CN107614478B - 1-环丙基乙胺或其酸加成盐的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及1‑环丙基乙胺或其酸加成盐的制造方法。本发明提供制造高纯度1‑环丙基乙胺或其酸加成盐的方法，包括：使环丙基甲基甲酮、氨和氢气在担载在无机氧化物上的镍催化剂的存在下、在醇类和/或醚类中发生反应。

Description

1-环丙基乙胺或其酸加成盐的制造方法
技术领域
本发明涉及作为医药或农药的中间体有用的1-环丙基乙胺或其酸加成盐的制造方法。
背景技术
作为1-环丙基乙胺之类具有环烷基的脂肪胺类的制造方法，已经知道了例如，使环丙基甲基甲酮(又名：环丙基乙酮，乙酰环丙烷，环丙基甲基酮)和氨在雷尼镍催化剂下发生反应来制造1-环丙基乙胺的方法(非专利文献1)，但雷尼镍活性化方法复杂，有自燃的可能性，其收率也不充分。此外还知道，使用Leuckart反应从环戊基甲基甲酮制造1-环戊基乙基胺的方法(非专利文献2)，但该方法是高温下的反应，废弃物也多，这些在工业制造方面都成为问题。
作为使用担载在无机氧化物上的镍催化剂进行的还原方法，例如、专利文献1中记载了从(3-氧代丁基)苯类制造对应的胺的方法。但是，还不知道将其用于环丙基甲基甲酮的还原的例子。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开昭63-258444
非专利文献
非专利文献1:Zhurnal Organicheskoi Khimii(1976),12,8,1827-1828
非专利文献2:Journal of the American Chemical Society(1954),76,4564-4567
发明内容
发明要解决的课题
1-环丙基乙胺或其酸加成盐作为医药农药的制造用中间体有用，一直以来追求能够以工业上简便且高效、爱护环境的方法更经济地制造它们。使用雷尼镍催化剂获得1-环丙基乙胺的制法是已经知道的，但通常雷尼镍需要使用碱进行活性化前处理，如果干燥，则容易着火，所以该制法作为工业制法不是令人满意的。
此外，环丙基容易通过过渡金属配合物而开环，这时通常已知的。因此存在以下课题：如果使具有环丙基的化合物在过渡金属配合物的存在下发生反应，则会生成副产物开环体，该副产物和目标物的分离不容易。
本发明的目的是提供能够通过简便且高效、爱护环境的方法制造高纯度1-环丙基乙胺或其酸加成盐的方法。
解决课题的手段
本发明为了解决上述课题而进行研究，结果认识到，在一定的条件下能够制造高纯度1-环丙基乙胺，从而完成本发明。
即本发明涉及使环丙基甲基甲酮、氨和氢气在担载在无机氧化物上的镍催化剂的存在下、在醇类和/或醚类中反应来制造1-环丙基乙胺的方法，进而涉及通过使由该方法制造出的1-环丙基乙胺和酸在溶剂中反应，来制造1-环丙基乙胺的酸加成盐的方法。
发明效果
通过本发明的制造方法能够以简便且高效、爱护环境的方法制造高纯度的1-环丙基乙胺和其酸加成盐。
具体实施方式
本发明中1-环丙基乙胺可以通过下述那样，使环丙基甲基甲酮和氨在担载在无机氧化物上的镍催化剂的存在下反应而制造。再者，1-环丙基乙胺存在光学异构体(R体和S体)，这里包括各异构体和异构体混合物这两种情况。
作为氨，可以适宜性地使用氨醇溶液、氨水溶液、液氨或氨气。作为氨醇溶液中的醇，可以列举出甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇等。在使用氨醇溶液的情况，也可以兼作为溶剂使用。
氨，相对于环丙基甲基甲酮1摩尔通常使用1～10倍摩尔、优选1～2倍摩尔。但是，根据反应条件，有时也可以使用该范围外的量。
作为催化剂，使用担载在无机氧化物上的镍催化剂。作为无机氧化物，可以列举出例如硅藻土、二氧化硅、氧化铝、二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化钙、氧化钛、氧化锆、氧化铌、氧化镧等。其中优选硅藻土、二氧化硅或氧化铝，进而优选硅藻土。
担载在无机氧化物上的镍催化剂，可以使用优选通过沉淀法或含浸法之类的通常公知方法制造的，也可以使用市售品，对于催化剂中的镍的含量没有特殊限定。作为市售品，可以列举出例如、日挥触媒化成社制的稳定化镍催化剂N-103(硅藻土担载，镍含量52.5重量％)、堺化学工业社制的稳定化镍SN-750(硅藻土担载，镍含量47重量％)等.
担载在无机氧化物上的镍催化剂,相对于环丙基甲基甲酮100重量％，换算成镍的含量、通常使用1～50重量％、优选5～20重量％。但是，根据反应条件，有时也可以使用该范围外的量。
氢气，相对于环丙基甲基甲酮1摩尔通常优选使用1～10倍摩尔。此外，压力通常选自0.1～10MPa的范围，但为了使反应高效进行、以工业规模高纯度、高收率地获得目标物，优选在1～10MPa的范围内保持压力一定的情况下与氢气反应。但是，根据反应条件，也可以使用该范围外的量、压力。
本发明中作为制造1-环丙基乙胺时使用的溶剂，使用醇类和/或醚类，优选使用醇类。作为醇类，优选碳原子数为1～6的醇类，可以列举出例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇等。此外，作为醚类，优选碳原子数1～6的醚类，可以列举出例如二乙基醚、二异丙基醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、乙二醇二甲基醚等。再者，在不影响反应的范围，也可以使用上述溶剂以外的溶剂。
制造1-环丙基乙胺时使用的溶剂，相对于环丙基甲基甲酮通常使用1～20倍量(V/W)、优选3～15倍量(V/W)。但是，根据反应条件，有时也可以使用该范围外的量。
反应温度、通常是80～200℃程度、优选是100～130℃程度，反应时间通常是1～12小时程度、优选1～6小时程度。
1-环丙基乙胺的酸加成盐，可以通过使1-环丙基乙胺和酸在溶剂中发生反应而制造。通过前述反应得到的1-环丙基乙胺能够在不分离或不纯化的情况下进行主反应。
作为在主反应中制造的1-环丙基乙胺的酸加成盐，可以列举出与盐酸、硫酸之类的无机酸或乙酸之类的有机酸形成的盐等。
作为酸，可以列举出氯化氢、盐酸、硫酸、乙酸等。酸相对于1-环丙基乙胺1摩尔通常使用0.5～5摩尔、优选使用0.5～1.5摩尔。但是，根据反应条件，有时也可以使用该范围外的量。
本发明中作为制造1-环丙基乙胺的酸加成盐时使用的溶剂，优选选自芳香族烃类、酮类、醇类和它们的混合溶剂中的1种或2种以上，其中特优选醇类和/或芳香族烃类。作为芳香族烃类，可以列举出例如苯、甲苯、二甲苯、氯苯等。作为酮类，可以列举出例如丙酮、丁酮等。作为醇类，优选碳原子数1～6的醇类，可以列举出例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇等。
制造1-环丙基乙胺的酸加成盐时使用的溶剂，相对于1-环丙基乙胺通常使用1～20倍量(V/W)、优选3～15倍量(V/W)。但是，根据反应条件，有时也可以使用该范围外的量。
反应温度通常为0～100℃、优选为10～50℃程度，反应时间通常为1～10小时的程度、优选1～3小时的程度。
接下来，列举出本发明的几个优选实施方案，但本发明不受它们限定。
【1】一种1-环丙基乙胺或其酸加成盐的制造方法，其特征在于，包括：使环丙基甲基甲酮、氨和氢气在担载在无机氧化物上的镍催化剂的存在下、在醇类和/或醚类中反应。
【2】如【1】所述的方法，包括：
(i)使环丙基甲基甲酮、氨和氢气在担载在无机氧化物上的镍催化剂的存在下、在醇类和/或醚类中反应，而获得1-环丙基乙胺的第1工序，以及
(ii)使1-环丙基乙胺和酸在溶剂中反应，而获得1-环丙基乙胺的酸加成盐的第2工序。
【3】如【1】或【2】所述的方法，无机氧化物是硅藻土、二氧化硅或氧化铝。
【4】如【3】所述的方法，无机氧化物是硅藻土。
【5】如【1】～【3】的任一项所述的方法，相对于环丙基甲基甲酮，担载在无机氧化物上的镍催化剂以镍的含量进行换算、有1重量％～50重量％。
【6】如【1】所述的方法，在醇类中反应。
【7】如【1】～【6】的任一项所述的方法，在0.1～10MPa的压力下与氢气反应。
【8】如【7】所述的方法，一边在1～10MPa的范围内保持压力一定，一边与氢气反应。
【9】如【1】～【8】的任一项所述的方法，1-环丙基乙胺的酸加成盐是盐酸盐、硫酸盐或乙酸盐。
【10】如【2】所述的方法，作为第2工序的溶剂，使用芳香族烃类和/或醇类。
实施例
为了进一步具体地说明本发明，记载了以下实施例，但本发明不受它们限定解释。各表中的缩写符号含义如下。
CPMK：环丙基甲基甲酮
CPEA：1-环丙基乙胺
AP：2-氨基戊烷(作为副产物的开环体)
各表中的GC-PA％表示由气相色谱(GC)分析得到的峰面积百分率(Peak area％)，其测定条件如下。
柱子:J&W社制、DB-1、内径320μm、膜厚1.00μm、长度30m
载气:氦气，LGV 23cm/秒钟
烘箱:50℃保持12分钟,以40℃/分钟从50℃升温到250℃,在250℃保持3分钟。
进样口:250℃,分流比100:1,分流流量123mL/分钟
检测器:250℃的FID,氢气流速40.0mL/分钟，空气流速450mL/分钟注射容量:3.0μL
实施例1
将环丙基甲基甲酮20g(纯度99％、238mmol)、7％氨甲醇溶液63.6g(262mmol)和稳定化镍催化剂N-103(日挥触媒化成社制)1.96g(17.0mmol)加入500ml高压釜中，将反应容器内用氢气置换2次。置换后向反应容器填充氢气到2.5MPa，在120℃下搅拌3小时。将反应混合物冷却到20℃，然后使反应容器内为常压，过滤出不溶物。使用气相色谱确认所得到的溶液的反应进行率(这里，“反应进行率”是指前述CPEA的GC-PA％。
实施例2
将环丙基甲基甲酮10g(纯度99％、119mmol)、7％氨甲醇溶液31.8g(131mmol)和稳定化镍催化剂N-103(日挥触媒化成社制)0.98g(8.5mmol)加入200ml高压釜，将反应容器内用氢气置换2次。置换后、向反应容器填充氢气到2.5MPa，在100℃下搅拌3小时。将反应混合物冷却到20℃，然后使反应容器内为常压，过滤出不溶物。使用气相色谱确认所得到的溶液的反应进行率。
实施例3
将环丙基甲基甲酮10g(纯度99％、119mmol)、7％氨甲醇溶液31.8g(131mmol)和稳定化镍催化剂N-103(日挥触媒化成社制)0.98g(8.5mmol)加入200ml高压釜，将反应容器内用氢气置换2次。置换后、向反应容器填充氢气到3.5MPa，在120℃下搅拌3小时。将反应混合物冷却到20℃，然后使反应容器内为常压，过滤出不溶物。使用气相色谱确认所得到的溶液的反应进行率。
实施例4
将环丙基甲基甲酮10g(纯度99％、119mmol)、7％氨甲醇溶液31.8g(131mmol)和稳定化镍催化剂N-103(日挥触媒化成社制)1.96g(17mmol)加入200ml高压釜，将反应容器内用氢气置换2次。置换后向反应容器填充氢气到2.5MPa，在120℃下搅拌3小时。将反应混合物冷却到20℃，然后使反应容器内为常压，过滤出不溶物。使用气相色谱确认所得到的溶液的反应进行率。
关于实施例1～4，第1表中记载了原料化合物CPMK、目标物CPEA的GC-PA％。
第1表
Figure BDA0001488517110000071
比较例1
将环丙基甲基甲酮10g(纯度99％、119mmol)、7％氨甲醇溶液31.8g(131mmol)和10％钯碳1g(0.94mmol)加入到200ml高压釜中，将反应容器内用氢气置换2次。置换后向反应容器填充氢气到2.5MPa，在120℃下搅拌3小时。将反应混合物冷却到20℃，然后使反应容器内为常压，过滤出不溶物。使用气相色谱确认所得到的溶液的反应进行率。
比较例2
将环丙基甲基甲酮10g(纯度99％、119mmol)、7％氨甲醇溶液31.8g(131mmol)和锌1g(15.3mmol)加入到200ml高压釜，将反应容器内用氢气置换2次。置换后、向反应容器填充氢气到2.5MPa，在120℃下搅拌3小时。将反应混合物冷却到20℃，然后使反应容器内为常压，过滤出不溶物。使用气相色谱确认所得到的溶液的反应进行率。
关于实施例1、比较例1和比较例2，将原料化合物CPMK、目标物CPEA和副产物AP的GC-PA％都记载在第2表中。CPEA或AP栏中的“-”的情况表示不能用GC检测到。
第2表
Figure BDA0001488517110000081
比较例3
将环丙基甲基甲酮20g(纯度99％、238mmol)、28％氨水溶液15.9g(262mmol)、水62.6g(3478mmol)和稳定化镍催化剂N-103(日挥触媒化成社制)7.84g(68.2mmol)加入500ml高压釜，将反应容器内用氢气置换2次。置换后、向反应容器填充氢气到2.0MPa，在120℃下搅拌6小时。将反应混合物冷却到20℃，然后使反应容器内为常压，过滤出不溶物。使用气相色谱确认所得到的溶液的反应进行率。
比较例4
将环丙基甲基甲酮20g(纯度99％、238mmol)、28％氨水溶液15.9g(262mmol)、甲苯64.0g(694.6mmol)和稳定化镍催化剂N-103(日挥触媒化成社制)7.84g(68.2mmol)加入500ml高压釜，将反应容器内用氢气置换2次。置换后、向反应容器填充氢气到2.0MPa，在120℃下搅拌6小时。将反应混合物冷却到20℃，然后使反应器内为常压，过滤出不溶物。使用气相色谱确认所得到的溶液的反应进行率。
关于实施例1、比较例3和比较例4，将原料化合物CPMK和目标物CPEA的GC-PA％都记载在第3表中。
第3表
Figure BDA0001488517110000091
实施例5
除了作为稳定化镍催化剂N-103(日挥触媒化成社制)使用已经在反应中使用过1次的以外，其它与前述实施例1同样进行反应，使用气相色谱确认反应进行率。
实施例6
除了作为稳定化镍催化剂N-103(日挥触媒化成社制)使用已经2次用于反应的以外，其它与前述实施例1同样进行反应，使用气相色谱确认反应进行率。
关于实施例1、实施例5和实施例6，将原料化合物CPMK和目标物CPEA的GC-PA％都记载在第4表中。
第4表
Figure BDA0001488517110000092
实施例7
向依照实施例1得到的1-环丙基乙胺的甲醇溶液中导入氯化氢气13.0g(367mmol)，室温搅拌1小时，然后加入甲苯103.8g(1127mmol)。将反应混合物在常压下95℃下蒸馏除去甲醇，然后冷却到室温，使结晶析出。将结晶过滤后干燥，得到1-环丙基乙胺的盐酸盐26.8g(纯度90.6％、收率84.0％、熔点183.5℃)。
1H NMR(溶剂：CDCl3/500MHz):δ(ppm)＝8.46(s,2H),2.62(m,1H),1.51(d,3H),1.13(m,1H),0.64(m,3H),0.31(m,1H).
实施例8
将环丙基甲基甲酮120g(纯度99％、1427mmol)、甲醇161.4g和稳定化镍催化剂N-103B(日挥触媒化成社制)11.32g(102.2mmol)加入900ml高压釜，从气瓶将氨气(26.73g、1569mmol)导入反应容器内。然后将反应容器内用氢气置换2次。置换后、向反应容器填充氢气到1.5MPa，在80℃下搅拌。在反应容器内的压力降下来后再次继续填充氢气到2.0MPa，在保持反应容器内的压力为2.0MPa的情况下在80℃下搅拌8小时。将反应混合物冷却到20℃，然后使反应容器内为常压，一边用甲醇189.8g搅拌洗涤一边过滤出不溶物。使用气相色谱确认所得到的溶液的反应进行率。
关于实施例8，将原料化合物CPMK和目标物CPEA的GC-PA％记载在第5表中。
第5表
Figure BDA0001488517110000101
实施例9
向依照实施例8得到的1-环丙基乙胺的甲醇溶液中导入氯化氢气57.2g(1569mmol)，室温搅拌1小时，然后加入甲苯624.2g(6774.9mmol)。将反应混合物在常压下105℃蒸馏除去甲醇，然后冷却到室温使结晶析出。过滤结晶然后干燥，由此得到1-环丙基乙胺盐酸盐158.6g(纯度99.8％、收率91.4％、熔点183.5℃)。
1H NMR(溶剂：CDCl3/500MHz):δ(ppm)＝8.46(s,2H),2.62(m,1H),1.51(d,3H),1.13(m,1H),0.64(m,3H),0.31(m,1H).
产业可利用性
通过本发明，能够以环丙基甲基甲酮为原料，在对工业有利的条件下制造高纯度的1-环丙基乙胺或其酸加成盐。
再者，将于2015年6月10日提出的日本专利申请2015-117588号的说明书、权利要求书、附图和摘要这些所有内容都引入本说明书中作为本说明书的公开内容。

Claims (9)

1.一种1-环丙基乙胺或其酸加成盐的制造方法，其特征在于，包括：使环丙基甲基甲酮、氨和氢气在担载在无机氧化物上的镍催化剂的存在下、在醇类和/或醚类中反应。
2.如权利要求1所述的方法，包括：
(i)使环丙基甲基甲酮、氨和氢气在担载在无机氧化物上的镍催化剂的存在下、在醇类和/或醚类中反应，而获得1-环丙基乙胺的第1工序，以及
(ii)使1-环丙基乙胺和酸在溶剂中反应，而获得1-环丙基乙胺的酸加成盐的第2工序。
3.如权利要求1所述的方法，无机氧化物是硅藻土、二氧化硅或氧化铝。
4.如权利要求3所述的方法，无机氧化物是硅藻土。
5.如权利要求1所述的方法，相对于环丙基甲基甲酮，担载在无机氧化物上的镍催化剂以镍的含量进行换算、有1重量％～50重量％。
6.如权利要求1所述的方法，在醇类中反应。
7.如权利要求1所述的方法，在0.1～10MPa的压力下与氢气反应。
8.如权利要求7所述的方法，一边在1～10MPa的范围内保持压力一定，一边与氢气反应。
9.如权利要求1所述的方法，1-环丙基乙胺的酸加成盐是盐酸盐、硫酸盐或乙酸盐。
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