CN107614556B - 丙烯酸系嵌段共聚物和包含其的树脂组合物、成型体以及光学构件 - Google Patents

丙烯酸系嵌段共聚物和包含其的树脂组合物、成型体以及光学构件 Download PDF

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Abstract

本发明提供透明性和异形挤出性、成型体的表面平滑性中的任一性质均优异且导光性优异的丙烯酸系嵌段共聚物。一种丙烯酸系嵌段共聚物，其具有以甲基丙烯酸酯单元为主体的聚合物嵌段(a1)和以丙烯酸酯单元为主体的聚合物嵌段(a2)，折射率为1.485～1.495，有序‑无序相转变温度(ODTT)为260℃以下。

Description

丙烯酸系嵌段共聚物和包含其的树脂组合物、成型体以及光 学构件
技术领域
本发明涉及丙烯酸系嵌段共聚物和包含其的树脂组合物、成型体以及光学构件。根据本发明，提供透明性和异形挤出性、成型体的表面平滑性中的任一性质均优异且导光性优异的丙烯酸系嵌段共聚物。
背景技术
一直以来，已知具有由丙烯酸酯聚合物嵌段和甲基丙烯酸酯聚合物嵌段键合而成的结构的丙烯酸系嵌段共聚物由于柔软且透明性、耐候性优异，在各种领域中有用。这样的丙烯酸系嵌段共聚物例如在光学领域中的膜/片、以及室外建材用途等中使用。但是，上述丙烯酸系嵌段共聚物单独的情况下，力学物性与苯乙烯系嵌段共聚物相比并不充分，因此可利用领域方面存在限制。
作为改善丙烯酸系嵌段共聚物的透明性、成型加工性的方法，提出了各种方法。例如，专利文献1(WO2010/055798号)中提出了一种在丙烯酸系嵌段共聚物中混合甲基丙烯酸类树脂而成的、柔软性、透明性和成型加工性优异的树脂组合物。此外，专利文献2(WO2012/057079号)中提出了一种在甲基丙烯酸类树脂中混合丙烯酸系嵌段共聚物而成的、透明性、成型性和机械物性优异的树脂组合物。
但是，即使利用上述任一种技术，在透明性、成型加工性方面也有改善的余地，需要一种透明性和异形挤出性、成型体的表面平滑性中的任一性质均优异且导光性优异的丙烯酸系嵌段共聚物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：WO2010/055798
专利文献2：WO2012/057079
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于：提供一种透明性和异形挤出性、成型体的表面平滑性中的任一性质均优异且导光性优异的丙烯酸系嵌段共聚物。此外目的在于：提供使用了该共聚物的树脂组合物和成型体。
用于解决问题的方案
本发明人等为了达到上述目的而反复进行了深入研究，结果发现：通过具有特定聚合物嵌段和折射率的丙烯酸系嵌段共聚物、且将有序-无序相转变温度(ODTT)限定在特定范围，从而能够解决上述问题。
即，本发明涉及：
[1]：一种丙烯酸系嵌段共聚物，其具有以甲基丙烯酸酯单元为主体的聚合物嵌段(a1)和以丙烯酸酯单元为主体的聚合物嵌段(a2)，折射率为1.485～1.495，有序-无序相转变温度(ODTT)为260℃以下。
[2]：根据[1]所述的丙烯酸系嵌段共聚物，其中，以丙烯酸酯单元为主体的聚合物嵌段(a2)为丙烯酸烷基酯50～90质量％与丙烯酸芳香族酯50～10质量％的共聚物嵌段。
[3]：根据[1]或[2]所述的丙烯酸系嵌段共聚物，其中，至少具有1个下述结构：在以丙烯酸酯单元为主体的聚合物嵌段(a2)的两末端分别键合有以甲基丙烯酸酯单元为主体的聚合物嵌段(a1)的结构。
[4]：根据[1]～[3]中任一项所述的丙烯酸系嵌段共聚物，其中，以甲基丙烯酸酯单元为主体的聚合物嵌段(a1)和以丙烯酸酯单元为主体的聚合物嵌段(a2)的折射率分别为1.485～1.495。
[5]：根据[1]～[4]中任一项所述的丙烯酸系嵌段共聚物，其中，重均分子量为10000～150000。
[6]：根据[1]～[5]中任一项所述的丙烯酸系嵌段共聚物，其中，拉伸模量为1～1500MPa。
[7]：根据[1]～[6]中任一项所述的丙烯酸系嵌段共聚物，其中，前述丙烯酸系嵌段共聚物包含：聚合物嵌段(a1)的含量为40质量％以上的丙烯酸系嵌段共聚物(A1)和聚合物嵌段(a1)的含量小于40质量％的丙烯酸系嵌段共聚物(A2)，该丙烯酸系嵌段共聚物(A1)与该丙烯酸系嵌段共聚物(A2)的质量比〔(A1)/(A2)〕为10/90～90/10。
[8]：一种树脂组合物，其含有[1]～[7]中任一项所述的丙烯酸系嵌段共聚物。
[9]：根据[8]所述的树脂组合物，其中，以超过90质量％的比例含有[1]～[7]中任一项所述的丙烯酸系嵌段共聚物。
[10]：根据[8]或[9]所述的树脂组合物，其中，相对于[1]～[7]中任一项所述的丙烯酸系嵌段共聚物100质量份，以0.01～1质量份的比例含有下述式所示的亚磷酸酯系化合物。
Figure BDA0001472396080000031
(式(i)中，R1表示取代或非取代的芳香族基团，R2和R3分别独立地表示氢原子或有机基团，R1与R2或R3可以彼此键合并与构成亚磷酸酯的磷原子和氧原子一起形成环，R2和R3可以彼此键合并与构成亚磷酸酯的磷原子和氧原子一起形成环。)
[11]：根据[8]～[10]中任一项所述的树脂组合物，其中，相对于[1]～[7]中任一项所述的丙烯酸系嵌段共聚物，以0.1～4ppm的比例含有最大吸收波长为590～610nm的范围的蓝色着色剂。
[12]：根据[8]～[11]中任一项所述的树脂组合物，其中，相对于[1]～[7]中任一项所述的丙烯酸系嵌段共聚物，以0.1～10ppm的比例含有最大吸收波长为510～530nm的范围的紫色着色剂。
[13]：一种成型体，其包含[1]～[7]中任一项所述的丙烯酸系嵌段共聚物或[8]～[12]中任一项所述的树脂组合物。
[14]：一种光学构件，其包含[13]所述的成型体。
[15]：一种导光体，其包含[14]所述的光学构件。
发明的效果
根据本发明，通过采取上述构成而提供透明性和异形挤出性、成型体的表面平滑性中的任一性质均优异且导光性优异的丙烯酸系嵌段共聚物。
附图说明
图1为示出制造例2中得到的丙烯酸系嵌段共聚物(A2)的温度与储能模量G’的关系的图。
具体实施方式
以下对本发明进行详细说明。
本发明的丙烯酸系嵌段共聚物(A)具有以甲基丙烯酸酯单元为主体的聚合物嵌段(a1)和以丙烯酸酯单元为主体的聚合物嵌段(a2)，折射率为1.485～1.495，有序-无序相转变温度(ODTT)为260℃以下。
上述丙烯酸系嵌段共聚物(A)中的以甲基丙烯酸酯单元为主体的聚合物嵌段(a1)是主要由甲基丙烯酸酯单元构成的聚合物嵌段。需要说明的是，这里所谓的“为主体”是指：基于聚合物嵌段(a1)的总质量，含有50质量％以上的来自甲基丙烯酸酯的结构单元。关于聚合物嵌段(a1)中所含的甲基丙烯酸酯单元的比例，在聚合物嵌段(a1)中优选60质量％以上、更优选80质量％以上、进一步优选90质量％以上、也可以为100质量％。作为用于形成聚合物嵌段(a1)的甲基丙烯酸酯，例如可列举出：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十五烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯等。
这些甲基丙烯酸酯中，从提高透明性、耐热性的观点出发，优选甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯等甲基丙烯酸烷基酯，更优选甲基丙烯酸甲酯。聚合物嵌段(a1)可以由这些甲基丙烯酸酯中的一种构成，也可以由其中的两种以上构成。
上述丙烯酸系嵌段共聚物(A)中的以丙烯酸酯单元为主体的聚合物嵌段(a2)是主要由丙烯酸酯单元构成的聚合物嵌段。需要说明的是，这里所谓的“为主体”是指：基于聚合物嵌段(a2)的总质量，含有50质量％以上的来自丙烯酸酯的结构单元。关于聚合物嵌段(a2)中所含的丙烯酸酯单元的比例，在聚合物嵌段(a2)中优选60质量％以上、更优选80质量％以上，进一步优选90质量％以上，也可以为100质量％。作为用于形成聚合物嵌段(a2)的丙烯酸酯，例如可列举出：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十五烷基酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯等。
这些丙烯酸酯中，从提高柔软性的观点出发，优选丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯等丙烯酸烷基酯，更优选丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯。聚合物嵌段(a2)可以由这些丙烯酸酯中的一种构成，也可以由其中的两种以上构成。
此外，在不妨碍本发明的目的和效果的限度内，聚合物嵌段(a2)也可以包含具有反应基团的丙烯酸酯单元或除了丙烯酸酯单元以外的其它聚合性单体单元作为共聚成分，所述具有反应基团的丙烯酸酯单元例如为丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸烯丙酯，所述除了丙烯酸酯单元以外的其它聚合性单体单元为例如下述甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、芳香族乙烯基化合物、丙烯腈、甲基丙烯腈、烯烃等单体。从显现本发明的效果的观点出发，这些具有反应基团的丙烯酸酯单元或其它聚合性单体单元优选为少量，优选为10质量％以下、更优选为2质量％以下。
从使丙烯酸系嵌段共聚物(A)的折射率在合适范围的观点出发，以丙烯酸酯单元为主体的聚合物嵌段(a2)优选为上述丙烯酸烷基酯与丙烯酸芳香族酯的共聚物嵌段。此外，作为与丙烯酸烷基酯进行共聚的丙烯酸芳香族酯，从提高透明性、导光性的观点出发，优选丙烯酸苄酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸苯氧基二乙二醇酯、丙烯酸苯氧基聚乙二醇酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯等，更优选丙烯酸苄酯。
从使折射率在合适范围、使有序-无序相转变温度(ODTT)为260℃以下的观点出发，上述以丙烯酸酯单元为主体的聚合物嵌段(a2)优选为丙烯酸烷基酯50～90质量％与丙烯酸芳香族酯50～10质量％的共聚物嵌段，更优选为丙烯酸烷基酯60～80质量％与丙烯酸芳香族酯40～20质量％的共聚物嵌段。
丙烯酸系嵌段共聚物(A)的折射率为1.485～1.495。折射率在上述范围时，所得到的树脂组合物的透明性提高，所得到的成型体的导光性提高。
对上述丙烯酸系嵌段共聚物(A)的分子链形态没有特别限定，可以为例如线状、支链状、放射状等中的任一种，优选分子内具有至少1个下述结构：由2个以甲基丙烯酸酯单元为主体的聚合物嵌段(a1)与1个以丙烯酸酯单元为主体的聚合物嵌段(a2)构成的(a1)-(a2)-(a1)结构。其中，更优选使用(a1)-(a2)-(a1)所示的三嵌段体。这里，(a2)两端的(a1)的分子量、组成等既可以相同，也可以彼此不同。此外，作为丙烯酸系嵌段共聚物(A)的分子链形态，还优选(a1)-(a2)所示的二嵌段体。
此外，优选以甲基丙烯酸酯单元为主体的聚合物嵌段(a1)和以丙烯酸酯单元为主体的聚合物嵌段(a2)的折射率分别达到1.485～1.495的范围。
从使有序-无序相转变温度(ODTT)为260℃以下的观点出发，上述丙烯酸系嵌段共聚物(A)的重均分子量优选10000～150000，从提高本发明的树脂组合物和成型体以及光学构件的柔软性、成型加工性等观点出发，优选为30000～120000、更优选为50000～100000。当丙烯酸系嵌段共聚物(A)的重均分子量为10000以上时，在熔融挤出成型中能够保持充分的熔融张力，可得到良好的成型体。此外，所得到的成型体的断裂强度等力学物性优异。另一方面，重均分子量为150000以下时，通过熔融挤出成型而得到的成型体的表面不易产生微细的花纹样凹凸、未熔融物(高分子量体)所引起的麻点，有可得到良好的成型体的倾向。
此外，从使有序-无序相转变温度(ODTT)为260℃以下的观点出发，丙烯酸系嵌段共聚物(A)的数均分子量(Mn)与重均分子量(Mw)之比(Mw/Mn)优选在1.01以上且1.50以下的范围内、更优选在1.01以上且1.35以下的范围内。通过采用这样的范围，从而能够使包含本发明的树脂组合物的成型体中的作为麻点产生原因的未熔融物的含量极力减少。
本发明中的丙烯酸系嵌段共聚物(A)的拉伸模量优选为1～1500MPa、更优选为10～1000MPa。通过使拉伸模量达到上述范围，从而可得到力学强度和柔软性的平衡性优异的特性。
本发明中的丙烯酸系嵌段共聚物(A)的有序-无序相转变温度(ODTT)为260℃以下。通过使ODTT为260℃以下，从而加工性提高，异形挤出性良好，所得到的成型体的表面平滑性优异。此外，通过使成型温度降低，从而能够防止由成型时的热着色导致的透明性下降。ODTT更优选250℃以下、更优选230℃以下。对ODTT的下限没有特别限定，为例如100℃以上。
需要说明的是，丙烯酸系嵌段共聚物(A)的有序-无序相转变温度(ODTT)可以通过调整丙烯酸系嵌段共聚物(A)的重均分子量或分子量分布(Mw/Mn)、或者调整以丙烯酸酯单元为主体的聚合物嵌段(a2)的构成比例等而设为期望的值。丙烯酸系嵌段共聚物(A)的重均分子量或分子量分布越变大则ODTT越高，以丙烯酸酯单元为主体的聚合物嵌段(a2)中的丙烯酸烷基酯的构成比例越增大则ODTT越高。此外，ODTT可以通过实施例中记载的方法来测定。
作为丙烯酸系嵌段共聚物(A)的制造方法，没有特别限定，可以采用基于公知方法的方法。例如，通常使用对构成各嵌段的单体进行活性聚合的方法。作为这样的活性聚合的方法，例如可列举出：以有机碱金属化合物为聚合引发剂，在碱金属或碱土金属盐等无机酸盐的存在下进行阴离子聚合的方法(参照日本特公平7-25859号公报)；以有机碱金属化合物为聚合引发剂，在有机铝化合物的存在下进行阴离子聚合的方法(参照日本特开平11-335432号公报)；以有机稀土金属络合物为聚合引发剂进行聚合的方法(参照日本特开平6-93060号公报)；以α-卤代酯化合物为引发剂，在铜化合物的存在下进行自由基聚合的方法(参照Macromol.Chem.Phys.201卷，1108～1114页(2000年))等。此外还可列举出：使用多价自由基聚合引发剂、多价自由基链转移剂使构成各嵌段的单体聚合，以含有本发明的丙烯酸系嵌段共聚物(A)的混合物形式来进行制造的方法等。这些方法中，特别是从以高纯度得到丙烯酸系嵌段共聚物、此外容易控制分子量和组成比、且经济的角度出发，推荐以有机碱金属化合物为聚合引发剂并在有机铝化合物的存在下进行阴离子聚合的方法。
制造上述以丙烯酸酯单元为主体的聚合物嵌段(a2)时所使用的丙烯酸酯可以制成预先将两种以上混合而成的混合单体，从使折射率在合适范围、使有序-无序相转变温度(ODTT)在260度以下的观点出发，优选制成丙烯酸烷基酯与丙烯酸芳香族酯的混合单体。此时，优选为丙烯酸烷基酯50～90质量％与丙烯酸芳香族酯50～10质量％的混合单体，更优选为丙烯酸烷基酯60～80质量％与丙烯酸芳香族酯40～20质量％的混合单体。
本发明的树脂组合物含有丙烯酸系嵌段共聚物(A)，优选以超过90质量％的比例含有、更优选以91质量％以上且99质量％以下的比例含有、进一步优选以92质量％以上且98质量％以下的比例含有丙烯酸系嵌段共聚物(A)。通过使丙烯酸系嵌段共聚物(A)达到上述比例，可得到透明性和异形挤出性、成型体的表面平滑性中的任一性质均优异且导光性优异的树脂组合物。
丙烯酸系嵌段共聚物(A)可以单独使用一种，也可以混合使用两种以上。在混合使用两种以上时，从满足柔软性、异形挤出性的观点出发，丙烯酸系嵌段共聚物(A)含有：聚合物嵌段(a1)的含量为40质量％以上的丙烯酸系嵌段共聚物(A1)和聚合物嵌段(a1)的含量小于40质量％的丙烯酸系嵌段共聚物(A2)，该丙烯酸系嵌段共聚物(A1)与该丙烯酸系嵌段共聚物(A2)的质量比〔(A1)/(A2)〕优选为10/90～90/10、更优选为20/80～80/20。
本发明的树脂组合物除了丙烯酸系嵌段共聚物(A)以外还可以含有其它聚合物。作为上述其它聚合物，例如可列举出：甲基丙烯酸类树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚-1-丁烯、聚-4-甲基-1-戊烯、聚降冰片烯等烯烃系树脂；乙烯系离聚物；聚苯乙烯、苯乙烯-马来酸酐共聚物、高抗冲击聚苯乙烯、AS树脂、ABS树脂、AES树脂、AAS树脂、ACS树脂、MBS树脂等苯乙烯系树脂；甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚乳酸等聚酯树脂；尼龙6、尼龙66、聚酰胺弹性体等聚酰胺树脂；酯系聚氨酯弹性体、醚系聚氨酯弹性体、无黄变酯系聚氨酯弹性体、无黄变碳酸酯系聚氨酯弹性体等聚氨酯树脂；聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚缩醛、聚偏氟乙烯、改性聚苯醚、聚苯硫醚、硅橡胶改性树脂、苯氧基树脂等。这些中，从与本发明的树脂组合物中所含的丙烯酸系嵌段共聚物(A)的相容性的观点出发，可优选使用甲基丙烯酸类树脂。上述其它聚合物的含量在树脂组合物中优选10质量％以下。
上述甲基丙烯酸类树脂优选为甲基丙烯酸酯的均聚物或以甲基丙烯酸酯单元为主体的共聚物。作为构成甲基丙烯酸类树脂的主要成分的甲基丙烯酸酯，例如可列举出：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十五烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯等。这些当中，从与本发明的树脂组合物中所含的丙烯酸系嵌段共聚物的相容性的观点和树脂组合物的透明性、成型加工性的观点出发，优选为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯等甲基丙烯酸烷基酯，更优选为甲基丙烯酸甲酯。可以使用这些甲基丙烯酸酯中的一种或两种以上。
在不妨碍本发明的目的和效果的限度内，作为构成上述甲基丙烯酸类树脂的甲基丙烯酸酯单元，也可以含有少量、优选20质量％以下、更优选10质量％以下的具有反应基团的甲基丙烯酸酯、例如甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸烯丙酯等单体作为构成成分。
在上述甲基丙烯酸类树脂是以甲基丙烯酸酯单元为主体的共聚物的情况下，作为可与构成共聚物的上述甲基丙烯酸酯共聚的其它单体，没有特别限定，例如可列举出：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十五烷基酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸烯丙酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸酐等不饱和羧酸；乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-辛烯等烯烃；1,3-丁二烯、异戊二烯、香叶烯等共轭二烯化合物；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物；乙酸乙烯酯、乙烯基吡啶、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯基酮、氯乙烯、偏氯乙烯、偏氟乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等，其中，优选丙烯酸酯、更优选丙烯酸甲酯。可以使用这些单体中的一种或两种以上。需要说明的是，上述甲基丙烯酸类树脂中以甲基丙烯酸酯单元为主体是指：含有80质量％以上的甲基丙烯酸酯单元。
在上述甲基丙烯酸类树脂为共聚物的情况下，对共聚的方式没有特别限定，通常使用无规共聚、嵌段共聚、交替共聚等。
此外，对上述甲基丙烯酸类树脂的立构规整性没有特别限定，可以使用为全同立构、杂同立构或间同立构的甲基丙烯酸类树脂。
对上述甲基丙烯酸类树脂的重均分子量没有特别限制，通常优选为30000～500000、更优选为70000～200000。此外，本发明所使用的甲基丙烯酸类树脂可以单独使用一种，也可以使用重均分子量等不同的两种以上甲基丙烯酸类树脂的混合物。
本发明中可以使用的甲基丙烯酸类树脂可以使用市售品。作为该市售中的甲基丙烯酸类树脂，例如可列举出“Parapet GF”、“Parapet H1000B”、“Parapet EH”、“ParapetHRL”[均为商品名，可乐丽株式会社制]等。
此外，只要在不损害本发明的效果的范围内，还可以含有公知的各种添加剂(例如橡胶、润滑剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、着色剂、染色剂、防静电剂、阻燃剂、光扩散剂等)、填料(例如玻璃纤维等纤维补强剂、无机填充剂等)等。例如，作为可配混的橡胶的具体例子，可以混合：丙烯酸系橡胶；硅系橡胶；SEPS、SEBS、SIS等苯乙烯系热塑性弹性体；IR、EPR、EPDM等烯烃系橡胶等，可以使用一种以上的这些橡胶。作为可配混的其它添加剂、填料的例子，可列举出：用于提高成型加工时的流动性的石蜡系油、环烷烃系油等矿油软化剂；以耐热性、耐候性等的提高或增强等为目的的碳酸钙、滑石、炭黑、氧化钛、二氧化硅、粘土、硫酸钡、碳酸镁等无机填充剂；用于补强的玻璃纤维、碳纤维等无机纤维或有机纤维；热稳定剂；抗氧化剂；紫外线吸收剂；光稳定剂；粘合剂；增粘剂；增塑剂；防静电剂；发泡剂；着色剂；染色剂；光扩散剂等。这些添加剂中，为了使透明性、导光性、耐热性、耐候性、耐光性更加良好，实用上优选添加抗氧化剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、着色剂、染色剂等。
作为本发明中可以使用的抗氧化剂，可列举出：亚磷酸酯系化合物、酚系化合物、硫系化合物等。其中，从提高透明性、导光性、色度、亮度的观点出发，优选使用亚磷酸酯系化合物或酚系化合物。特别优选单独使用亚磷酸酯系化合物作为抗氧化剂。
本发明的树脂组合物中，相对于丙烯酸系嵌段共聚物(A)100质量份，优选以0.01～1质量份的比例含有、更优选以0.02～0.5质量份的比例含有下述式(i)所示的亚磷酸酯系化合物(i)。
Figure BDA0001472396080000121
(式(i)中，R1表示取代或非取代的芳香族基团，R2和R3分别独立地表示氢原子或有机基团，R1与R2或R3可以彼此键合并与构成亚磷酸酯的磷原子和氧原子一起形成环，R2与R3可以彼此键合并与构成亚磷酸酯的磷原子和氧原子一起形成环。)
作为上述式(i)的R1的取代或非取代的芳香族基团，例如可列举出：苯基、具有取代基的苯基、亚苯基、具有取代基的亚苯基等。此外，上述式(i)中，R2和R3分别独立地为氢原子或有机基团。在R2和/或R3为有机基团的情况下，只要为不损害亚磷酸酯系化合物(i)的功能的有机基团则可以为任意基团。作为该有机基团，例如可列举出：烷基、具有取代基的烷基、苯基、具有取代基的苯基、亚烷基等。此外，在亚磷酸酯系化合物(i)中，可以是R1与R2彼此键合并与构成亚磷酸酯的磷原子和氧原子一起形成环，也可以是R1与R3彼此键合并与构成亚磷酸酯的磷原子和氧原子一起形成环，或者，还可以是R2与R3彼此键合并与构成亚磷酸酯的磷原子和氧原子一起形成环。
作为亚磷酸酯系化合物(i)的具体例子，可列举出：亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸三(2,5-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三(二壬基苯基)酯、亚磷酸三(单、二混合壬基苯基)酯、亚磷酸双(2-叔丁基-4,6-二甲基苯基)乙酯、酸式亚磷酸二苯酯、亚磷酸二苯基癸酯、亚磷酸苯基二异癸酯、亚磷酸2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛酯、亚磷酸2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)十八烷基酯、亚磷酸2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛酯、2,2’-乙叉基双(4,6-二叔丁基苯基)氟亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,5-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4,6-三叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二异丙苯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、苯基-4,4’-异丙叉基二苯酚季戊四醇二亚磷酸酯、四(C12～15混合烷基)双酚A二亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)亚联苯基二亚膦酸酯、四(十三烷基)-4,4’-丁叉基双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)二亚磷酸酯、双[2,2’-亚甲基双(4,6-二戊基苯基)]异丙叉基二苯基亚磷酸酯、氢化-4,4’-异丙叉基二苯酚多亚磷酸酯、双(辛基苯基)双[4,4’-正丁叉基双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)]1,6-己二醇二亚磷酸酯、六(十三烷基)1,1,3-三(2-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)丁烷三膦酸酯、2-丁基-2-乙基丙二醇2,4,6-三叔丁基苯酚单亚磷酸酯、三(2-[(2,4,8,10-四叔丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧磷杂八环-6-基)氧基]乙基)胺等。这些亚磷酸酯系化合物(i)可以单独使用一种或将两种以上组合使用。
本发明中可以使用的亚磷酸酯系化合物(i)也可以使用市售品。作为该市售中的亚磷酸酯系化合物(i)，例如可列举出“ADK Stab PEP-36”、“ADK Stab PEP-36A”、“ADKStab 2112”[均为商品名，ADEKA株式会社制]等。
从减小光通过成型体时的色度变化的观点出发，本发明中的树脂组合物优选相对于丙烯酸系嵌段共聚物(A)的含量以0.1～4ppm的比例含有、更优选以0.3～4ppm的比例含有最大吸收波长为590～610nm的范围的蓝色着色剂。此外，从与上述同样的观点出发，优选相对于丙烯酸系嵌段共聚物(A)的含量以0.1～10ppm的比例含有、更优选以0.3～7ppm的比例含有最大吸收波长为510～530nm的范围的紫色着色剂。进而，为了进一步减小色度变化，优选将该蓝色着色剂和该紫色着色剂组合使用，具体而言，各自的含量更优选为0.3～2ppm和0.5～7ppm。此外，从减小色度变化的观点出发，进一步优选与亚磷酸酯系化合物(i)一起含有该蓝色着色剂和/或该紫色着色剂。需要说明的是，前述最大吸收波长可以通过使用紫外可见分光光度计、以含有着色剂的树脂组合物的成型片为样品并测定光谱透射率的方法来计算出。
作为本发明中可以使用的着色剂，可列举出无机颜料、有机颜料、染料等，但没有特别限定。
本发明中可以使用的着色剂也可以使用市售品。作为该市售中的着色剂，例如可列举出蓝色颜料“BPA-5500A”、紫色颜料“TV-4M”[均为商品名，Nippon Pigment Co.,Ltd.制]等。关于通过前述计算方法确定的着色剂的最大吸收波长，蓝色颜料“BPA-5500A”为600nm，紫色颜料“TV-4M”为520nm。
本发明中的丙烯酸系嵌段共聚物和树脂组合物的拉伸模量优选为1～1500MPa、更优选为10～1000MPa。通过使拉伸模量达到上述范围，从而可得到力学强度与柔软性的平衡性优异的特性。
对制备本发明的树脂组合物的方法没有特别限制，为了提高构成上述树脂组合物的各成分的分散性，推荐进行熔融混炼而混合的方法。作为制备方法，例如可列举出：对丙烯酸系嵌段共聚物(A)和甲基丙烯酸类树脂等进行熔融混炼的方法，根据需要，可以将它们与上述其它聚合物和添加剂同时混合，也可以将丙烯酸系嵌段共聚物(A)与上述其它聚合物和添加剂一起混合后，再与甲基丙烯酸类树脂等混合。混合操作可以使用例如捏合挤出机、挤出机、混合辊、班伯里混炼机等已知的混合或混炼装置来进行。特别是，从提高丙烯酸系嵌段共聚物(A)与甲基丙烯酸类树脂等的混炼性、相容性的观点出发，优选使用双螺杆挤出机。混合/混炼时的温度可以根据所使用的丙烯酸系嵌段共聚物(A)、甲基丙烯酸类树脂等的熔融温度等进行适宜调节，通常以110～300℃的范围内的温度进行混合即可。通过采取这样的方法，可以以颗粒、粉末等任意的形态得到本发明的树脂组合物。颗粒、粉末等形态的树脂组合物适宜作为成型材料使用。
本发明的丙烯酸系嵌段共聚物和树脂组合物可以使用通常用于热塑性聚合物的成型加工方法、成型加工装置来进行成型加工，可以得到包含本发明的丙烯酸系嵌段共聚物或树脂组合物的成型体。例如，可以通过挤出成型、注射成型、压缩成型、吹塑成型、压延成型、真空成型等经历加热熔融的成型加工法、溶液浇铸方法等来制造成型体。特别是，本发明的丙烯酸系嵌段共聚物和树脂组合物由于异形挤出性、熔融流动性优异而适合于挤出成型，可得到表面平滑性优异的挤出成型体。
通过上述成型加工方法可以得到纤维、模压物、管、片、膜、纤维状物、层叠体等任意形状的成型体。此外，还可以得到具有芯-包层结构的成型体。
对本发明的丙烯酸系嵌段共聚物、树脂组合物和包含其的成型体的用途没有特别限定，可以在光学领域、食品领域、医疗领域、民生领域、汽车领域、电气电子领域等多样的用途中加以利用。特别是，在本发明中得到的成型体由于透明性、异形挤出性和表面平滑性中的任一性质均优异且导光性优异，从这方面考虑可以适宜用于光学构件。作为该光学构件，例如可列举出：具有芯-包层结构的以光波导为首的导光体、各种壳体、各种端子板、印刷线路板、扬声器、显微镜、双筒望远镜、照相机、钟表；作为显像、光记录/光通信/信息设备相关部件的照相机、VTR、投影式电视机等的取景器、滤光片、棱镜、菲涅尔透镜、各种光盘(VD、CD、DVD、MD、LD等)基板保护膜、光控开关、光连接器、液晶显示器；液晶显示器用导光膜/片、平板显示器、平板显示器用导光膜/片、等离子体显示器、等离子体显示器用导光膜/片、相位差膜/片、偏振膜/片、偏振板保护膜/片、波片、光扩散膜/片、棱镜膜/片、反射膜/片、防反射膜/片、视角扩大膜/片、防眩膜/片、亮度提高膜/片、液晶和电致发光用途的显示元件基板、触控面板、触控面板用导光膜/片、各种前面板与各种模块间的间隔件等。此外，由于耐候性、柔软性等优异，还适合用于例如建筑用内/外装用构件、幕墙、屋顶用构件、屋顶材、窗用构件、滴水槽、屋外设备类、壁材、地板材料、修造材料、道路建设用构件、递归反射膜/片、农业用膜/片、灯罩、招牌、透光性遮音壁等公知的建材用途。
实施例
以下通过实施例具体说明本发明，但本发明不受以下实施例限定。
将实施例和比较例中使用的测定设备和测定方法记载于以下。
(1)重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)
丙烯酸系嵌段共聚物(A)的重均分子量(Mw)通过凝胶渗透色谱(以下简写为GPC)以聚苯乙烯换算分子量来求出。
·装置：东曹株式会社制GPC装置“HLC-8020”
·分离柱：将东曹株式会社制“TSKgel GMHXL”、“G4000HXL”和“G5000HXL”串联连接
·洗脱剂：四氢呋喃
·洗脱剂流量：1.0ml/分钟
·柱温度：40℃
·检测方法：差示折射率(RI)
(2)各聚合物嵌段的构成比例
丙烯酸系嵌段共聚物(A)中的各聚合物嵌段的构成比例和各聚合物嵌段的组成比通过1H-NMR(1H-核磁共振)测定来求出。
·装置：日本电子株式会社制核磁共振装置“JNM-LA400”
·氘代溶剂：氘代氯仿
(3)折射率
使丙烯酸系嵌段共聚物(A)在230℃下熔融，使用超小型注射成型机(CSI公司制mini max molder)制作长度32mm、宽度6mm、厚度3mm的成型体。从所得到的成型体切出试样(8mm×8mm×12mm的直角三角形，厚度为3mm)，在测定温度25℃下用下述装置和条件通过V形块法测定折射率。
·装置：Carl Zeiss JENA公司制“折射计PR-2”
·测定波长：587.562nm(d射线)
丙烯酸系嵌段共聚物(A)和聚合物嵌段(a1)的折射率通过上述方法来求出，聚合物嵌段(a2)的折射率由丙烯酸系嵌段共聚物(A)和聚合物嵌段(a1)的值根据下述计算式来求出。
·计算式：聚合物嵌段(a2)的折射率＝{丙烯酸系嵌段共聚物(A)的折射率-(聚合物嵌段(a1)的折射率×聚合物嵌段(a1)的体积分数)}÷聚合物嵌段(a2)的体积分数
其中，体积分数是由下述计算式求出的值。
·计算式：
Figure BDA0001472396080000171
Figure BDA0001472396080000172
(4)柔软性(拉伸模量)
使用丙烯酸系嵌段共聚物(A)，利用注射成型机(日精树脂工业株式会社制“UH1000-80”)按照下述料筒温度和模具温度制作哑铃形(ISO B type)的成型体，基于ISO527-2测定拉伸模量。
·料筒温度：220℃(制造例1)、230℃(制造例2)
·模具温度：50℃(制造例1、2)
(5)有序-无序相转变温度(ODTT)
将丙烯酸系嵌段共聚物(A)在230℃下冲压成型，得到厚度1mm的片状成型体。将得到的成型体冲切成直径25mm的圆盘状，通过基于JIS K7244-10的方法，用以下的装置和条件测定100～280℃的温度范围的储能模量G’。
利用其结果，基于所得到的数据将纵轴设为储能模量G’(Pa)的对数刻度、将横轴设为温度(℃)制作图表(α)。
通常，图表(α)中G’急剧下降的温度即为有序-无序相转变温度(ODTT)。
关于具体的值，对所得到的图表(α)基于JIS B0103-5113求出交点并确定该点的温度，将其作为有序-无序相转变温度(ODTT)(参照图1)。
·装置：Rheometric Scientific公司制“ARES粘弹性测定***”
·测定模式：平行平板
·振动频率：6.28弧度/秒
·施加应变：0.5％
·升温速度：3℃/分钟
(6)透明性
使用含有以下实施例或比较例中得到的丙烯酸系嵌段共聚物(A)的树脂组合物，利用注射成型机(住友重机械工业株式会社制“SE18DU”)在下述料筒温度和模具温度下制作长度5cm、宽度5cm、厚度3mm的片状成型体，利用直接读取式雾度计(日本电色制)基于ISO14782测定雾度值，基于ISO 13468-1测定总透光率。
·料筒温度：220℃(实施例1～4)、230℃(实施例5、6、比较例1～3)、240℃(实施例7)
·模具温度：50℃(实施例1～4、比较例1)、60℃(实施例5～7、比较例2、3)
(7)异形挤出性
使用含有以下实施例或比较例中得到的丙烯酸系嵌段共聚物(A)的树脂组合物，用设置有直径0.5mm和2.0mm的两孔模具的下述装置在料筒温度和模具温度为180℃下进行挤出成型。测定60秒钟内从各模具排出的树脂的重量，通过下述计算式求出排出速度比。该排出速度比越小则排出偏差越少，可以说即使是厚度不均形状，形状稳定性也高。将其作为异形挤出性的指标。
·装置：东洋精机株式会社制作所制“Capilograph C1”
·活塞速度：20mm/秒
·计算式：排出速度比＝(从直径2.0mm的模具的排出速度)÷(从直径0.5mm的模具的排出速度)
(8)表面平滑性
使用含有以下实施例或比较例中得到的丙烯酸系嵌段共聚物(A)的树脂组合物，在料筒温度和模具温度为220℃下利用具有L形口的模具(L形的纵向最大长度5mm×L形的横向最大长度5mm)进行挤出成型。利用光学显微镜对所得到的L形棒状成型体的相当于L形的内侧的直线表面的表面状态进行观察评价，将其作为表面平滑性的指标。
○：表面平滑，表面上看不到条纹状或者花纹样凹凸。
△：表面大致平滑，但部分表面上可见条纹状或者花纹样凹凸。
×：表面由于条纹状和花纹样凹凸而不平滑。
·装置：东洋精机株式会社制作所制“Capilograph C1”
·活塞速度：100mm/秒
(9)耐热性
使用含有以下实施例中得到的丙烯酸系嵌段共聚物(A)的树脂组合物，利用注射成型机(住友重机械工业株式会社制“SE18DU”)在下述的料筒温度和模具温度下制作长度10cm、宽度1cm、厚度4mm的角柱状成型体，以75℃×16小时的条件进行退火处理后，基于ISO75-1测定载荷挠曲温度。
·料筒温度：220℃(实施例1、4)、230℃(实施例5、6)、240℃(实施例7)
·模具温度：50℃(实施例1、4)、60℃(实施例5～7)
·测定装置：东洋精机株式会社制作所制“HDT VSPT TESTER S-3M”
·测定方法：平放(Flatwise)(ISO)
·弯曲应力：0.45MPa
·最大挠曲量：0.34mm
·起始温度：40℃
·升温速度：120℃/小时
(10)导光性
将使用以下实施例或比较例中得到的丙烯酸系嵌段共聚物(A)在下述温度下挤出成型而得的、直径3.3mm的圆棒状成型体的两端面垂直切断，得到长度1m的成型体。使用所得到的成型体测定光程长度1m时的光谱透射率，求出光波长400～700nm下的平均光线透射率。
·装置：日本分光株式会社制“V-670”
·光源：氘灯(D2)和卤素灯(WI)
·挤出温度：185℃(实施例1)、200℃(比较例1)
(11)颜色特性(亮度、色度)
使用含有以下实施例中得到的丙烯酸系嵌段共聚物(A)的树脂组合物，利用注射成型机(住友重机械工业株式会社制“SE18DU”)在料筒温度220℃和模具温度50℃下制作长度5cm、宽度5cm、厚度3mm的片状成型体，测定L*a*b*色度体系中的色特性(亮度、色度)。L*值(亮度)越大、此外a*值和b*值(色度)越接近0则作为光学构件越优异。
·装置：日本电色工业株式会社制“SD5000”
·光源：D65
·视角：2°
(12)导光体的色度、色度变化率
将使用含有以下实施例中得到的丙烯酸系嵌段共聚物(A)的树脂组合物在185℃下挤出成型而得的、直径3.3mm的圆棒状成型体的两端面垂直切断，得到长度1m的成型体。在所得到的成型体的端面设置白色LED光源并使其导光，在距离光源10cm和90cm的位置测定xy色度。进而，利用以下式子算出以10cm位置为基准时90cm位置处的xy色度的变化率(绝对值)，将其作为色度变化的指标。该变化率越小则作为导光体越优异，变化率优选为4％以下。此外，就色度的绝对数值的观点而言，在与光源的距离为10cm的位置和90cm位置处，优选x色度在0.304～0.334的范围内，优选y色度在0.300～0.332的范围内。
·装置：TOPCON TECHNOHOUSE CORPORATION制“SR-3A”
·光源：白色LED光源(光束135lm、指向特性120°)
·色度变化率(％)＝|[(在距光源90cm处的色度)-(在距光源10cm处的色度)]÷(在距光源10cm处的色度)×100|
《制造例1》[丙烯酸系嵌段共聚物(A1)的合成]
对20升的反应槽内部进行脱气并用氮气进行置换后，在室温下加入含有干燥甲苯10.29kg、六甲基三乙四胺0.019kg、异丁基双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝0.17mol的甲苯溶液0.35kg，进而加入仲丁基锂0.077mol。在其中加入甲基丙烯酸甲酯0.50kg，在室温下反应1小时。接下来，使聚合液的内部温度冷却到-25℃，用1小时滴加丙烯酸正丁酯1.21kg和丙烯酸苄酯0.48kg的混合液。接下来，加入甲基丙烯酸甲酯1.23kg并使反应液恢复至室温，搅拌8小时。然后，在反应液中添加甲醇0.30kg而使聚合停止。将该停止聚合后的反应液注入到大量的甲醇中，回收析出的沉淀物，得到由聚合物嵌段(a1-1)-聚合物嵌段(a2)-聚合物嵌段(a1-2)构成的三嵌段结构的丙烯酸系嵌段共聚物(A1)。(a1-1)：(a2)：(a1-2)的质量比为14.6：49.5：35.9。将评价结果示于表1。
《制造例2》[丙烯酸系嵌段共聚物(A2)的合成]
在实施例1中，将丙烯酸正丁酯的量变更为1.69kg，不添加丙烯酸苄酯，除此以外，利用与实施例1相同的方法得到由聚合物嵌段(a1-1)-聚合物嵌段(a2)-聚合物嵌段(a1-2)构成的三嵌段结构的丙烯酸系嵌段共聚物(A2)。(a1-1)：(a2)：(a1-2)的质量比为14.6：49.5：35.9。将评价结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0001472396080000221
MMA：甲基丙烯酸甲酯
nBA：丙烯酸正丁酯
BzA：丙烯酸苄酯
《实施例1、比较例1》
对于上述制造例1和制造例2中得到的丙烯酸系嵌段共聚物(A1)和(A2)，进行丙烯酸系嵌段共聚物和树脂组合物的评价。将评价结果示于表2和表3。
《实施例2～7》
将上述制造例1中得到的丙烯酸系嵌段共聚物(A1)和甲基丙烯酸类树脂“ParapetGF”[商品名，可乐丽株式会社制：重均分子量100000]按照下述表2所示的配混比例、利用料筒温度为200℃的双螺杆挤出机进行熔融混炼，然后挤出、切断，从而制得树脂组合物的颗粒。将该树脂组合物的评价结果示于表2。
《比较例2、3》
将上述制造例2中得到的丙烯酸系嵌段共聚物(A2)和甲基丙烯酸类树脂“ParapetGF”[商品名，可乐丽株式会社制：重均分子量100000]按照下述表2所示的配混比例、利用料筒温度为200℃的双螺杆挤出机进行熔融混炼，然后挤出、切断，从而制得树脂组合物的颗粒。将该树脂组合物的评价结果示于表2。
[表2]
Figure BDA0001472396080000241
[表3]
Figure BDA0001472396080000251
由表2和表3的结果可知，折射率为1.485～1.495、有序-无序相转变温度(ODTT)为260℃以下的丙烯酸系嵌段共聚物(A1)在透明性和异形挤出性、成型体的表面平滑性、导光性任一项中均优异(实施例1)。此外可知，含有丙烯酸系嵌段共聚物(A1)的树脂组合物的透明性和异形挤出性、成型体的表面平滑性优异，丙烯酸系嵌段共聚物(A1)的比例超过90质量％的树脂组合物的表面平滑性特别优异(实施例2～4)。此外可知，含有丙烯酸系嵌段共聚物(A1)的树脂组合物与单独使用丙烯酸系嵌段共聚物(A1)一种相比，载荷挠曲温度高，耐热性也优异。
与此相对地，获知含有折射率和有序-无序相转变温度(ODTT)在上述范围外的丙烯酸系嵌段共聚物(A2)的树脂组合物的异形挤出性和导光性差，表面平滑性也显著下降(比较例1～3)。
《实施例8～12》
将上述制造例1中得到的丙烯酸系嵌段共聚物(A1)和亚磷酸酯系化合物(i)“ADKStab PEP36/36A”[商品名，ADEKA株式会社制]按照下述表4所示的配混比例、利用料筒温度为200℃的双螺杆挤出机进行熔融混炼，然后挤出、切断，从而制得树脂组合物的颗粒。将该树脂组合物的评价结果示于表4。
《实施例13～16》
将上述制造例1中得到的丙烯酸系嵌段共聚物(A1)和亚磷酸酯系化合物(i)“ADKStab PEP36/36A”以及酚系化合物(ii)“ADK Stab AO60”、酚系化合物(iii)“ADK StabAO20”[均为商品名，ADEKA株式会社制]按照下述表4所示的配混比例、利用料筒温度为200℃的双螺杆挤出机进行熔融混炼，然后挤出、切断，从而制得树脂组合物的颗粒。将该树脂组合物的评价结果示于表4。
[表4]
实施例1 实施例8 实施例9 实施例10 实施例11 实施例12
丙烯酸系嵌段共聚物(A)
丙烯酸系嵌段共聚物(A1)(质量份) 100 100 100 100 100 100
抗氧化剂
亚磷酸酯系化合物(i)(质量份) 0.02 0.05 0.1 0.2 0.3
酚系化合物(ii)(质量份)
酚系化合物(iii)(质量份)
颜色特性(亮度、色度)
L* 97.1 97.1 97.1 97.1 97.1 97.1
a* -0.2 -0.2 -0.1 -0.1 -0.1 -0.1
b* 0.5 0.3 0.2 0.3 0.3 0.3
实施例13 实施例14 实施例15 实施例16
丙烯酸系嵌段共聚物(A)
丙烯酸系嵌段共聚物(A1)(质量份) 100 100 100 100
抗氧化剂
亚磷酸酯系化合物(i)(质量份) 0.1 0.1 0.1 0.1
酚系化合物(ii)(质量份) 0.02 0.05 0.1
酚系化合物(iii)(质量份) 0.02
颜色特性(亮度、色度)
L* 97.1 97.1 97.1 97.1
a* -0.1 -0.2 -0.2 -0.1
b* 0.4 0.4 0.4 0.4
由表4的结果可知，含有本发明的丙烯酸系嵌段共聚物(A)和亚磷酸酯系化合物(i)和/或酚系化合物(ii)的树脂组合物作为光学构件显示出更优异的色度(实施例8～16)。特别是，可知单独含有亚磷酸酯系化合物(i)作为抗氧化剂的树脂组合物，其a*值和b*值接近0，显示出作为光学构件进一步优异的色度(实施例8～12)。
《实施例17～21》
将上述制造例1中得到的丙烯酸系嵌段共聚物(A1)和亚磷酸酯系化合物(i)“ADKStab PEP36/36A”[商品名，ADEKA株式会社制]以及蓝色颜料“BPA-5500A”[商品名，NipponPigment Co.，Ltd.制]、紫色颜料“TV-4M”[商品名，Nippon Pigment Co.，Ltd.制]按照下述表5所示的配混比例、利用料筒温度为200℃的双螺杆挤出机进行熔融混炼，然后挤出、切断，从而制得树脂组合物的颗粒。将该树脂组合物的评价结果示于表5。
[表5]
实施例10 实施例17 实施例18 实施例19 实施例20 实施例21
丙烯酸系嵌段共聚物(A)
丙烯酸系嵌段共聚物(A1)(质量份) 100 100 100 100 100 100
抗氧化剂
亚磷酸酯系化合物(i)(质量份) 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
着色剂
蓝色着色剂(ppm) 1 1 2 5 10
紫色着色剂(ppm) 1 5
导光体的色度(距光源10cm)
x 0.329 0.314 0.317 0.320 0.314 0.301
y 0.329 0.315 0.318 0.315 0.309 0.297
导光体的色度(距光源90cm)
x 0.370 0.320 0.327 0.308 0.265 0.201
y 0.375 0.327 0.314 0.319 0.270 0.190
导光体的色度变化率(％)[绝对值]
x 12 2 3 4 16 33
y 14 4 1 1 13 36
由表5的结果可知，含有本发明的丙烯酸系嵌段共聚物(A)和着色剂的树脂组合物的xy色度满足合适范围、且导光时的色度变化率小，因此作为导光体是优异的(实施例17～21)。特别是，可知含有丙烯酸系嵌段共聚物(A)、蓝色着色剂、紫色着色剂和亚磷酸酯系化合物(i)的树脂组合物由于导光时的色度变化率小，因此作为导光体更优异(实施例17、18)。

Claims (13)

1.一种树脂组合物，其中，以超过90质量％且99质量％以下的比例含有丙烯酸系嵌段共聚物，且还含有除了丙烯酸系嵌段共聚物(A)以外的其它聚合物即甲基丙烯酸类树脂，所述丙烯酸系嵌段共聚物具有以甲基丙烯酸酯单元为主体的聚合物嵌段(a1)和以丙烯酸酯单元为主体的聚合物嵌段(a2)，折射率为1.485～1.495，有序-无序相转变温度ODTT为260℃以下，重均分子量为30000～120000，分子量分布为1.01以上且1.50以下。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，以丙烯酸酯单元为主体的聚合物嵌段(a2)为丙烯酸烷基酯50～90质量％与丙烯酸芳香族酯50～10质量％的共聚物嵌段。
3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，至少具有1个下述结构：在以丙烯酸酯单元为主体的聚合物嵌段(a2)的两末端分别键合有以甲基丙烯酸酯单元为主体的聚合物嵌段(a1)的结构。
4.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，以甲基丙烯酸酯单元为主体的聚合物嵌段(a1)和以丙烯酸酯单元为主体的聚合物嵌段(a2)的折射率分别为1.485～1.495。
5.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，所述丙烯酸系嵌段共聚物的拉伸模量为1～1500MPa。
6.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，所述丙烯酸系嵌段共聚物包含：聚合物嵌段(a1)的含量为40质量％以上的丙烯酸系嵌段共聚物(A1)和聚合物嵌段(a1)的含量小于40质量％的丙烯酸系嵌段共聚物(A2)，该丙烯酸系嵌段共聚物(A1)与该丙烯酸系嵌段共聚物(A2)的质量比(A1)/(A2)为10/90～90/10。
7.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，相对于所述丙烯酸系嵌段共聚物100质量份，以0.01～1质量份的比例含有下述式所示的亚磷酸酯系化合物，
Figure FDA0002435278150000021
式(i)中，R1表示取代或非取代的芳香族基团，R2和R3分别独立地表示氢原子或有机基团，R1与R2或R3任选彼此键合并与构成亚磷酸酯的磷原子和氧原子一起形成环，R2和R3任选彼此键合并与构成亚磷酸酯的磷原子和氧原子一起形成环。
8.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，相对于所述丙烯酸系嵌段共聚物，以0.1～4ppm的比例含有最大吸收波长为590～610nm的范围的蓝色着色剂。
9.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，相对于所述丙烯酸系嵌段共聚物，以0.1～10ppm的比例含有最大吸收波长为510～530nm的范围的紫色着色剂。
10.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，相对于所述丙烯酸系嵌段共聚物(A)，以0.3～2ppm的比例含有最大吸收波长为590～610nm的范围的蓝色着色剂，以0.5～7ppm的比例含有最大吸收波长为510～530nm的范围的紫色着色剂。
11.一种成型体，其包含权利要求1～10中任一项所述的树脂组合物。
12.一种光学构件，其包含权利要求11所述的成型体。
13.一种导光体，其包含权利要求12所述的光学构件。
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