CN107604381A - 铁基层状双金属氢氧化物纳米薄膜材料、制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

一种铁基层状双金属氢氧化物纳米薄膜材料、制备方法及其应用，属于无机功能材料制备技术领域。本发明利用金属铁易于和氧气反应的特点，将金属铁同时作为基底材料和Fe³⁺离子源，将其引入含有相应二价金属离子(Ni²⁺，Co²⁺，Mg²⁺或Mn²⁺)水溶液中，在室温下实现可控合成不同厚度的铁基层状双金属氢氧化物薄膜材料。该方法简单可控，原料廉价，反应无直接能量损耗，能够大尺寸合成，极有可能实现大规模工业生产。所得的LDHs薄膜表面均呈现规则、均匀的片状阵列结构，与基底间具有良好的结合作用，并且在水下表现出超疏气性。所得生长在铁片和泡沫铁上NiFe‑LDH薄膜能够实现在超大电流、超长时间下高效催化电解水产氧反应，具有潜在的工业应用。

Description

铁基层状双金属氢氧化物纳米薄膜材料、制备方法及其应用

技术领域

本发明属于无机功能材料制备技术领域，具体涉及一种铁基层状双金属氢氧化物纳米薄膜材料、制备方法及该材料在超大电流、超长时间下的高效电催化裂解水产氧方面的应用。

背景技术

层状双金属氢氧化物(LDHs)，又称水滑石类化合物、阴离子粘土，是一类独特的、由带正电荷的金属氢氧化物层板和层板间用于平衡电荷的阴离子所共同构成的层状结构化合物。LDHs基本结构式为[M²⁺ _1-xM³⁺ _x(OH)₂]^x+[(A^n-)_x/n·yH₂O]，其中M²⁺和M³⁺分别代表2价和3价金属阳离子，A^n-代表n价阴离子。LDHs的层板结构与具有水镁石结构的氢氧化物类似：阳离子填充于阴离子组成的共边八面体空隙中，每个氢氧根离子被周围的三个八面体共用，每个金属阳离子可以分摊到总共-2价的配位离子平衡电荷；然而由于LDHs单元层中存在高于2价的3 价金属阳离子，导致层板产生结构正电荷，层板与层板间由于静电相互作用产生较大的斥力，使得LDHs结构的层间距远大于层板中只有2价金属阳离子占位的水镁石结构，也使得LDHs层板间需要填充足够的阴离子来平衡结构电荷，保持整个结构的稳定。基于这类材料独特的二维层板结构和组分易调变性，以及优异的层间阴离子可容纳力和可交换性，层状双金属氢氧化物在催化、吸附及能量存储与转换等领域均已显示出极大的应用前景，目前已作为高性能催化材料、吸附材料、医药材料、分离材料和功能性助剂材料等应用于国民经济诸多行业；与此同时，国际上基于LDHs的研究在近20年间持续升温，有关这类材料的潜在应用价值、有效合成方法以及内在构效关系均在被持续地开发出来。

通常实验室合成LDHs采用的是共沉淀法，即通过在含有2价和3价金属离子的混合溶液中引入碱性试剂，如NaOH、NaHCO₃、尿素以及六亚甲基四胺 (HMT)等来调节溶液的pH值使其高于或等于两种金属离子水解所需的pH条件(8-10左右)，进而在一定温度下陈化制得。通过精细调整合成参数(如反应 pH值、温度、压强、阴离子以及金属离子种类、浓度、比例等)，进一步引入后处理方法如离子交换法、水热法以及二次插嵌法(预柱撑法)，一系列不同金属组成比例、不同阴离子插嵌的层状双金属氢氧化物均可以实现合成制备，并且通过分离反应的成核和陈化过程实现工业上大规模生产。

需要说明的是，上述得到的LDHs均为粉末形态，然而在一些重要的实际应用中，特别是在能量的存储与转换领域(如电化学能量转换、超级电容器、锂离子电池、太阳能电池以及燃料电池等)里，LDHs这类无机材料需要制备成附载在器件上的薄层材料或是能够实现自支撑的薄膜材料，并且薄层的厚度、表面物理结构以及膜与基底的接触方式会极大地影响材料最终表现出来的性质，这使得如何可控合成高性能的LDHs薄膜材料成为当前的一个极大的挑战。目前制备 LDHs薄膜的方法可以分为两大类：原位生长法和物理沉积法。原位生长法可以通过在LDHs反应体系中进一步引入基底材料，利用上述的共沉淀反应在基底上原位生长LDHs材料(Chem.Lett.2005年34卷1610页)；或者将基底作为电极，利用电化学沉积的方式，在基底表面迅速沉积LDHs层(Chem.Mater.2007年 19卷4523页，Chem.Sci.,2015年6卷6624页)。在这两种方法中，前一种方法由于反应体系已经达到LDHs水解沉降的条件，均相成核反应和异相成核反应会同时发生，导致LDHs无序地生长在基底上，基底的不同区域很难保持薄膜厚度一致；后一种方法则由于这种沉积方式极快的反应动力学速率很难控制沉积的膜的厚度，LDHs片层同样倾向于无序生长。与原位生长法相比，物理沉积法通过合适的物理沉积技术(如层间静电自组装法、溶剂蒸发法、溶胶-凝胶旋涂法等) 将预先合成的LDHs材料粉末沉积在基底上，能够实现相对均匀的LDHs薄膜的制备，薄膜的厚度也可以通过调整沉积参数较为容易地调控。然而物理沉积法制备得到的LDHs薄膜与基底的结合作用强度远远低于通过原位生长法获得的薄膜，也就是说薄膜与基底之间在实际应用过程中很容易发生剥离，导致材料失活；与此同时，物理沉积法很难将LDHs薄膜沉积在表面结构较为复杂的基底上，进一步限制了这类方法的实际应用(Chem.Commun.2010年46卷5197页)。

发明内容

本发明以合成功能性铁基层状双金属氢氧化物薄膜材料为目的，首次提出了一种原位生长铁基层状双金属氢氧化物薄膜的简单可控的制备方法，并进一步指出了其中生长在铁片和泡沫铁上NiFe-LDH薄膜在高效电催化裂解水产氧方面的潜在工业应用。

本发明首次提出一种基于空气辅助的、无人为反应体系调控的、无能量损耗的、铁基层状双金属氢氧化物纳米薄膜材料的制备方法。该方法利用金属铁易于和氧气反应的特点，将金属铁同时作为基底材料和Fe³⁺离子源，在四种2价金属离子溶液(Ni²⁺，Co²⁺，Mg²⁺或Mn²⁺)中在不引入任何碱性试剂的条件下室温静置反应，分别得到了NiFe、CoFe、MgFe和MnFe-LDH薄层材料，并通过控制反应时间实现了不同厚度铁基LDHs薄膜的可控合成。由于反应体系的特殊性，在反应过程中只发生界面处异相成核反应，LDHs片层均选择性地沿垂直基底方向生长，LDHs薄膜表面均呈现规则、均匀的片状阵列结构，同时薄膜与基底间具有较强的结合作用。也就是说，本方法既继承了原位生长法的薄膜与基底结合的优势，又克服了原位生长法倾向于生成无序化、不可控薄膜的劣势，与此同时，本方法实现了在不同状态的金属铁基底表面(如纳米铁、铁粉、铁片、泡沫铁) 可控生长铁基LDHs薄膜，进一步拓宽了合成材料在不同领域的潜在应用。同样需要说明的是，本方法涉及原料少、原料成本低丰度大、反应无直接能量损耗、反应体系不敏感、能够大尺寸合成，极有可能实现大规模工业生产。

我们进一步选择了电催化裂解水产氧反应来验证本方法合成的LDHs薄膜的功能性、与基底的结合强度及稳定性。电催化裂解水产氧反应是能源领域一个重要的半反应，具体应用在电解水制氢以及可充电金属-空气电池中，然而由于其涉及到多电子(4OH^-→2H₂O+O₂+4e^-)的转移过程，反应动力学十分迟缓，极大地限制了整个反应的发生。为了减小反应过电势加速反应发生，进一步提高能量利用效率，大量相关催化剂被研究、开发出来(Chem.Soc.Rev.2017年46 卷337页)，目前已经能在较低电流密度下达到较好的催化效果(～300mV过电势达到10mA/cm²电流密度)。然而需要说明的是，目前商业化电解池正常的电流密度工作范围是在1-2A/cm²(1000-2000mA/cm²)左右，在这个范围内电极表面反应十分剧烈：电极表面会产生大量的氧气气泡，同时界面处会发生不可避免的传质效应阻碍催化反应。由于想要在较低过电势下达到上述超高电流密度并维持工作状态对电极材料的导电性、活性和稳定性要求极高，大部分目前研究的产氧催化材料难以胜任。

鉴于组成中含有过渡金属的LDHs材料，特别是NiFe-LDH材料拥有优异的电催化裂解水产氧活性(Chem.Commun.2015年51卷15880页)，我们将以铁片和泡沫铁为基底合成出的NiFe-LDH薄膜直接作为自支撑电极材料探究它们在超大电流密度下的电催化裂解水产氧活性及稳定性。实验结果表明，我们合成出的NiFe-LDH薄膜活性远远优于附载在相同基底上的NiFe-LDH粉末材料，并且附载在具有三维骨架结构的泡沫铁基底上的NiFe-LDH薄膜仅在568mV的过电势下便达到了1000mA/cm²电流密度，同时能够在1000mA/cm²电流密度下稳定工作3000小时以上，其活性及稳定性远远优于已报道的其他类似组成的催化材料(NanoResearch 2015年8(1)卷23页)。进一步的研究证明，本方法合成出的薄膜表面的片状阵列结构在水下表现出超疏气性，能够有效降低气泡与电极表面的黏附力，进而降低传质效应在超大电流密度条件下对催化反应产生的影响。此外，我们的NiFe-LDH薄膜在稳定性测试后薄膜表面结构没有发生任何改变，进一步证明了本合成方法薄膜本身的结构稳定性以及其与基底间的结合优势。

本发明所述的一种原位生长铁基层状双金属氢氧化物薄膜的简单可控的制备方法，其特征在于，以金属铁作为基底材料，将其引入到含有二价金属离子 (Ni²⁺，Co²⁺，Mg²⁺或Mn²⁺)的水溶液中，室温下静置反应0.5～48h即可得到不同厚度的铁基层状双金属氢氧化物薄膜材料。

上述方法中所述的金属铁可为具有不同形态、表面结构的金属铁，进一步为纳米铁、铁粉、铁片、泡沫铁中的一种。

上述方法中所述的Ni²⁺源为可溶于水的镍盐，进一步为氯化镍、硫酸镍、硝酸镍中的一种。

上述方法中所述的Co²⁺源为可溶于水的钴盐，进一步为氯化钴、硫酸钴、硝酸钴中的一种。

上述方法中所述的Mg²⁺源为可溶于水的镁盐，进一步为氯化镁、硫酸镁、硝酸镁中的一种。

上述方法中所述的Mn²⁺源为可溶于水的锰盐，进一步为氯化锰、硫酸锰、硝酸锰中的一种。

上述方法中二价金属离子在水溶液中的浓度范围为0.1～4mol/L。

上述方法所得的生长在铁片和泡沫铁上NiFe-LDH薄膜能够实现在超大电流、超长时间下高效催化电解水产氧反应，具有潜在的工业应用。

有益效果

本发明对比已有技术具有以下创新点：

1.反应过程中不需要引入任何诱导体系共沉淀的碱性试剂，不需要人为调节反应体系的pH值条件。

2.反应过程中只发生界面处异相成核反应，LDHs片层均选择性地沿垂直基底方向生长，LDHs薄膜表面均呈现规则、均匀的片状阵列结构，并且在水下表现出超疏气性。

3.可通过改变水溶液中二价金属离子的种类实现四种(NiFe、CoFe、MgFe 和MnFe-LDH)铁基层状双金属氢氧化物薄层材料的合成。

4.可通过改变金属铁基底结构状态实现生长在不同基底类型(如纳米铁、铁粉、铁片或泡沫铁等)上的铁基层状双金属氢氧化物薄层材料的合成。

5.可通过控制反应时间实现不同厚度铁基LDHs薄膜的可控合成。

6.合成涉及原料少、原料成本低丰度大、反应无直接能量损耗、反应体系不敏感、能够大尺寸合成，极有可能实现大规模工业生产。

7.所得铁基层状双金属氢氧化物薄层材料与基底间具有良好的结合作用。

8.所得生长在铁片和泡沫铁上NiFe-LDH薄膜能够实现在超大电流、超长时间下高效催化电解水产氧反应，具有潜在的工业应用。

附图说明

图1：实施例1中获得的生长在铁片上的NiFe-LDH薄膜的XRD谱图；

图2：实施例1中获得的生长在铁片上的NiFe-LDH薄膜的SEM图片及截面SEM图片；

图3：实施例1中获得的生长在铁片上的NiFe-LDH薄膜在1M KOH电解液下气泡接触角测试照片；

图4：实施例1中获得的生长在铁片上的NiFe-LDH薄膜材料作为自支撑电极在1MKOH电解液中电催化裂解水产氧性能，即电流密度随可逆氢电极电势变化曲线；另外滴在相同基底上的NiFe-LDH粉末材料以及空白铁片的催化活性也作为对比一同给出。

图5：实施例2中获得的生长在泡沫铁上的NiFe-LDH薄膜的SEM图片及截面SEM图片；

图6：实施例2中获得的生长在泡沫铁上的NiFe-LDH薄膜材料作为自支撑电极在1MKOH电解液中电催化裂解水产氧性能，即电流密度随可逆氢电极电势变化曲线；另外滴在相同基底上的NiFe-LDH粉末材料以及空白泡沫铁的催化活性也作为对比一同给出。

图7：实施例2中获得的生长在泡沫铁上的NiFe-LDH薄膜材料作为自支撑电极在1MKOH电解液中所得催化稳定性曲线，即电势随时间变化曲线；

图8：实施例2中获得的生长在泡沫上的NiFe-LDH薄膜材料作为自支撑电极在1MKOH电解液中催化后的SEM图片；

图9：实施例2中获得的生长在泡沫铁上的NiFe-LDH薄膜材料作为自支撑电极在10M KOH电解液中电催化裂解水产氧性能，即电流密度随可逆氢电极电势变化曲线；

图10：实施例2中获得的生长在泡沫铁上的NiFe-LDH薄膜材料作为自支撑电极在10M KOH电解液中所得催化稳定性曲线，即电势随时间变化曲线；

图11：实施例3中获得的生长在铁片上的CoFe-LDH薄膜的XRD谱图；

图12：实施例3中获得的生长在铁片上的CoFe-LDH薄膜的SEM图片及截面SEM图片；

图13：实施例4中获得的生长在铁片上的MgFe-LDH薄膜的XRD谱图；

图14：实施例4中获得的生长在铁片上的MgFe-LDH薄膜的SEM图片及截面SEM图片；

图15：实施例5中获得的生长在铁片上的MnFe-LDH薄膜的XRD谱图；

图16：实施例5中获得的生长在铁片上的MnFe-LDH薄膜的SEM图片及截面SEM图片；

图17：实施例6中获得的生长在纳米铁上的NiFe-LDH薄膜的TEM图片；

图18：实施例7中获得的生长在铁粉上的NiFe-LDH薄膜的SEM图片。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1

将面积为0.5cm*5cm，厚度为0.3mm的铁片放入100mL、0.1mol/L的硫酸镍水溶液中，在室温条件下静置反应10h，即得到生长在铁片上的NiFe-LDH 薄膜材料。

对上述方法制备的材料进行了一些结构表征。图1为所获得材料的XRD谱图，该谱图中出峰位置与传统LDH结构峰位一致，表明该薄膜材料为NiFe-LDH；图2为所获得材料的SEM图片及截面SEM图片，可以看出所得NiFe-LDH薄膜表面具有均匀的片状阵列结构，并且薄膜厚度约为230nm。图3为所获得材料的在1M KOH电解液下气泡接触角测试照片，接触角大小为152^o，表现出超疏气性。

对上述方法制备的材料在标准三电极电解池中进行电催化裂解水产氧性质测试；电解池中工作电极为由本实施例所得材料制备的自支撑电极、参比电极为 Hg/HgO电极，对电极为碳棒。需要说明的是，电催化测试中所有以Hg/HgO电极得到的电势在性质图中均转换为可逆氢电极电势。

我们进一步利用传统方法合成了NiFe-LDH粉末材料作为对比，具体合成方法为：首先配置0.16mol/L的NiCl₂水溶液和0.055mol/L的Fe(NO₃)₃水溶液各 50mL；然后将两种溶液均匀混合，随后向其中逐滴加入浓度为1.5M的NaOH 水溶液直至体系pH达到9；最后将上述溶液转移至反应釜内在130℃条件下反应24小时，反应完成后用乙醇和蒸馏水洗涤离心即得NiFe-LDH粉末。

图4为获得材料作为自支撑电极在1M KOH电解液中所得电催化裂解水产氧性质图，另外滴在相同基底上的NiFe-LDH粉末材料以及空白铁片的催化活性也作为对比一同给出。可以看出当过电势为877mV时，该材料电流密度达到 1000mA/cm²，其活性远远优于附载在相同基底上的NiFe-LDH粉末材料及空白基底。

实施例2

与实施例1相同，只是将金属铁基底换为厚度为1mm的泡沫铁。图5为所获得材料的SEM图片及截面SEM图片，可以看出所得NiFe-LDH薄膜厚度约为 330nm。图6为获得材料作为自支撑电极在1M KOH电解液中所得电催化裂解水产氧性质图，另外滴在相同基底上的NiFe-LDH粉末材料以及空白铁片的催化活性也作为对比一同给出。可以看出当过电势为568mV时，该材料电流密度达到1000mA/cm²，其活性远远优于附载在相同基底上的NiFe-LDH粉末材料及空白基底。图7为该材料作为自支撑电极在在1M KOH电解液中所得催化稳定性性质图。可以看出，在1000mA/cm²电流密度条件下，材料经过3000小时工作，仍然保持稳定。图8为作为自支撑电极在1M KOH电解液中催化后的SEM图片。可以看出所得材料在稳定性测试后薄膜表面结构没有发生任何改变，进一步证明了本合成方法薄膜本身的结构稳定性以及其与基底间的结合优势。

为了验证所得材料在实际工业条件中的工作情况，我们进一步测试了其在 10MKOH电解液(工业条件)中的活性与稳定性，分别如图9和图10所示；可以看到在10M KOH电解液条件下，所得材料只需要420mV的过电势即可达到 1000mA/cm²电流密度，并在催化过程中可以维持1000h以上活性不变。

实施例3

与实施例1相同，只是将硫酸镍换为硫酸钴。图11为所获得材料的XRD谱图，该谱图中出峰位置与传统LDH结构峰位一致，表明该薄膜材料为CoFe-LDH；图12为所获得材料的SEM图片及截面SEM图片，可以看出所得CoFe-LDH薄膜厚度约为270nm。

实施例4

与实施例1相同，只是将硫酸镍换为硫酸镁。图13为所获得材料的XRD 谱图，该谱图中出峰位置与传统LDH结构峰位一致，表明该薄膜材料为 MgFe-LDH；图14为所获得材料的SEM图片及截面SEM图片，可以看出所得 MgFe-LDH薄膜厚度约为870nm。

实施例5

与实施例1相同，只是将硫酸镍换为硫酸锰。图15为所获得材料的XRD 谱图，该谱图中出峰位置与传统LDH结构峰位一致，表明该薄膜材料为 MnFe-LDH；图16为所获得材料的SEM图片及截面SEM图片，可以看出所得 MnFe-LDH薄膜厚度约为930nm。

实施例6

与实施例1相同，只是金属铁基底换为直径为100nm的纳米铁。图17为所得材料的TEM图片，纳米铁的周围可以很明显的看到垂直于表面生长的 NiFe-LDH纳米片结构，其厚度约为30nm。

实施例7

与实施例1相同，只是金属铁基底换为1g铁粉。图18为所得材料的SEM 图片。

实施例8

与实施例2相同，只是将反应时间缩短为30min。所得NiFe-LDH薄膜厚度约为50nm。在1M KOH电解液条件下，所得样品作为自支撑电极在798mV过电势下达到1000mA/cm²电流密度；

实施例8

与实施例2相同，只是将反应时间缩短为1h。所得NiFe-LDH薄膜厚度约为100nm。在1M KOH电解液条件下，所得样品作为自支撑电极在787mV过电势下达到1000mA/cm²电流密度；

实施例9

与实施例2相同，只是将反应时间缩短为5h。所得NiFe-LDH薄膜厚度约为150nm。在1M KOH电解液条件下，所得样品作为自支撑电极在681mV过电势下达到1000mA/cm²电流密度；

实施例10

与实施例2相同，只是将反应时间延长为15h。所得NiFe-LDH薄膜厚度约为580nm。在1M KOH电解液条件下，所得样品作为自支撑电极在704mV过电势下达到1000mA/cm²电流密度；

实施例11

与实施例1相同，只是将铁片面积增加为10cm*100cm，硫酸镍水溶液体积增加为1000mL。所得NiFe-LDH薄膜厚度约为230nm。在1M KOH电解液条件下，所得样品作为自支撑电极在877mV过电势下达到1000mA/cm²电流密度；

实施例12

与实施例2相同，只是将泡沫铁面积增加为10cm*100cm，硫酸镍水溶液体积增加为1000mL。所得NiFe-LDH薄膜厚度约为330nm。在1M KOH电解液条件下，所得样品作为自支撑电极在568mV过电势下达到1000mA/cm²电流密度。

实施例13

与实施例1相同，只是将反应时间延长为48h。所得NiFe-LDH薄膜厚度约为650nm。在1M KOH电解液条件下，所得样品作为自支撑电极在930mV过电势下达到1000mA/cm²电流密度。

Claims (9)

1.一种铁基层状双金属氢氧化物纳米薄膜材料的制备方法，其特征在于：是以金属铁作为基底材料，将其引入到含有二价金属离子的水溶液中，室温下静置反应0.5～48h，即得到不同厚度的铁基层状双金属氢氧化物薄膜材料，其中二价金属离子为Ni²⁺、Co²⁺、Mg²⁺或Mn²⁺。

2.如权利要求1所述的一种铁基层状双金属氢氧化物纳米薄膜材料的制备方法，其特征在于：所述的金属铁为纳米铁、铁粉、铁片或泡沫铁中的一种。

3.如权利要求1所述的一种铁基层状双金属氢氧化物纳米薄膜材料的制备方法，其特征在于：所述的Ni²⁺源为氯化镍、硫酸镍或硝酸镍中的一种。

4.如权利要求1所述的一种铁基层状双金属氢氧化物纳米薄膜材料的制备方法，其特征在于：所述的Co²⁺源为氯化钴、硫酸钴或硝酸钴中的一种。

5.如权利要求1所述的一种铁基层状双金属氢氧化物纳米薄膜材料的制备方法，其特征在于：所述的Mg²⁺源为氯化镁、硫酸镁或硝酸镁中的一种。

6.如权利要求1所述的一种铁基层状双金属氢氧化物纳米薄膜材料的制备方法，其特征在于：所述的Mn²⁺源为氯化锰、硫酸锰或硝酸锰中的一种。

7.如权利要求1所述的一种铁基层状双金属氢氧化物纳米薄膜材料的制备方法，其特征在于：二价金属离子在水溶液中的浓度范围为0.1～4mol/L。

8.一种铁基层状双金属氢氧化物纳米薄膜材料，其特征在于：是由权利要求1～7任一项所述的方法制备得到。

9.权利要求8所述的一种铁基层状双金属氢氧化物纳米薄膜材料在超大电流、超长时间下高效催化电解水产氧反应中的应用。