CN107602841A - 一种窄分布聚醚消泡剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种窄分布聚醚消泡剂以及制备方法，所述消泡剂分子结构为起始剂+BO+EO+PO，所述各组分的质量份数比为：催化剂0.07份；起始剂10份；EO+PO+BO 1500份，异辛酸3份，双氧水1份。所述的消泡剂的制备方法，把起始剂和催化剂投入到高压反应釜中，密封，抽真空至‑0.08MPa、充氮气置换，反复3次；然后，按顺序分别滴加环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷；最后，将温度降至100℃，加入中和剂，保温搅拌10min，再加入脱色剂，保温搅拌10min，降温至60℃，放料即得到产品。本发明所得的消泡剂产品的分子量分布集中在700‑3500的范围内，分布范围窄，使得产品的消泡性能大大提高，同时，还具有对脱脂剂的清洗效果无影响、环境友好等诸多优点。

Description

一种窄分布聚醚消泡剂及其制备方法

技术领域

本发明属于化学助剂技术领域，具体涉及用于金属清洗液中的一种窄分布聚醚消泡剂及其制备方法。

背景技术

金属（如铜、锌等）及金属零件在保存时需通过涂抹防锈油作防锈处理，防锈油的主要成分是油脂和矿物油，而金属在使用前需对其表面进行脱脂处理（即除去金属表面的防锈油）。金属脱脂处理一般采用喷淋清洗或摆动清洗两种方法，喷淋清洗即将金属放入含有脱脂剂的喷淋槽中，通过高压喷淋一段时间，将含防锈油的金属清洗干净；摆动清洗是将金属放入含有脱脂剂的槽液中，通过摆动金属达到清洗干净的目的。

脱脂剂主要由碱性物质（如NaOH）、多种表面活性剂（如脂肪醇聚氧乙烯醚）以及消泡剂组成。在金属清洗中，由于高压喷淋或强烈摆动作用，会将大量空气带入槽液内，空气会分散于液体中的，形成了以空气为分散相，以液体为分散介质体系。液体中的气泡上升至液面，形成大量液体构成的以液膜隔开气体的起泡聚集物（即泡沫）；同时，由于皂化反应也会产生大量的泡沫，大量泡沫的产生将直接影响金属的清洗效果、清洗效率，并造成脱脂剂的损失。因此，需在脱脂剂中加入少量的消泡剂，减少和已知泡沫的产生，这就要求消泡剂具有消除和抑制泡沫产生的作用。

消泡剂是一类表面张力较低的物质，当消泡剂与泡膜接触后，会迅速在泡膜表面铺展，消泡剂分子取代了泡沫表面上原有的起泡剂分子，形成的新的液膜由于表面不均一性较强，导致新液膜强度很低，泡沫稳定性下降，易于被破坏。同时，消泡剂在清洗过程中还需体现出较强的抑泡作用，由于消泡剂比起泡剂有更强的表面活性，更低的表面张力，优先吸附在气/液界面的泡膜液膜上，消泡剂自身表面不均一性较强，所形成的泡膜弹性较差，所以泡沫的不稳定性较高，产生了抑泡作用。抑泡作用还与消泡剂在水中溶解度大小相关：对于溶解度大的消泡剂来说，一般只起一次性消泡作用，当消泡剂被溶解后，消泡作用可能完全消失，泡沫又会重新产生；溶解度小或者不溶的消泡剂在第一次破泡后，仍然以不溶解的状态存在于起泡体系中，这时消泡剂不但能抑制体系产生泡沫，而且能对产生的泡沫起到再次的消泡作用。

消泡剂按组成不同大概分为含硅消泡剂、含氟消泡剂、聚醚消泡剂等。含硅消泡剂消泡效果好，但使用后会在金属表面形成硅斑，不适合在金属脱脂剂中使用；含氟消泡剂消泡、抑泡效果好，但成本过高，对金属表面有一定的腐蚀性；聚醚消泡剂消泡效果不及前两类，但其具有优异的抑泡性，且对清洗效果无影响，因此，大量的应用于金属脱脂剂中。

金属喷淋清洗是一种长时间连续喷淋的工艺，且由于工作液中防锈油的不断积累，这就要求消泡剂具有更优异的抑泡性和耐老化性（长时间连续喷淋下，消泡剂在防锈油浓度不断增加的情况下，所能发挥的消泡、抑泡作用），所以，消泡剂需具备窄分布，且分布主要集中在高分子量链段，才会在金属喷淋清洗过程中充分的发挥消泡、抑泡的作用。聚醚消泡剂是一种高分子聚合物，且存在着一定的特性，随着聚醚消泡剂分子量的提高，其抑泡性能也随之提高，高分子量链段具有较好的抑泡性能。目前，国内聚醚消泡剂主要是以直链醇或胺为起始剂，以环氧丙烷或不同比例的环氧乙烷和环氧丙烷的直链结构的嵌段聚合物。上述消泡剂合成过程中均以KOH为催化剂，存在合成速度慢，产品相对分子质量分布较宽，分子量主要分布在500-3000，所以，在金属喷淋清洗过程中存在起始泡沫高、消泡和抑泡性差的问题。

发明内容

本发明的目的是：提供一种窄分布聚醚消泡剂及其制备方法，所制备的消泡剂相对分子质量分布窄，可发挥显著优良的消泡性（抑泡、破泡效果），特别是作为金属喷淋清洗用时能发挥极为优良的消泡性和耐老化性。

本发明是通过以下技术方案实现的：一种窄分布聚醚消泡剂，所述消泡剂为由如下组分制备而成的分子结构为起始剂+BO+EO+PO结构的聚合物，所述各组分的质量份数比为：催化剂 0.07份；起始剂 10份，EO+PO+BO 1500份，异辛酸 3份，双氧水 1份；

所述起始剂为三羟甲基丙烷；

其中EO、PO、BO的摩尔比为：EO：PO：BO=1：10：1。

进一步的：所述催化剂为氢氧化钾、甲醇钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾中的一种或几种。

进一步的：所述催化剂为氢氧化钾和甲醇钠的混合物，且氢氧化钾：甲醇钠的质量份数比为：1：4－4：1。

进一步的：所述催化剂为氢氧化钾和叔丁醇钠的混合物，且氢氧化钾与叔丁醇钠的质量份数比为：1：4－4：1。

进一步的：所述催化剂为氢氧化钾和叔丁醇钾的混合物，且氢氧化钾与叔丁醇钾的质量份数比为：1：4－4：1。

进一步的：所述催化剂为氢氧化钾、甲醇钠、叔丁醇钾的混合物，且质量份数比为：氢氧化钾：甲醇钠：叔丁醇钾=1：2：2。

进一步的：所述催化剂为氢氧化钾、甲醇钠、叔丁醇钠的混合物，且质量份数比为：氢氧化钾：甲醇钠：叔丁醇钠=1：2：2。

进一步的：所述催化剂为氢氧化钾、叔丁醇钾、叔丁醇钠的混合物，且质量份数比为：氢氧化钾：叔丁醇钾：叔丁醇钠=1：2：2。

本发明还公开了所述的消泡剂的制备方法，包括如下步骤：

步骤1、将起始剂和催化剂投入到高压反应釜中，将反应釜密封，抽真空、氮气置换3次，然后抽真空至负压为-0.08MPa；

步骤2、将釜内温度升至80℃，负压脱水30min；升温至120℃，按顺序分别加入环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷：首先加入BO，反应至负压不再发生变化；加入EO，反应至压力不再发生变化；加入PO，反应至压力不再发生变化，即聚合反应结束；

步骤3、将温度降至100℃，加入异辛酸，保温搅拌10min，再加入双氧水，保温搅拌10min，降温至60℃，放料即得。

本发明还公开了所述的消泡剂在金属喷淋清洗中的应用。

本发明的优点是：本发明通过最优的催化剂的选择和原料比例，配合聚合工艺，使所得的消泡剂产品的分子量分布集中在700-3500的范围内，分布范围窄，使得产品的消泡性能大大提高，同时，还具有对脱脂剂的清洗效果无影响、环境友好等诸多优点。本发明选用三羟甲基丙烷为起始剂，与BO、EO、PO分别进行聚合，并将聚合产物经中和剂中和，并经漂白剂（双氧水）脱色后最终制备而成分子结构为起始剂+嵌段结构的消泡剂，其中嵌段结构为BO+EO+PO结构。本发明的消泡剂中起始剂具有三个官能团，可同时参与聚合反应，反应过程中主链反应速度快，反应完全，支链反应数量少，副反应少，使整个聚合过程在可控范围内进行反应，最终反应产物分子量分布范围窄，即影响消泡效果的小分子量产物少，因此，整个消泡剂消泡效果好。

具体实施例

下面结合实施例对本发明做进一步的说明，以下所述，仅是对本发明的较佳实施例而已，并非对本发明做其他形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更为同等变化的等效实施例。凡是未脱离本发明方案内容，依据本发明的技术实质对

以下实施例所做的任何简单修改或等同变化，均落在本发明的保护范围内。

实施例1

一种窄分布聚醚消泡剂，分子结构为起始剂+BO+EO+PO结构，由如下质量份数的各组分聚合而成：催化剂 0.07份；起始剂 10份，EO+PO+BO 1500份，异辛酸 3份，双氧水 1份；所述起始剂为三羟甲基丙烷；环氧乙烷 ( EO )、环氧丙烷( PO )、环氧丁烷( BO) 的摩尔比为：EO：PO：BO=1：10：1；本实施例中所述的催化剂为氢氧化钾。

如上所述的消泡剂的合成方法如下：

步骤1、将起始剂和催化剂投入到10L高压反应釜中，将反应釜密封，抽真空、氮气置换3次，然后抽真空至负压为-0.08MPa；

步骤2、将釜内温度升至80℃，负压脱水30min；升温至120℃，按顺序分别加入环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷：首先加入BO，反应至负压不再发生变化；加入EO，反应至负压不再发生变化；加入PO，反应至负压不再发生变化，即聚合反应结束；

步骤3、将温度降至100℃，加入异辛酸中和至中性，保温搅拌10min，再加入双氧水，保温搅拌10min，降温至60℃，放料即得。产品编号为1#。

需要说明的是，当釜内压力变化小于0.01MPa/min时，可以认为反应至压力不再发生变化，反应过程中的温度可以存在±2－3℃的误差。

对本实施例中的消泡剂测量分子量分布，结果如下：分子量主要分布在700-4000。

本方案中由于选用甲醇钠为催化剂，以及最优化的主辅料的配合，使催化剂的催化活性较氢氧化钾也高，因此反应速度也较快，EO、PO、BO进行快速的聚合，副反应相对减少，因此，分子量分布较窄，消泡剂的平均分子量高于以氢氧化钾为催化剂制得的消泡剂，应用在金属喷淋清洗过程中，体现出优异的抑泡作用。

实施例2

一种窄分布聚醚消泡剂，分子结构为起始剂+BO+EO+PO结构，由如下质量份数的各组分聚合而成：催化剂 0.07份；起始剂 10份，EO+PO+BO 1500份，异辛酸 3份，双氧水 1份；所述起始剂为三羟甲基丙烷；环氧乙烷 ( EO )、环氧丙烷( PO )、环氧丁烷( BO) 的摩尔比为：EO：PO：BO=1：10：1；本实施例中所述的催化剂为甲醇钠。

如上所述的消泡剂的合成方法如下：

步骤1、将起始剂和催化剂投入到10L高压反应釜中，将反应釜密封，抽真空、氮气置换3次，然后抽真空至负压为-0.08MPa；

步骤2、将釜内温度升至80℃，负压脱水30min；升温至120℃，按顺序分别加入环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷：首先加入BO，反应至负压不再发生变化；加入EO，反应至负压不再发生变化；加入PO，反应至负压不再发生变化，即聚合反应结束；

步骤3、将温度降至100℃，加入异辛酸，保温搅拌10min，再加入双氧水，保温搅拌10min，降温至60℃，放料即得。产品编号为2#。

实施例3

以叔丁醇钾为催化剂（0.07份），分子结构为起始剂+BO+EO+PO，起始剂为三羟甲基丙烷（10份）， EO：PO：BO=1：10：1（摩尔比）（1500份），中和剂为异辛酸（3份），双氧水（1份）。消泡剂合成方法完全参照实施例1，产品编号为3#。

实施例4

以叔丁醇钠为催化剂（0.07份），分子结构为起始剂+BO+EO+PO，起始剂为三羟甲基丙烷（10份）， EO：PO：BO=1：10：1（摩尔比）（1500份），中和剂为异辛酸（3份），双氧水（1份）。消泡剂合成方法完全参照实施例1，产品编号为4#。

实施例5

以氢氧化钾：甲醇钠=1：4为催化剂（0.07份），分子结构为起始剂+BO+EO+PO，起始剂为三羟甲基丙烷（10份）， EO：PO：BO=1：10：1（摩尔比）（1500份），中和剂为异辛酸（3份），双氧水（1份）。消泡剂合成方法完全参照实施例1，产品编号为5#。

实施例6

以氢氧化钾：甲醇钠=4：1为催化剂（0.07份），分子结构为起始剂+BO+EO+PO，起始剂为三羟甲基丙烷（10份）， EO：PO：BO=1：10：1（摩尔比）（1500份），中和剂为异辛酸（3份），双氧水（1份）。消泡剂合成方法完全参照实施例1，产品编号为6#。

实施例7

以氢氧化钾：叔丁醇钠=1：4为催化剂（0.07份），分子结构为起始剂+BO+EO+PO，起始剂为三羟甲基丙烷（10份）， EO：PO：BO=1：10：1（摩尔比）（1500份），中和剂（3份），双氧水（1份）。消泡剂合成方法完全参照实施例1，产品编号为7#。

实施例8

以氢氧化钾：叔丁醇钠=4：1为催化剂（0.07份），分子结构为起始剂+BO+EO+PO，起始剂为三羟甲基丙烷（10份）， EO：PO：BO=1：10：1（摩尔比）（1500份），中和剂为异辛酸（3份），双氧水（1份）。消泡剂合成方法完全参照实施例1，产品编号为8#。

实施例9

以氢氧化钾：叔丁醇钾=1：4为催化剂（0.07份），分子结构为起始剂+BO+EO+PO，起始剂为三羟甲基丙烷（10份）， EO：PO：BO=1：10：1（摩尔比）（1500份），中和剂为异辛酸（3份），双氧水（1份）。消泡剂合成方法完全参照实施例1，产品编号为9#。

实施例10

以氢氧化钾：叔丁醇钾=4：1为催化剂（0.07份），分子结构为起始剂+BO+EO+PO，起始剂为三羟甲基丙烷（10份）， EO：PO：BO=1：10：1（摩尔比）（1500份），中和剂为异辛酸（3份），双氧水（1份）。消泡剂合成方法完全参照实施例1，产品编号为10#。

实施例11

以氢氧化钾：甲醇钠：叔丁醇钾=1：2：2为催化剂（0.07份），分子结构为起始剂+BO+EO+PO，起始剂为三羟甲基丙烷（10份）， EO：PO：BO=1：10：1（摩尔比）（1500份），中和剂为异辛酸（3份），双氧水（1份）。消泡剂合成方法完全参照实施例1，产品编号为11#。

实施例12

以氢氧化钾：甲醇钠：叔丁醇钠=1：2：2为催化剂（0.07份），分子结构为起始剂+BO+EO+PO，起始剂为三羟甲基丙烷（10份）， EO：PO：BO=1：10：1（摩尔比）（1500份），中和剂为异辛酸（3份），双氧水（1份）。消泡剂合成方法完全参照实施例1，产品编号为12#。

实施例13

以甲醇钠：叔丁醇钾：叔丁醇钠=1：2：2为催化剂（0.07份），分子结构为起始剂+BO+EO+PO，起始剂为三羟甲基丙烷（10份）， EO：PO：BO=1：10：1（摩尔比）（1500份），中和剂为异辛酸（3份），双氧水（1份）。消泡剂合成方法完全参照实施例1，产品编号为13#。

实施例14

以叔丁醇钠：叔丁醇钾=1：4为催化剂（0.07份），分子结构为起始剂+BO+EO+PO，起始剂为三羟甲基丙烷（10份）， EO：PO：BO=1：10：1（摩尔比）（1500份），中和剂为异辛酸（3份），双氧水（1份）。消泡剂合成方法完全参照实施例1，产品编号为14#。

实施例15

以叔丁醇钠：叔丁醇钾=4：1为催化剂（0.07份），分子结构为起始剂+BO+EO+PO，起始剂为三羟甲基丙烷（10份）， EO：PO：BO=1：10：1（摩尔比）（1500份），中和剂为异辛酸（3份），双氧水（1份）。消泡剂合成方法完全参照实施例1，产品编号为15#。

在金属喷淋清洗过程中，由于表面活性剂的存在、循环泵卷入空气、槽液的冲击等原因，在工作槽中会产生大量的泡沫，泡沫的产生会严重影响工作效率、产品质量，严重者会出现溢槽的现象。为了消除泡沫带来的危害，向清洗液中添加消泡剂，本实施例中聚醚消泡剂具有消泡效果好、抑泡时间长的特点，还具有金属表面不会形成硅斑等优点，广泛应用于金属喷淋清洗中。为了评价一款消泡剂的消泡性能，最直观的方法就是模拟客户的生产装置。

采用的测试装置为模拟客户现场的高压喷淋机，该设备的可完全还原客户现场的工作条件，可很直观的体现一款消泡剂在整个喷淋过程中发挥的消泡和抑泡作用。选用现有的脱脂剂，在喷淋槽中配制脱脂剂的工作液，在45℃条件下，常压喷淋1h，观察槽液中的泡沫高度，泡沫高度为喷淋机循环稳定后泡沫高度；

根据上述测试方法，分别对实施例中的消泡剂进行了泡沫性能测试，为了方便对比，同时选择了三款现有的聚醚消泡剂（型号为L-61、GP-330、PPE）、空白实验进行了泡沫性能对比。测试结果见表1。

表1 不同消泡剂泡沫性能

编号	分子量分布	泡沫高度/cm
			1#	1700-3000	3
2#	2500-4000	2.5
			3#	2500-4000	2.5
4#	2500-4000	2.5
			5#	2500-4000	2
6#	2500-4000	2
			7#	2500-4000	2
8#	2500-4000	2
			9#	2500-4000	2.5
10#	2500-4000	2.5
			11#	3000-4500	2
12#	3000-4500	2
			13#	3000-4500	2
14#	3000-4500	2
			L-61	500-3000	3.5
GP-330	500-3000	3
			PPE	500-3000	3.5
空白实验		溢槽

备注：①溢槽：工作液中的泡沫溢出工作槽；空白实验：工作液中不添加消泡剂；

②本测试的条件参照实际工作条件进行，测试条件的差别可能导致结果的差异，但其结果反应出的相对的数值是恒定的，因此，本测试条件是可信的。本测试也可以参照JB/T4323.2的要求进行，清洗剂可以选用通用的清洗剂，如浩远环保科技公司的SP403型等，对结果所体现的意义无影响。

从测试结果中可以看出，空白实验由于不添加消泡剂，导致工作液产生的泡沫溢出了工作槽；工作槽中分别添加L-61、GP-330、PPE三款国内消泡剂后，工作液的泡沫高度得到了消除和抑制，泡沫高度在3-3.5cm；工作液中添加本发明的1#消泡剂产品后，由于采用氢氧化钾作为催化剂，催化工艺与国内几款产品类似，所以性能比较接近；工作液中分别添加本发明的其他产品后，泡沫高度得到有效的消除和抑制，泡沫高度维持在2-2.5cm，显然本发明所采用的催化工艺合成的消泡剂产品，有效的提高了消泡剂的消泡、抑泡性能，这是因为本发明采用了有效的催化剂或催化剂的组合，协同作用好，其催化活性较氢氧化钾更强，加快了合成速度，EO、PO、BO可以实现快速聚合，副反应发生相对减少，产品的分子量呈现出更窄的分布，分子量主要集中在高分子量部分，具有更好的抑泡性能，与国内几款消泡剂具有明显的性能优势；在模拟喷淋机上体现出的泡沫高度差距，在现场应用过程中会加倍放大，有着更明显的体现，因此本发明得到的消泡剂，在金属喷淋清洗中具有更优越的消泡和抑泡作用。

本发明选用三羟甲基丙烷为起始剂，与BO、EO、PO分别进行聚合，并将聚合产物经中和剂中和，并经漂白剂（双氧水）脱色后最终制备而成分子结构为起始剂+嵌段结构的消泡剂，其中嵌段结构为BO+EO+PO结构。本发明的消泡剂中起始剂具有三个官能团，可同时参与聚合反应，反应过程中主链反应速度快，反应完全，支链反应数量少，副反应少，聚合进度平均，使整个聚合过程在可控范围内进行反应，最终反应产物分子量分布范围窄，即影响消泡效果的小分子量产物少，因此，整个消泡剂消泡效果好，特别是作为金属喷淋清洗用时能发挥出极为优良的消泡性和耐老化性。

Claims (10)

1.一种窄分布聚醚消泡剂，其特征在于：所述消泡剂为由如下组分制备而成的分子结构为起始剂+BO+EO+PO结构的聚合物，所述各组分的质量份数比为：催化剂 0.07份；起始剂10份，EO+PO+BO 1500份，异辛酸 3份，双氧水 1份；

所述起始剂为三羟甲基丙烷；

其中EO、PO、BO的摩尔比为：EO：PO：BO=1：10：1。

2.根据权利要求1所述的消泡剂，其特征在于：所述催化剂为氢氧化钾、甲醇钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾中的一种或几种。

3.根据权利要求2所述的消泡剂，其特征在于：所述催化剂为氢氧化钾和甲醇钠的混合物，且氢氧化钾：甲醇钠的质量份数比为：1：4－4：1。

4.根据权利要求2所述的消泡剂，其特征在于：所述催化剂为氢氧化钾和叔丁醇钠的混合物，且氢氧化钾与叔丁醇钠的质量份数比为：1：4－4：1。

5.根据权利要求2所述的消泡剂，其特征在于：所述催化剂为氢氧化钾和叔丁醇钾的混合物，且氢氧化钾与叔丁醇钾的质量份数比为：1：4－4：1。

6.根据权利要求2所述的消泡剂，其特征在于：所述催化剂为氢氧化钾、甲醇钠、叔丁醇钾的混合物，且质量份数比为：氢氧化钾：甲醇钠：叔丁醇钾=1：2：2。

7.根据权利要求2所述的消泡剂，其特征在于：所述催化剂为氢氧化钾、甲醇钠、叔丁醇钠的混合物，且质量份数比为：氢氧化钾：甲醇钠：叔丁醇钠=1：2：2。

8.根据权利要求2所述的消泡剂，其特征在于：所述催化剂为氢氧化钾、叔丁醇钾、叔丁醇钠的混合物，且质量份数比为：氢氧化钾：叔丁醇钾：叔丁醇钠=1：2：2。

9.根据权利要求1－8所述的消泡剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

步骤1、将起始剂和催化剂投入到高压反应釜中，将反应釜密封，抽真空、氮气置换3次，然后抽真空至-0.08MPa；

步骤2、将釜内温度升至80℃，负压脱水30min；升温至120℃，按顺序分别加入环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷：首先加入BO，反应至压力不再发生变化；加入EO，反应至压力不再发生变化；加入PO，反应至压力不再发生变化，即聚合反应结束；

步骤3、将温度降至100℃，加入异辛酸，保温搅拌10min，再加入双氧水，保温搅拌10min，降温至60℃，放料即得。

10.权利要求1-8所述的消泡剂在金属喷淋清洗中的应用。