的聚醚胺羧酸盐，更优选为添加0.5～20w/w％，产生防止沉积物的产生、固化的效果。
最后，通过在发动机油中添加0.5w/w％以上的聚醚胺羧酸盐，能够抑制不仅发动机内部还有燃烧室的沉积物。此外，在EGR***中，如果为常规的不含有聚醚胺羧酸盐的发动机油，则会发生在EGR阀附近有碳状沉积物附着、固化等问题。然而，根据本发明，例如，即使沉积物附着，也不会固化，不影响阀的控制。以这种方式，产生了防止抑制在发动机***整体中因发动机油引起的沉积物而造成的故障的发生的效果。
<润滑脂的应用>
如果添加0.5w/w％以上，优选为1～30w/w％的聚醚胺羧酸盐到润滑脂的处方中，则摩擦大幅降低。特别是对以往自激振动等成为问题的CVJ等中，可以抑制这种情况发生。在本发明中，不仅可以降低摩擦，还可以抑制在金属表面上产生的金属表面的变色物质(清漆等其他)的产生，并同时具有去除的效果。
<液压油的应用>
通过在液压油中加入0.05w/w％以上，优选为0.05～10％w/w的聚醚胺羧酸盐，则用液压油润滑的部分的摩擦大幅降低。藉此，能够期望提高螺杆式压缩机等的效率。在液压缸等中，汽缸的运动变得更顺畅，并且产生诸如运动的减震等效果。此外，抑制了金属表面上的油泥、清漆等的形成，进一步发挥除去效果。
<与聚氧化烯烷基胺的组合使用>
对于使用具有强碱性添加剂的润滑剂或碱性金属(高碱性磺酸盐、酚盐)的处方的润滑剂，例如在所有发动机油、润滑脂、齿轮油等中加入聚醚胺羧酸盐，有产生金属盐等的情况。则会有混浊、摩擦降低效果和清洁性能恶化的情况。在这种情况下，通过在上述聚醚胺羧酸盐中加入分子中具有聚醚结构的胺，例如聚氧乙烯烷基胺，发现能够发挥更好的清洁性能和摩擦降低效果。
也就是说，聚醚胺羧酸盐的特征在于包含通式(2)表示的聚氧化烯烷基胺，
R3-N(BO)aH(BO)bH(2)。
在上述聚氧化烯烷基胺中，特别是聚氧乙烯月桂胺有更高效的清洁效果。
含有上述聚醚胺羧酸盐和聚氧化烯烷基胺者，特别是应用于含有高碱性金属磺酸盐/酚盐类的润滑油剂的情况下，发挥远超过以往的清洁性能和分散性能。同时，与单独添加聚醚胺羧酸盐者相比，摩擦降低效果发挥更持久的效果。
相对于聚醚胺羧酸盐，聚氧化烯烷基胺的添加量为0.5～99.9w/w％，更优选为1～75w/w％，进一步优选为5～50w/w％。
<单独添加聚氧化烯烷基胺时的问题>
即使仅单独添加聚氧化烯烷基胺(例如，聚氧乙烯烷基胺)的情况下，也可以获得显着的清洁性能以及油泥溶解度分散性能。例如，当将聚氧乙烯烷基胺(聚氧化烯烷基胺)以单体添加到市售的发动机油中时，显着地观察到分解、溶解发动机油产生在凸轮盖等的碳状油泥。然而，当添加到常规的发动机油中时，会确认到发动机油凝胶化、油无法循环，最坏的是发动机起火燃烧。相较与此，当与聚醚胺羧酸盐一起使用时，发现可以防止这种凝胶化，并且可以大幅提高清洁性能。
在发现上述性能之后，通过使用不含高碱性金属磺酸盐/酚盐的液压油、齿轮油等来确认，将聚氧化烯烷基胺加到聚醚胺羧酸盐的处方的清洁性分散性、摩擦降低效果高于单独的聚醚胺羧酸盐。
从上述可以看出，根据聚醚胺羧酸盐和聚氧化烯烷基胺(例如聚氧乙烯烷基胺)的组合，无论有无碱性金属高碱性磺酸盐，都发现了较高的清洁和分散性。
然而，也可以在上述添加剂或润滑油剂组合物中添加清洁剂(不论种类和分子结构)，添加胺、酰胺、酯、脂肪酸作为不同的摩擦调整剂，甚至，并不限制与能够用于防锈剂、分散剂、增溶剂、润滑油剂的其它添加剂的组合。
附图说明
图1是表示用于评价润滑脂的摩擦特性的螺杆千斤顶的结构图(实施例5)。
图2是表示用于评价油泥产生的泄压阀的结构图(实施例7)。
具体实施方式
以下，参照实施例对本发明的优选实施方式进行说明。
其中，以下所有实施例主要通过高效的聚醚胺羧酸盐和聚氧乙烯烷基胺的组合进行。
即使改变各组合的分子结构，也表现出相同的性能，特别是聚醚胺羧酸盐在制成盐时，使用日本分光公司的FT-IR来确认根据反应的吸光度变化。
当制备所有盐时，将羧酸加入到聚醚胺中并搅拌时，由于随着盐逐渐形成，确认根据羧酸特有的C＝O键的结合的1720～1700cm-1的吸光度显着消灭、位移，进一步，在确认聚醚胺羧酸盐形成后，进行评价。
实施例1
<低温特性评价>
<表1>羧酸单体、聚醚胺羧酸盐的低温特性
在表1中，固体包括粉体结晶。半固体是依然有流动性的。CXX是不包括羧酸基的碳的碳数。
PEA使用R2＝13，A＝4，m＝20，X为n＝1。即使变为R2＝8，A＝2，X为n＝2，也得到相同的结果。其中，PEA冰醋酸在-10℃时是液体。
另外，对于PEA，R2＝13(碳数为13)的PEA，衍生自通过氧代方法合成的支化十三醇＝(CH3CH(CH3)((CH2CH(CH3))2CH(CH3)(CH2)2OH)。
其中，PEA具有以下结构式。
另外，对于PEA，R2＝8(碳数8)的PEA，使用含有辛醇＝n-辛醇(CH3(CH2)7OH)和2-乙基己醇(CH3(CH2)3CH(C2H5)CH2OH)的PEA。
从上述表1可以看出，单独的羧酸虽然在常温或低温下是固体，但聚醚胺羧酸盐(样本8～13)即使在低温下也可以以液体或半固体的状态存在，证实低温特性高。藉此，即使在低温下也可以在油中不析出，不沉淀，而能以高浓度使用。
实施例2
<摩擦降低效果评价>
液压油：
为了使摩擦降低效果不受其它添加剂的影响，首先，准备仅将硫代磷酸锌(ZnDTP)添加到作为液压油的VG32粘度的基础油而得到的简单的制剂。其中加入羧酸各2.0w/w％，加入与各羧酸的中和值有相同的胺值的各聚醚胺单体以及各聚醚胺羧酸盐，并比较当液压汽缸开始动作时的力。
在包括基底ZnDTP的情况下的摩擦被假设为100，并且以该100为基准将所需的力以数值表示。
<表2>适用于液压油的摩擦特性评价
在表2中，CXX是不包括羧酸基的碳的碳数。
如表2中的样本10，评价了使用一般的摩擦调整剂，也就是单独的单油酸甘油酯(GMO)2.0w/w％，与聚醚胺单体的组合物。与PEA组合后没有观察到相乘效果，而在样本4、6、8中，可以确认聚醚羧酸盐比单独的羧酸具有更多的摩擦降低效果。由此可以看出，聚醚胺羧酸盐本身具有摩擦降低效果。
同时，如样本6所示添加PEA油酸盐(含有80％以上油酸的脂肪酸)者，确认比以往认为最能降低摩擦的GMO更有降低摩擦的效果。此外，PEA使用R2＝13，A＝4，m＝20，X为n＝1，ZnDTP使用路博润公司制造的LZ1375，基础油使用粘度VG32的矿物油。
进一步，如样本11所示，向聚醚胺油酸盐中加入5.0w/w％的聚氧乙烯月桂胺则藉由相乘效果得到进一步的摩擦降低效果。
实施例3
<应用于发动机油的节省燃耗效果>
为了防止发动机油中的其他添加剂的影响，将PEA、含有80％油酸的脂肪酸、相同的PEA盐添加到基础油中(酯100％：仅添加粘度指数改进剂+ZnDTP：LZ1375至花王公司的润滑油Kao Lube 262)以进行每种燃料消耗测量。添加量为1.0w/w％的脂肪酸单体、与其中和值有相同的胺值的PEA、以及由两者制成的完全盐。
PEA使用R2＝13，A＝4，m＝20，X为n＝1。
测试车辆为本田PCX 150、125两辆车，求取往返于同一条路线250公里四次的平均值。
为使发动机油的油温不变化，在室外温度为20～25℃下进行测定。
<表3因发动机油的燃耗效率的提高>
样本编号 名称 燃耗效率的提高率
1 发动机油 0％
2 发动机油+PEA 0％
3 发动机油+油酸 4.20％
4 发动机油+PEA油酸盐 5.80％
从表3可以看出，使用添加了样本4的PEA盐的发动机油时，可以获得最高的燃耗效率提高率。此外，确认了与如样本3的添加油酸者相比，样本4可以获得更高的燃耗效率提高率。
实施例4
<应用于齿轮油的摩擦降低效果>
<表4>L型螺旋齿轮的驱动力矩降低
在齿轮油中，其摩擦特性难以从一般的齿轮测量，同时为了消除搅拌阻力等的影响，使用L型螺旋齿轮，以便更容易地判断齿轮的滑动(摩擦阻力)在给予最大耐受负载＝容许力矩的90％负载的状态下测量驱动的力矩。
<测试齿轮数据>
精度等级：JIS N9级(JIS B 1702-1：1998)
齿轮参考截面：齿直角
齿形：平行齿
齿直角压力角：20°
扭角：45°
模块m：4
容许力矩N·m：25.1
由于螺旋齿轮本身导致齿表面平滑，所以表现更鲜明的摩擦特性。
<表4>L型螺旋齿轮的驱动力矩降低效果
齿轮油使用GL-4：80号，PEA使用R2＝13，A＝3，m＝20，X为n＝1。脂肪酸使用，含有80％油酸者与含有98％硬脂酸者以1:1的比例混合成1.0w/w％的混合物、与其中和值具有相同胺值的PEA、以及添加有两者的完全盐。作为PEA油酸盐的添加量为约8.5w/w％。
从表4可以看出，样本4的加入PEA油酸盐者可以确认得到最高的摩擦降低效果。
实施例5
<应用于润滑脂的效果>
润滑脂的摩擦特性，通过将最大负载的重量悬挂在具有与图1相同结构的螺杆千斤顶上，比较在操作时的力矩。
<表5：应用于润滑脂的摩擦降低评价>
样本编号 名称 摩擦降低率
1 润滑脂 100％
2 润滑脂+PEA 100％
3 润滑脂+油酸 97％
4 润滑脂+PEA油酸盐 94％
润滑脂使用含有钼的#2的市售产品。通过添加C14～C20：10％，C14F1～C18F2：90％的粗油酸3％、与粗油酸的中和值有相同的胺值的PEA、以及两者的盐来评价脂肪酸。PEA使用，R2＝13，A＝4，m＝20，X为n＝1者。
在没有添加的润滑脂单体的情况下，摩擦的值被假定为100％，并且通过与其进行比较而以数字化表示。作为PEA油酸盐的添加量为5.0w/w％。
从表5可以看出，样本4的加入PEA油酸盐者确认可以得到最高的摩擦降低效果。
实施例6
<表6：根据润滑脂的摩擦特性的变化>
说明：×＝明显的振颤△＝可以确认振颤○＝几乎无法确认振颤◎＝完全无法确认振颤
※润滑脂A：纯正的CV接头润滑脂
※润滑脂B：一般的含二硫化钼的润滑脂
※脂肪酸：含有80％油酸
※PEA：PEA使用R2＝13，A＝4，m＝20，X为n＝1。
※PEA脂肪酸盐与其他同样的成为完全盐的比例。
※在测试中，使用大发Mira Turbo，后轮轴被锁定，方向盘被转动直到前轮锁定的状态下，一次给予驱动力，并且确认在恒速接头(CVJ)产生的振动。使用正常的恒速接头(CVJ)和磨耗的接头(CVJ)两者进行评价。
※PEA油酸盐的添加量为4.2w/w％。
从表6可以看出，样本4的加入PEA油酸盐者确认对振颤的产生为最佳的结果。另外，对于恒速接头(CVJ)，因为确认了不仅对正常的恒速接头，对摩耗的恒速接头也可以实现摩擦降低，在维护时可以认为适合使用样本4运用。
实施例7
油泥评价：液压油的油泥评价
<表7：液压油的油泥产生和油泥去除性能>
※液压油A：不含(VG32)分散剂的一般液压油
※液压油B：包含(VG32)分散剂者。分散剂为琥珀酰亚胺型
※脂肪酸为含有80％油酸的脂肪酸
※PEA使用R2＝13，A＝4，m＝20，X为n＝1
※添加量，脂肪酸添加量0.5w/w％，PEA为与脂肪酸的中和值有相同的胺值，PEA脂肪酸盐为以此两者的量制成的盐。
※作为PEA油酸盐的添加量为4.2w/w％。
在油泥产生试验中，将图2所示的泄压阀设定为液压210kg/cm2，通过液压泵操作泄压阀，使液压油循环5L，油温升高至70℃，运转1星期，取出泄压阀中的泄压阀，并用金属显微镜观察表面并进行评价。
油泥去除，以油温抑制在50℃的20L液压油，利用在相同条件下产成油泥者，以相同的方式评价。
从表7可以看出，在使用PEA油酸盐的样本4和8中，确认油泥的产生被抑制，另外，油泥去除也是可能的。
实施例8
发动机油的沉积物和油泥的评价
<表8发动机油沉积物>
EGR管道的评价：×＝产生干燥的沉积物○＝有些柔软的沉积物◎＝可以轻易擦拭的柔软污物，尚未沉积化。
CCD的评价：××＝活塞上部整个产生稍厚沉积物，×＝活塞上部整个产生沉积物，△＝活塞中心部产生沉积物，圆围附近产生少量，○＝中心部周围产生少量沉积物，◎＝无产生沉积物
油泥的评价＝活塞背面的清漆量：×＝棕色清漆，△＝黄色清漆，○＝可以看到轻微的颜色，◎＝金属色，无清漆。
EGR管道的污垢是使用以下实际车辆运行试验的综合评价：标致DW 10共轨柴油发动机：发动机油＝道达尔QUARTS INEO ECS 5W-30，马自达Demio1.3L直喷：发动机油＝马自达纯正GOLDEN ECO 0W-20SN。
活塞环上部圆周部的沉积物：CCD、油泥评价，使用斯巴鲁发电机：发动机油＝斯巴鲁纯正5W-30SJ，测试100小时后分解发动机来评价。
脂肪酸是含有80％油酸的市售脂肪酸。
PEA使用R2＝13，A＝4，m＝20，X为n＝1。
添加量，脂肪酸为0.5w/w％，PEA为与脂肪酸的中和值有相同的胺值，PEA脂肪酸盐是以这两者的量制成的盐。
其中，在上述条件下，作为PEA油酸盐的添加量为约4.2w/w％。
POEAA是聚氧乙烯烷基胺，a+b＝2，R3＝C8：8％，C10：7％，C 12：48％，C14：18％，C18：9％的混合物。添加量相对于PEA油酸盐为20.0w/w％。
另外，油+POEAA单独因为发动机油凝胶化，无法评价。
从上述表8可以看出，使用PEA油酸盐的样本4和5中可以确认抑制了沉积物和油泥(清漆量)的产生。
实施例9
发动机油稳定性试验
<表9：发动机油稳定性试验>
储藏稳定性试验储藏于30～40℃，1个月后确认。
各种汽油纯正油API-SN级油：马自达纯正GOLDEN ECO 0W-20、本田纯正S910W-30，柴油：ACEA C2·A5/B5道达尔QUARTS INEO ECS 5W-30，每种油获得相同的结果。在评价中，将与上述发动机油沉积物试验相同的添加物以相同的添加量加入并进行评价。
从表9可以明显看出，发动机油中，所有的发动机油都含有高碱性金属磺酸盐/酚盐等。因此，单独的羧酸当然地，甚至形成聚醚胺羧酸盐也会在发动机油中添加的样本2和3发生沉淀。然而，将POEAA加入到聚醚胺羧酸盐的样本4中经确认没有发生沉淀。
另一方面，当将POEAA单独添加到发动机油中的情况下，已知发生发动机油凝胶化和最差的发动机燃烧。然而，在本次进行的储藏稳定性试验中将单独POEAA加入至发动机油中的情况下，确认到该凝胶化的减少。在这方面，如样本4所示，可以确认在不仅有POEEA而且有聚醚羧酸盐的组合中不发生这种凝胶化。
从上述实施例可以看出，将羧酸盐加入到聚醚胺的各样本中，所有的油性的润滑剂显示与各种单品的性能不同，发现产生清洁性能、润滑性能、抑制金属表面的油泥形成的效果。同时可以看出，藉由与聚氧化烯烷基胺组合，提高了清洁性能和润滑性能。
本发明可以根据以上的方式实施。
即，润滑油剂用的添加剂，包含以下通式(1)表示的聚醚胺羧酸盐，
[R1-COO-][R2-O(AO)m-XH+](1)，
其中，R1为碳数7～21的烃残基，具有碱基部的聚醚胺部分是由R2-O(AO)m-X表示的化合物，通式(1)中，R2为碳数8～50的烃残基，A为碳数2～6的亚烷基，O为氧，m为10～50的整数，X为包含氨基或者取代氨基的烃，X为(C3H6NH)nH，n为1～3的整数。
另外，润滑油剂用的添加剂，除以上通式(1)表示的聚醚胺羧酸盐，还包含以下通式(2)表示的聚氧化烯烷基胺，
R3-N(BO)aH(BO)bH(2),
通式(2)中，R3表示碳数为6～24的烷基或烯基，a和b表示平均聚合度，a和b为1以上的整数，a+b为1～30，B是碳数2～4的亚烷基。
另外，X为n＝1。
另外，R3是碳数为10～18的脂族烃基。
另外，a+b为2～4。
另外，润滑油剂组合物包含有上述的润滑油剂用的添加剂，作为内燃机发动机油、传输油、齿轮油、润滑脂，或液压油等的所有润滑油剂使用。

Claims (6)

1.一种润滑油剂用的添加剂，其特征在于，
所述添加剂包含通式(1)表示的聚醚胺羧酸盐，
[R1-COO-][R2-O(AO)m-XH+] (1)，
其中，R1为碳数的烃残基，
具有碱基部的聚醚胺部分是由R2-O(AO)m-X表示的化合物，
通式(1)中，R2为碳数的烃残基，A为碳数的亚烷基，O为氧，m为的整数，X为包含氨基或者取代氨基的烃，
X为(C3H6NH)nH，n为的整数。
2.根据权利要求1所述的润滑油剂用的添加剂，其特征在于，
所述添加剂包含通式(2)表示的聚氧化烯烷基胺，
R3-N(BO)aH(BO)bH (2),
通式(2)中，R3表示碳数为的烷基或烯基，
a和b表示平均聚合度，a和b为1以上的整数，a+b为B是碳数的亚烷基。
3.根据权利要求1或2所述的润滑油剂用的添加剂，其特征在于，X为n＝1。
4.根据权利要求2或3所述的润滑油剂用的添加剂，其特征在于，R3是碳数为的脂族烃基。
5.根据权利要求2到4任一项所述的润滑油剂用的添加剂，其特征在于，a+b为
6.一种润滑油剂组合物，其特征在于，包含有权利要求任一项所述的润滑油剂用的添加剂，
所述润滑油剂组合物作为内燃机发动机油、传输油、齿轮油、润滑脂，或液压油等的所有润滑油使用。
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