CN107602601A - 一种含硼多元杂环有机化合物及其在有机电致发光器件中的应用 - Google Patents
一种含硼多元杂环有机化合物及其在有机电致发光器件中的应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种含硼多元杂环有机化合物及其在有机电致发光器件中的应用，该化合物以苯并六元环为核心，硼元素位于中央的六元环上；该化合物具有分子间不易结晶、不易聚集、具有良好成膜性的特点。本发明化合物作为有机电致发光器件的发光层材料使用时，器件的电流效率，功率效率和外量子效率均得到很大改善；同时，对于器件寿命提升非常明显。
Description
技术领域
本发明涉及半导体技术领域，尤其是涉及一种含硼多元杂环有机化合物，以及其作为发光层材料在有机发光二极管上的应用。
背景技术
有机电致发光(OLED:Organic Light Emission Diodes)器件技术既可以用来制造新型显示产品，也可以用于制作新型照明产品，有望替代现有的液晶显示和荧光灯照明，应用前景十分广泛。
OLED发光器件犹如三明治的结构，包括电极材料膜层，以及夹在不同电极膜层之间的有机功能材料，各种不同功能材料根据用途相互叠加在一起共同组成OLED发光器件。作为电流器件，当对OLED发光器件的两端电极施加电压，并通过电场作用有机层功能材料膜层中的正负电荷，正负电荷进一步在发光层中复合，即产生OLED电致发光。
有机发光二极管(OLEDs)在大面积平板显示和照明方面的应用引起了工业界和学术界的广泛关注。然而，传统有机荧光材料只能利用电激发形成的25％单线态激子发光，器件的内量子效率较低(最高为25％)。外量子效率普遍低于5％，与磷光器件的效率还有很大差距。尽管磷光材料由于重原子中心强的自旋-轨道耦合增强了系间窜越，可以有效利用电激发形成的单线态激子和三线态激子发光，使器件的内量子效率达100％。但磷光材料存在价格昂贵，材料稳定性较差，器件效率滚落严重等问题限制了其在OLEDs的应用。
热激活延迟荧光(TADF)材料是继有机荧光材料和有机磷光材料之后发展的第三代有机发光材料。该类材料一般具有小的单线态-三线态能级差(△EST)，三线态激子可以通过反系间窜越转变成单线态激子发光。这可以充分利用电激发下形成的单线态激子和三线态激子，器件的内量子效率可以达到100％。同时，材料结构可控，性质稳定，价格便宜无需贵重金属，在OLEDs领域的应用前景广阔。
虽然理论上TADF材料可以实现100％的激子利用率，但实际上存在如下问题：(1)设计分子的T1和S1态具有强的CT特征，非常小的S1-T1态能隙，虽然可以通过TADF过程实现高T1→S1态激子转化率，但同时导致低的S1态辐射跃迁速率，因此，难于兼具(或同时实现)高激子利用率和高荧光辐射效率；(2)即使已经采用掺杂器件减轻T激子浓度猝灭效应，大多数TADF材料的器件在高电流密度下效率滚降严重。
就当前OLED显示照明产业的实际需求而言，目前OLED材料的发展还远远不够，落后于面板制造企业的要求，作为材料企业开发更高性能的有机功能材料显得尤为重要。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本申请提供了一种含硼多元杂环有机化合物及其在有机电致发光器件中的应用。本发明化合物基于TADF机理，作为发光层材料应用于有机电致发光器件，本发明制作的器件具有良好的光电性能，能够满足面板制造企业的要求。
本发明的技术方案如下：
一种含硼多元杂环有机化合物，所述有机化合物的结构如通式(1)所示：
通式(1)中，X表示氧原子或者硫原子；
R1*表示为取代或者未取代的C6-30芳香基或者杂芳基；
R2*-R5*分别独立的表示氢原子或者C1-6烷基、C2-6不饱和烃基、环烷基，取代或者未取代的C6-30芳香基或者杂芳基；其中R2*-R5*还可以分别独立的表示为—Ar—R或—R，Ar表示C6-20的亚芳基；R2*与R3*、R3*与R4*、R4*与R5*可以相互键结形成环状结构或不相互键结形成环状结构；
R6*-R9*分别独立的表示氢原子或者C1-6烷基、环烷基，取代或者未取代的C6-30芳香基或者杂芳基，其中R6*与R7*、R7*与R8*、R8*与R9*至少一组键结成通式(2)所示结构；
b选自X1表示为氧原子、硫原子、硒原子、C1-10直链或支链烷基取代的亚烷基、芳基取代的亚烷基、烷基取代的亚胺基或芳基取代的亚胺基中的一种；
R、R’分别独立的表示氢原子或者通式(3)所示结构：
通式(3)中，R1、R2分别独立的选取氢、C1-10直链或支链的烷基、C5-20的环烷基、C6-20的芳基、C6-20的杂芳基或通式(4)所示结构；
通式(4)中，R3、R4分别独立的选取C1-10直链或支链烷基、C5-20的环烷基、C6-20的芳基或C6-20的杂芳基。
所述通式(3)中R1、R2分别独立的选取通式(5)、通式(6)或通式(7)所示结构：
其中，通式(6)、通式(7)中所述X表示为氧原子、硫原子、C1-10直链或支链烷基取代的亚烷基、芳基取代的亚烷基、烷基取代的亚胺基或芳基取代的亚胺基中的一种。
所述R2*-R5*至少有一个表示为—Ar—R或—R，Ar表示C6-20的亚芳基，R表示为通式(3)所示结构；R6*与R7*、R7*与R8*、R8*与R9*至少一组键结成通式(2)所示结构，其中通式(2)中的R’表示为氢原子。
所述R2*与R3*、R3*与R4*、R4*与R5*至少一组相互键结形成环状结构，R2*-R5*至少一个表示为—Ar—R或—R，Ar表示C6-20的亚芳基，R表示为通式(3)所示结构；R6*与R7*、R7*与R8*、R8*与R9*至少一组键结成通式(2)所示结构，其中通式(2)中的R’表示为氢原子。
所述R2*与R3*、R3*与R4*、R4*与R5*至少一组相互键结形成环状结构；R6*与R7*、R7*与R8*、R8*与R9*至少一组键结成通式(2)所示结构，其中通式(2)中的R’表示为氢原子。
所述R2*与R3*、R3*与R4*、R4*与R5*至少一组相互键结形成环状结构；R6*与R7*、R7*与R8*、R8*与R9*至少一组键结成通式(2)所示结构，其中R’表示通式(3)所示结构，通式(3)中的R1、R2可以独立的表示氢、甲基、异丙基、叔丁基、取代或者未取代的苯基、取代或者未取代的联苯基、取代或者未取代的咔唑基、取代或者未取代的二苯并呋喃基、取代或者未取代的9,9-二甲基芴基、取代或者未取代的吖啶基、取代或者未取代的二苯基吖啶基、取代或者未取代的吩恶嗪基、取代或者未取代的吩噻嗪基。
所述R、R’分别独立的表示为：
中的任一种。
所述有机化合物的具体结构式为：
中的任一种。
一种所述的含硼有机化合物的应用，所述含硼有机化合物用于制备有机电致发光器件。
一种包含所述含硼多元杂环有机化合物的有机电致发光器件，包括发光层，所述有机电致发光器件的发光层包括所述含硼多元杂环有机化合物。
所述有机电致发光器件还包括基板层、阳极层、空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层及阴极层中至少一层或多层组合。
上述的空穴注入层可以为MoO3(三氧化钼)，厚度为10nm，空穴传输的材可以为TAPC，厚度可以为60nm；MCP作为主体材料，本发明化合物作为作为掺杂材料，其在MCP中的掺杂质量百分比可以为9％，厚度可以为30nm；电子传输的材料可以为TPBI，厚度可以为30nm；所述电子注入层的材料可以为LiF，厚度可以为1nm；阴极反射电极层可以为铝。
本发明有益的技术效果在于：
本发明化合物结构分子内包含电子给体(donor,D)与电子受体(acceptor,A)的组合可以增加轨道重叠、提高发光效率，同时连接芳香杂环基团以获得HOMO、LUMO空间分离的电荷转移态材料，含硼杂环体系具有强烈的吸电子作用，使得与其连接的电子给体之间的前线轨道重叠较小，实现小的S1态和T1态的能级差，从而在热刺激条件下实现反向系间窜越；所述含硼化合物，由于D-A形成一定的二面角，同时连接其他芳香结构，能够破坏分子的结晶性，避免了分子间的聚集作用，具有好的成膜性和荧光量子效率，适合作为发光层掺杂材料使用；
本发明所述化合物可作为发光层掺杂材料应用于OLED发光器件制作，获得了良好的器件表现，器件的电流效率，功率效率和外量子效率均得到很大改善；同时，对于器件寿命提升非常明显。本发明所述化合物材料在OLED发光器件中具有良好的应用效果，具有良好的产业化前景。
附图说明
图1为本发明化合物应用的器件结构示意图；其中，1为透明基板层，2为ITO阳极层，3为空穴注入层，4为空穴传输层，5为发光层，6为电子传输层，7为电子注入层，8为阴极反射电极层；
图2为化合物10的HOMO能级的可视化效果图；
图3为化合物10的LUMO能级的可视化效果图；
图4为化合物33的HOMO能级的可视化效果图；
图5为化合物33的LUMO能级的可视化效果图；
图6为化合物73的HOMO能级的可视化效果图；
图7为化合物73的LUMO能级的可视化效果图；
图8为化合物GD-19的HOMO能级的可视化效果图；
图9为化合物GD-19的LUMO能级的可视化效果图。
具体实施方式
实施例1化合物5的合成
化合物的合成步骤如下：
50ml的三口烧瓶，加入0.01mol 2,5-二溴氟苯、0.012mol M1、0.02mol碳酸钠和10ml乙二醇二甲醚，通入氮气保护，加热至190摄氏度，搅拌反应48小时。然后冷却至室温，倒入烧杯中，加入50ml甲苯和50ml水搅拌20分钟。过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到白色中间体1a，纯度98.60％，收率80.5％。HRMS(m/z)：[M+H]+，理论值为523.06，实测值523.10。
200ml三口烧瓶中，加入0.01mol中间体1a和50ml***，搅拌溶解，通氮气，体系冷却至-10℃，在氮气氛围下，缓慢滴加0.02mol的正丁基锂己烷溶液，滴入完毕后，搅拌反应30分钟；接着缓慢滴入50ml含有C1(0.01mol)的***溶液，搅拌反应1小时，升温至室温，搅拌反应20小时。产物进行旋蒸，并加入200ml甲苯和200ml水进行稀释，分液除去水层。有机层采用无水硫酸镁进行干燥，过滤并进行旋蒸，过硅胶柱，得到米白色中间体1b，纯度98.20％，收率40.2％。HRMS(m/z)：[M+H]+，理论值为577.40，实测值577.32。
150ml的四口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.01mol 1b，0.011mol化合物D1，0.03mol叔丁醇钠，1×10-4mol Pd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基膦，50ml甲苯，加热回流24小时，取样点板，反应完全，自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到目标产物，纯度99.2％，收率58.0％。HRMS(m/z)：[M+H]+，理论值为775.91，实测值775.87。
实施例2化合物10的合成
化合物的合成步骤如下：
50ml的三口烧瓶，加入0.01mol E1、0.012mol M1、0.02mol碳酸钠和10ml乙二醇二甲醚，通入氮气保护，加热至190摄氏度，搅拌反应48小时。然后冷却至室温，倒入烧杯中，加入50ml甲苯和50ml水搅拌20分钟。过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到白色中间体2a，纯度97.60％，收率65.8％。HRMS(m/z)：[M+H]+，理论值为573.11，实测值573.07。
200ml三口烧瓶中，加入0.01mol中间体2a和50ml***，搅拌溶解，通氮气，体系冷却至-10℃，在氮气氛围下，缓慢滴加0.02mol的正丁基锂己烷溶液，滴入完毕后，搅拌反应30分钟；接着缓慢滴入50ml含有C1(0.01mol)的***溶液，搅拌反应1小时，升温至室温，搅拌反应20小时。产物进行旋蒸，并加入200ml甲苯和200ml水进行稀释，分液除去水层。有机层采用无水硫酸镁进行干燥，过滤并进行旋蒸，过硅胶柱，得到米白色中间体2b，纯度98.40％，收率36.4％。HRMS(m/z)：[M+H]+，理论值为627.46，实测值627.41。
150ml的四口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.01mol 2b，0.011mol化合物D2，0.03mol叔丁醇钠，1×10-4mol Pd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基膦，50ml甲苯，加热回流24小时，取样点板，反应完全，自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到目标产物，纯度98.8％，收率66.5％。HRMS(m/z)：[M+H]+，理论值为880.96，实测值880.92。
实施例3化合物20的合成
化合物的合成步骤如下：
50ml的三口烧瓶，加入0.01mol 2,5-二溴氟苯、0.012mol M2、0.02mol碳酸钠和10ml乙二醇二甲醚，通入氮气保护，加热至190摄氏度，搅拌反应48小时。然后冷却至室温，倒入烧杯中，加入50ml甲苯和50ml水搅拌20分钟。过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到白色中间体3a，纯度98.10％，收率77.5％。HRMS(m/z)：[M+H]+，理论值为496.89，实测值496.84。
200ml三口烧瓶中，加入0.01mol中间体3a和50ml***，搅拌溶解，通氮气，体系冷却至-10℃，在氮气氛围下，缓慢滴加0.02mol的正丁基锂己烷溶液，滴入完毕后，搅拌反应30分钟；接着缓慢滴入50ml含有C1(0.01mol)的***溶液，搅拌反应1小时，升温至室温，搅拌反应20小时。产物进行旋蒸，并加入200ml甲苯和200ml水进行稀释，分液除去水层。有机层采用无水硫酸镁进行干燥，过滤并进行旋蒸，过硅胶柱，得到米白色中间体3b，纯度98.40％，收率37.2％。HRMS(m/z)：[M+H]+，理论值为551.33，实测值551.36。
150ml的四口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.01mol 3b，0.011mol化合物D2，0.03mol叔丁醇钠，1×10-4mol Pd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基膦，50ml甲苯，加热回流24小时，取样点板，反应完全，自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到目标产物，纯度98.5％，收率68.1％。HRMS(m/z)：[M+H]+，理论值为804.82，实测值804.78。
实施例4化合物23的合成
化合物的合成步骤如下：
50ml的三口烧瓶，加入0.01mol E1、0.012mol M2、0.02mol碳酸钠和10ml乙二醇二甲醚，通入氮气保护，加热至190摄氏度，搅拌反应48小时。然后冷却至室温，倒入烧杯中，加入50ml甲苯和50ml水搅拌20分钟。过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到白色中间体4a，纯度98.30％，收率74.5％。HRMS(m/z)：[M+H]+，理论值为547.04，实测值547.08。
200ml三口烧瓶中，加入0.01mol中间体4a和50ml***，搅拌溶解，通氮气，体系冷却至-10℃，在氮气氛围下，缓慢滴加0.02mol的正丁基锂己烷溶液，滴入完毕后，搅拌反应30分钟；接着缓慢滴入50ml含有C1(0.01mol)的***溶液，搅拌反应1小时，升温至室温，搅拌反应20小时。产物进行旋蒸，并加入200ml甲苯和200ml水进行稀释，分液除去水层。有机层采用无水硫酸镁进行干燥，过滤并进行旋蒸，过硅胶柱，得到米白色中间体4b，纯度98.70％，收率36.4％。HRMS(m/z)：[M+H]+，理论值为601.39，实测值601.35。
150ml的四口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.01mol 4b，0.011mol化合物D2，0.03mol叔丁醇钠，1×10-4mol Pd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基膦，50ml甲苯，加热回流24小时，取样点板，反应完全，自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到目标产物，纯度98.7％，收率64.5％。HRMS(m/z)：[M+H]+，理论值为854.88，实测值854.91。
实施例5化合物33的合成
化合物的合成步骤如下：
150ml的四口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.01mol 4b，0.011mol化合物D3，0.03mol叔丁醇钠，1×10-4mol Pd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基膦，50ml甲苯，加热回流24小时，取样点板，反应完全，自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到目标产物，纯度98.3％，收率57.40％。HRMS(m/z)：[M+H]+，理论值为852.86，实测值852.90。
实施例6化合物41的合成
化合物的合成步骤如下：
150ml的四口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.01mol 4b，0.011mol化合物D4，0.03mol叔丁醇钠，1×10-4mol Pd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基膦，50ml甲苯，加热回流24小时，取样点板，反应完全，自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到目标产物，纯度98.8％，收率64.6 0％。HRMS(m/z)：[M+H]+，理论值为944.96，实测值944.92。
实施例7化合物50的合成
150ml的四口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.01mol 3b，0.011mol化合物D5，0.03mol叔丁醇钠，1×10-4mol Pd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基膦，50ml甲苯，加热回流24小时，取样点板，反应完全，自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到目标产物，纯度98.5％，收率64.2％。HRMS(m/z)：[M+H]+，理论值为858.91，实测值858.79。
实施例8化合物54的合成
化合物的合成步骤如下：
50ml的三口烧瓶，加入0.01mol 2,5-二溴氟苯、0.012mol M3、0.02mol碳酸钠和10ml乙二醇二甲醚，通入氮气保护，加热至190摄氏度，搅拌反应48小时。然后冷却至室温，倒入烧杯中，加入50ml甲苯和50ml水搅拌20分钟。过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到白色中间体5a，纯度98.40％，收率63.5％。HRMS(m/z)：[M+H]+，理论值为513.04，实测值513.08。
200ml三口烧瓶中，加入0.01mol中间体5a和50ml***，搅拌溶解，通氮气，体系冷却至-10℃，在氮气氛围下，缓慢滴加0.02mol的正丁基锂己烷溶液，滴入完毕后，搅拌反应30分钟；接着缓慢滴入50ml含有C1(0.01mol)的***溶液，搅拌反应1小时，升温至室温，搅拌反应20小时。产物进行旋蒸，并加入200ml甲苯和200ml水进行稀释，分液除去水层。有机层采用无水硫酸镁进行干燥，过滤并进行旋蒸，过硅胶柱，得到米白色中间体5b，纯度98.0％，收率34.5％。HRMS(m/z)：[M+H]+，理论值为567.39，实测值567.35。
150ml的四口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.01mol 5b，0.011mol化合物D5，0.03mol叔丁醇钠，1×10-4mol Pd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基膦，50ml甲苯，加热回流24小时，取样点板，反应完全，自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到目标产物，纯度99.3％，收率67.2％。HRMS(m/z)：[M+H]+，理论值为874.98，实测值874.91。
实施例9化合物73的合成
化合物的合成步骤如下：
150ml的四口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.01mol 3b，0.011mol化合物D6，0.03mol叔丁醇钠，1×10-4mol Pd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基膦，50ml甲苯，加热回流24小时，取样点板，反应完全，自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到目标产物，纯度98.0％，收率63.5％。HRMS(m/z)：[M+H]+，理论值为972.03，实测值972.10
实施例10化合物91的合成
化合物的合成步骤如下：
150ml的四口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.01mol 1b，0.011mol化合物D7，0.03mol叔丁醇钠，1×10-4mol Pd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基膦，50ml甲苯，加热回流24小时，取样点板，反应完全，自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到目标产物，纯度98.2％，收率61.5％。HRMS(m/z)：[M+H]+，理论值为1125.36，实测值1125.50。
实施例11化合物107的合成
化合物的合成步骤如下：
150ml的四口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.01mol 4b，0.011mol化合物D8，0.03mol叔丁醇钠，1×10-4mol Pd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基膦，50ml甲苯，加热回流24小时，取样点板，反应完全，自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到目标产物，纯度98.1％，收率68.2％。HRMS(m/z)：[M+H]+，理论值为928.96，实测值928.87。
实施例12化合物122的合成
化合物的合成步骤如下：
150ml的四口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.01mol 1b，0.011mol化合物D9，0.03mol叔丁醇钠，1×10-4mol Pd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基膦，50ml甲苯，加热回流24小时，取样点板，反应完全，自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到目标产物，纯度99.3％，收率58.5％。HRMS(m/z)：[M+H]+，理论值为996.09，实测值996.17。
实施例13化合物136
化合物的合成步骤如下：
150ml的四口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.01mol 4b，0.011mol化合物D9，0.03mol叔丁醇钠，1×10-4mol Pd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基膦，50ml甲苯，加热回流24小时，取样点板，反应完全，自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到目标产物，纯度99.2％，收率62.1％。HRMS(m/z)：[M+H]+，理论值为1018.06，实测值1017.96。
实施例14化合物141
化合物的合成步骤如下：
150ml的四口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.01mol 1b，0.011mol化合物D10，0.03mol叔丁醇钠，1×10-4mol Pd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基膦，50ml甲苯，加热回流24小时，取样点板，反应完全，自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到目标产物，纯度98.7％。收率61.3％。HRMS(m/z)：[M+H]+，理论值为920.00，实测值920.18
实施例15化合物155的合成
化合物的合成步骤如下：
150ml的四口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.01mol 5b，0.011mol化合物D11，0.03mol叔丁醇钠，1×10-4mol Pd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基膦，50ml甲苯，加热回流24小时，取样点板，反应完全，自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到目标产物，纯度98.1％，收率57.7％。HRMS(m/z)：[M+H]+，理论值为985.09，实测值985.21。
实施例16化合物163的合成
化合物的合成步骤如下：
50ml的三口烧瓶，加入0.01mol 2,5-二溴氟苯、0.012mol M4、0.02mol碳酸钠和10ml乙二醇二甲醚，通入氮气保护，加热至190摄氏度，搅拌反应48小时。然后冷却至室温，倒入烧杯中，加入50ml甲苯和50ml水搅拌20分钟。过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到白色中间体6a，纯度98.20％，收率61.9％。HRMS(m/z)：[M+H]+，理论值为523.06，实测值523.11。
200ml三口烧瓶中，加入0.01mol中间体6a和50ml***，搅拌溶解，通氮气，体系冷却至-10℃，在氮气氛围下，缓慢滴加0.02mol的正丁基锂己烷溶液，滴入完毕后，搅拌反应30分钟；接着缓慢滴入50ml含有C1(0.01mol)的***溶液，搅拌反应1小时，升温至室温，搅拌反应20小时。产物进行旋蒸，并加入200ml甲苯和200ml水进行稀释，分液除去水层。有机层采用无水硫酸镁进行干燥，过滤并进行旋蒸，过硅胶柱，得到米白色中间体6b，纯度98.6％，收率40.1％。HRMS(m/z)：[M+H]+，理论值为577.41，实测值577.38。
150ml的四口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.01mol 6b，0.011mol化合物D12，0.03mol叔丁醇钠，1×10-4mol Pd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基膦，50ml甲苯，加热回流24小时，取样点板，反应完全，自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到目标产物，纯度99.1％，收率65.4％。HRMS(m/z)：[M+H]+，理论值为1128.25，实测值1128.34。
实施例17化合物167的合成
化合物的合成步骤如下：
50ml的三口烧瓶，加入0.01mol 2,5-二溴氟苯、0.012mol M5、0.02mol碳酸钠和10ml乙二醇二甲醚，通入氮气保护，加热至190摄氏度，搅拌反应48小时。然后冷却至室温，倒入烧杯中，加入50ml甲苯和50ml水搅拌20分钟。过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到白色中间体7a，纯度98.10％，收率70.5％。HRMS(m/z)：[M+H]+，理论值为496.98，实测值496.95。
200ml三口烧瓶中，加入0.01mol中间体7a和50ml***，搅拌溶解，通氮气，体系冷却至-10℃，在氮气氛围下，缓慢滴加0.02mol的正丁基锂己烷溶液，滴入完毕后，搅拌反应30分钟；接着缓慢滴入50ml含有C1(0.01mol)的***溶液，搅拌反应1小时，升温至室温，搅拌反应20小时。产物进行旋蒸，并加入200ml甲苯和200ml水进行稀释，分液除去水层。有机层采用无水硫酸镁进行干燥，过滤并进行旋蒸，过硅胶柱，得到米白色中间体7b，纯度98.40％，收率35.8％。HRMS(m/z)：[M+H]+，理论值为551.33，实测值551.28。
150ml的四口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.01mol 7b，0.011mol化合物D13，0.03mol叔丁醇钠，1×10-4mol Pd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基膦，50ml甲苯，加热回流24小时，取样点板，反应完全，自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到目标产物，纯度98.1％，收率60.4％。HRMS(m/z)：[M+H]+，理论值为1034.06，实测值1034.22。
实施例18化合物173的合成
化合物的合成步骤如下：
150ml的四口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.01mol 4b，0.011mol化合物D14，0.03mol叔丁醇钠，1×10-4mol Pd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基膦，50ml甲苯，加热回流24小时，取样点板，反应完全，自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到目标产物，纯度98.6％，收率61.7％。HRMS(m/z)：[M+H]+，理论值为1052.16，实测值1052.30。
本发明化合物可以作为发光层掺杂材料使用，对本发明化合物10、化合物20、化合物23、化合物33、化合物50、化合物73、化合物136和现有材料GD-19分别进行热性能、荧光量子效率、单线态-三线态能级差(△Est)的测定，检测结果如表1所示。
表1
| 化合物 | Td(℃) | PLQY | △Est(eV) | HOMO(eV) | 循环伏安稳定性 |
| 化合物10 | 405 | 68 | 0.12 | -5.57 | 优 |
| 化合物20 | 400 | 82 | 0.10 | -5.54 | 优 |
| 化合物23 | 412 | 84 | 0.17 | -5.52 | 优 |
| 化合物33 | 422 | 80 | 0.20 | -5.62 | 优 |
| 化合物50 | 418 | 79 | 0.18 | -5.69 | 优 |
| 化合物73 | 430 | 86 | 0.12 | -5.50 | 优 |
| 化合物136 | 425 | 82 | 0.24 | -5.61 | 优 |
| GD-19 | 375 | 80 | 0.65 | 一般 |
注：热失重温度Td是在氮气气氛中失重1％的温度，在日本岛津公司的TGA-50H热重分析仪上进行测定，氮气流量为20mL/min；λPL是样品溶液荧光发射波长，利用日本拓普康SR-3分光辐射度计测定；Φf是固体粉末荧光量子效率(利用美国海洋光学的Maya2000Pro光纤光谱仪，美国蓝菲公司的C-701积分球和海洋光学LLS-LED光源组成的测试固体荧光量子效率测试***，参照文献Adv.Mater.1997，9，230-232的方法进行测定)；循环伏安稳定性是通过循环伏安法观测材料的氧化还原特性来进行鉴定；测试条件：测试样品溶于体积比为2:1的二氯甲烷和乙腈混合溶剂，浓度1mg/mL，电解液是0.1M的四氟硼酸四丁基铵或六氟磷酸四丁基铵的有机溶液。参比电极是Ag/Ag+电极，对电极为钛板，工作电极为ITO电极，循环次数为20次。
由上表数据可知，本发明化合物具有较高的热稳定性，较小的单线态-三线态能级差，较高的Φf，使得应用本发明化合物作为掺杂材料的OLED器件效率和寿命得到提升。
MCP作为主体材料，本发明化合物作为掺杂发光材料(掺杂质量浓度为9％)，共蒸制作成有机膜。用365nm的紫外光进行激发，测定有机膜荧光强度随测试角度分布情况，通过光学拟合软件测定其各向异性因子α。α越小，表明有机膜掺杂材料的水平发光子成分越多，掺杂材料辐射发光的利用率越高。作为TADF材料(热激发延迟荧光材料)，延迟荧光的寿命越短，三线态容易通过反隙间跃迁回单线态，从而避免了三线态淬灭，能够提升器件的效率和寿命。结果如表2所示。
表2
| 有机膜(40nm) | α(度) | 延迟荧光寿命τ |
| MCP:化合物10(9wt％) | 10.4 | 10.1 |
| MCP:化合物20(9wt％) | 12.5 | 8.9 |
| MCP:化合物23(9wt％) | 8.8 | 14.4 |
| MCP:化合物33(9wt％) | 13.0 | 20.1 |
| MCP:化合物33(9wt％) | 15.1 | 12.5 |
| MCP:化合物50(9wt％) | 18.3 | 14.9 |
| MCP:化合物73(9wt％) | 21.4 | 35.1 |
| MCP:GD-19(9wt％) | 35 | 无 |
注：有机膜通过ANS蒸镀设备进行双源共蒸，蒸镀基底为高透石英玻璃，客体的掺杂质量浓度为8％。蒸镀完毕后，在手套箱中进行封装(水和氧气的浓度小于1ppm)。样品通过折射率匹配液放置于熔融硅半圆柱棱镜中，通过旋转台改变发光角度,光谱测试采用Sphere Optics SMS-500型光谱仪。延迟荧光寿命通过爱丁堡仪器的FLS980瞬态寿命测试仪得到。
从表2可以看到相对于传统掺杂材料GD-19,本发明化合物的发光子各向异性因子小，因此可以提高有机层的出光效率，提升OLED器件效率。同时，其能够有效利用三线态激子的能量，提高器件效率。
通过量子化学从头计算软件ORCA对本发明化合物的HOMO、LUMO能级进行计算并进行可视化，计算方法采用B3LYP杂化泛函，基组6-31g(d)。化合物10的HOMO可视化效果如图2所示；化合物10的LUMO可视化效果如图3所示；化合物50的HOMO可视化效果如图4所示，化合物50的LUMO可视化效果如图5所示；化合物73的HOMO可视化效果如图6所示，化合物73的LUMO可视化效果如图7所示；化合物GD-19的HOMO可视化效果如图8所示，化合物GD-19的HOMO可视化效果如图9所示。
从HOMO、LUMO在分子中的空间分布可以看大，本发明化合物的HOMO和LUMO能级处于空间分离状态，HOMO、LUMO重叠度小，从而导致单线态-三线态能级差小，有利于三线态激子通过热激发转化为单线态激子，理论上可使器件内量子效率达到100％。
以下通过实施例19-36和比较例1详细说明本发明合成的化合物在器件中作为发光层掺杂材料的应用效果。实施例19-36与比较例1相比，所述器件的制作工艺完全相同，并且所采用了相同的基板材料和电极材料，电极材料的膜厚也保持一致，所不同的是器件中发光层材料发生了改变，采用的是本发明化合物。各实施例所得器件的结构组成如表3所示。各器件的性能测试结果如表4所示。
实施例19：ITO阳极层2/空穴注入层3(三氧化钼MoO3，厚度10nm)/空穴传输层4(TAPC，厚度60nm)/发光层5(MCP和化合物5按照100:9的重量比混掺，厚度40nm))/电子传输层6(TPBI，厚度30nm)/电子注入层7(LiF，厚度1nm)/阴极电极层8(Al)。各化合物的分子结构式如下：
具体制备过程如下：透明基板层1采用透明材料，如玻璃；对ITO阳极层2(膜厚为150nm)进行洗涤，即依次进行碱洗涤、纯水洗涤、干燥后再进行紫外线-臭氧洗涤以清除透明ITO表面的有机残留物。在进行了上述洗涤之后的ITO阳极层2上，利用真空蒸镀装置，蒸镀膜厚为10nm的三氧化钼MoO3作为空穴注入层3使用。紧接着蒸镀60nm厚度的TAPC作为空穴传输层4。上述空穴传输材料蒸镀结束后，制作OLED发光器件的发光层5，其结构包括OLED发光层5所使用材料MCP作为主体材料，化合物10作为掺杂材料，掺杂材料掺杂比例为9％重量比，发光层膜厚为40nm。在上述发光层5之后，继续真空蒸镀电子传输层材料为TPBI，该材料的真空蒸镀膜厚为30nm，此层为电子传输层6。在电子传输层6上，通过真空蒸镀装置，制作膜厚为1nm的氟化锂(LiF)层，此层为电子注入层7。在电子注入层7上，通过真空蒸镀装置，制作膜厚为80nm的铝(Al)层，此层为阴极反射电极层8使用。如上所述地完成OLED发光器件后，用公知的驱动电路将阳极和阴极连接起来，测量器件的发光效率，发光光谱以及器件的电流-电压特性。
表3
表4
注：器件测试性能以比较例1作为参照，比较例1器件各项性能指标设为1.0。比较例1的外部量子效率为4.0％(@3000cd/m2)；驱动寿命(发光亮度为初始亮度的90％)为200小时。寿命测试***为本发明的所有权人和上海大学共同开发的OLED器件寿命测试仪。
从表4的结果可以看出本发明所述化合物作为发光层掺杂材料可应用与OLED发光器件制作，并且与比较例1相比，无论是效率还是寿命均比已知OLED材料获得较大改善，特别是器件的效率获得较大的提升。
虽然已通过实施例和优选实施方式公开了本发明，但应理解，本发明不限于所公开的实施方式。相反，本领域技术人员应明白，其意在涵盖各种变型和类似的安排。因此，所附权利要求的范围应与最宽的解释相一致以涵盖所有这样的变型和类似的安排。
Claims (11)
1.一种含硼多元杂环有机化合物，其特征在于所述有机化合物的结构如通式(1)所示：
通式(1)中，X表示氧原子或者硫原子；
R1*表示为取代或者未取代的C6-30芳香基或者杂芳基；
R2*-R5*分别独立的表示氢原子或者C1-6烷基、C2-6不饱和烃基、环烷基，取代或者未取代的C6-30芳香基或者杂芳基；其中R2*-R5*还可以分别独立的表示为—Ar—R或—R，Ar表示C6-20的亚芳基；R2*与R3*、R3*与R4*、R4*与R5*可以相互键结形成环状结构或不相互键结形成环状结构；
R6*-R9*分别独立的表示氢原子或者C1-6烷基、环烷基，取代或者未取代的C6-30芳香基或者杂芳基，其中R6*与R7*、R7*与R8*、R8*与R9*至少一组键结成通式(2)所示结构；
b选自X1表示为氧原子、硫原子、硒原子、C1-10直链或支链烷基取代的亚烷基、芳基取代的亚烷基、烷基取代的亚胺基或芳基取代的亚胺基中的一种；
R、R’分别独立的表示氢原子或者通式(3)所示结构：
通式(3)中，R1、R2分别独立的选取氢、C1-10直链或支链的烷基、C5-20的环烷基、C6-20的芳基、C6-20的杂芳基或通式(4)所示结构；
通式(4)中，R3、R4分别独立的选取C1-10直链或支链烷基、C5-20的环烷基、C6-20的芳基或C6-20的杂芳基。
2.根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于所述通式(3)中R1、R2分别独立的选取通式(5)、通式(6)或通式(7)所示结构：
其中，通式(6)、通式(7)中所述X表示为氧原子、硫原子、C1-10直链或支链烷基取代的亚烷基、芳基取代的亚烷基、烷基取代的亚胺基或芳基取代的亚胺基中的一种。
3.根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于所述R2*-R5*至少有一个表示为—Ar—R或—R，Ar表示C6-20的亚芳基，R表示为通式(3)所示结构；R6*与R7*、R7*与R8*、R8*与R9*至少一组键结成通式(2)所示结构，其中通式(2)中的R’表示为氢原子。
4.根据权利要求1或3所述的含硼有机化合物，其特征在于所述R2*与R3*、R3*与R4*、R4*与R5*至少一组相互键结形成环状结构，R2*-R5*至少一个表示为—Ar—R或—R，Ar表示C6-20的亚芳基，R表示为通式(3)所示结构；R6*与R7*、R7*与R8*、R8*与R9*至少一组键结成通式(2)所示结构，其中通式(2)中的R’表示为氢原子。
5.根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于所述R2*与R3*、R3*与R4*、R4*与R5*至少一组相互键结形成环状结构；R6*与R7*、R7*与R8*、R8*与R9*至少一组键结成通式(2)所示结构，其中通式(2)中的R’表示为氢原子。
6.根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于所述R2*与R3*、R3*与R4*、R4*与R5*至少一组相互键结形成环状结构；R6*与R7*、R7*与R8*、R8*与R9*至少一组键结成通式(2)所示结构，其中R’表示通式(3)所示结构，通式(3)中的R1、R2可以独立的表示氢、甲基、异丙基、叔丁基、取代或者未取代的苯基、取代或者未取代的联苯基、取代或者未取代的咔唑基、取代或者未取代的二苯并呋喃基、取代或者未取代的9,9-二甲基芴基、取代或者未取代的吖啶基、取代或者未取代的二苯基吖啶基、取代或者未取代的吩恶嗪基、取代或者未取代的吩噻嗪基。
7.根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于所述R、R’分别独立的表示为：
中的任一种。
8.根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于所述有机化合物的具体结构式为：
中的任一种。
9.一种权利要求1～8任一项所述的含硼有机化合物的应用，其特征在于所述含硼有机化合物用于制备有机电致发光器件。
10.一种包含权利要求1～8任一项所述含硼多元杂环有机化合物的有机电致发光器件，包括发光层，其特征在于所述有机电致发光器件的发光层包括所述含硼多元杂环有机化合物。
11.根据权利要求10所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述有机电致发光器件还包括基板层、阳极层、空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层及阴极层中至少一层或多层组合。
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