CN107601624B - 一种基于负载型活性炭纤维的电芬顿阴极材料的制备及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于负载型活性炭纤维的电芬顿阴极材料的制备及应用，溶解氧在活性炭纤维阴极表面通过发生两电子的氧还原反应产生过氧化氢，生成的过氧化氢与活性炭纤维表面负载的铁离子或铜离子络合物催化剂反应产生强氧化剂羟基自由基，可在pH中性条件下氧化去除难降解有机物。此活性炭纤维电芬顿阴极制备方法简单，条件温和，原位产生过氧化氢避免了其在运输、储存时可能产生的危险；处理过程清洁，无需外部持续投加Fe(II)药剂，减少了污泥产量，不产生二次污染。本发明原材料廉价易得，制备方法简单，处理周期短，易与其他处理方法结合，有利于大规模生产和综合治理有机污染物。
Description
技术领域
本发明属于环境功能材料和电化学水处理技术领域，涉及非均相电芬顿活性炭纤维阴极，特别涉及一种基于负载型活性炭纤维的电芬顿阴极材料的制备及应用。
背景技术
随着经济发展和社会进步，种类繁多的药品和个人护理品(PPCPs)，包括处方药与非处方药、兽医药剂、化妆品、人工合成麝香、染发剂和杀菌剂等被排入水环境，这类新型污染物通常易于生物富集，在低浓度下影响水生生物，进而影响到人类的健康。大多数的PPCPs以原始或被转化的形式排入到污水中进入污水处理厂。目前，对于这类含有微量难降解污染物的污水，国内外尚无可普遍推广的经济有效的方法。电芬顿法作为一种环境友好的水处理高级氧化技术，在处理难降解有机污染物方面引起越来越多的关注。由于其可以在原位产生H2O2，有效避免了其在运输、储存方面的危险。传统的均相电芬顿技术对pH要求比较严苛，目前仅适用于处理酸性废水(pH＝2～4)，对于中性和碱性废水，需在处理和排放前投加大量的酸、碱性药剂，大大增加了处理成本，反应后还会产生大量含铁污泥，造成二次污染。
由于均相电芬顿体系存在的以上局限，目前非均电相芬顿催化剂的研发一直是国内外研究的重点。专利CN 105905985 A将去污的石墨毡材料作为阴极，铂丝作为阳极，饱和甘汞电极作为参比电极，氧化石墨烯悬浮液、3-4-乙烯二氧噻吩和聚对苯乙烯磺酸钠混合液为电解液，采用循环伏安电聚合方法制备改性石墨毡非均相电芬顿电极；专利CN103496764 A以高析氧过电位电极为阳极、空气扩散电极为阴极，聚四氟乙烯改性铁碳为非均相催化剂处理二氯酚，这里的PTFE-粘结式空气扩散电极在耐压性和放大实验效果还有待考察。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种基于负载型活性炭纤维的电芬顿阴极材料的制备及应用，用该负载型活性炭纤维作为阴极，在pH中性条件下，利用水中的溶解氧在阴极表面电化学快速还原原位生成过氧化氢，过氧化氢与负载在碳阴极表面的铁离子或铜离子络合物激发反应生成羟基自由基，氧化降解布洛芬等有机污染物。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种基于负载型活性炭纤维的电芬顿阴极材料的制备，包括如下步骤：
(1)取活性炭纤维阴极基底材料进行预处理；
(2)取预处理过的材料在络合剂和金属盐溶液中依次浸渍；
(3)冲洗，干燥备用。
所述活性炭纤维阴极基底材料为黏胶基活性炭纤维、酚醛基活性炭纤维、沥青基活性炭纤维或聚丙烯腈基活性炭纤维。
所述预处理是先用丙酮或无水乙醇超声浸泡10～30分钟，清洗后再用1～3mol/L的硝酸溶液超声浸泡10～30分钟，最后用去离子水清洗后，干燥备用。
所述络合剂为乙二胺四乙酸、琥珀酸、草酸、草酸盐、柠檬酸和柠檬酸盐中的一种或者几种；所述金属盐为铜盐和/或铁盐。
所述预处理过的材料依次在络合剂中的浸渍1～6h，金属盐溶液中浸渍1～6h，均在常温下进行。
在电芬顿体系中，以该电芬顿阴极材料为阴极，水中的溶解氧在活性炭纤维表面还原生成过氧化氢，所得过氧化氢与负载在活性炭纤维表面的金属离子络合物反应生成羟基自由基，氧化降解有机污染物。
所述水中的溶解氧在活性炭纤维阴极表面还原生成过氧化氢环境条件：pH为2～10，温度为20～90℃。
所述电芬顿体系中，以铂、石墨、掺硼金刚石或金属氧化物(RuO2/Ti、IrO2/Ti、PbO2/Ti或SnO2/Ti)为阳极。
还可将该电芬顿阴极材料与对电极组成电解池，水流状态为静态或流动态，在0～20mA/cm2且不包括0mA/cm2电流密度下进行电解反应。
本发明的应用体系中，阴极区有空气或氧气注入，或利用阳极电解水生成的氧气，原位产生过氧化氢。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、该方法与常规的非均相芬顿试剂相比，无需外部投加过氧化氢，有效避免了其在运输、储存方面的危险，并可以通过控制电流和电压控制过氧化氢的产量及有机物降解的速率。
2、该方法采用活性炭纤维为阴极，具有吸附，导电，高比表面积等特点，具有准三维电极的性质，增加了单位槽体积的电极表面，提高了电流效率和处理效果。
3、该方法将铁离子或铜离子络合物负载在碳材料阴极表面，可以在pH 2～10的范围内有效催化分解双氧水生成羟基自由基，改进了传统芬顿技术pH适用范围窄、产生铁污泥量大的缺点，具有良好的经济、环境和社会效益。
附图说明
图1是本发明应用原理图。
图2是本发明负载了柠檬酸铁后的活性炭纤维扫描电镜图片。
图3是活性炭纤维吸附、活性炭纤维加电、活性炭纤维负载柠檬酸铁(非均相)、活性炭纤维+柠檬酸铁(均相)和活性炭纤维+硫酸亚铁(均相)对布洛芬去除的效果对比示意图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例详细说明本发明的实施方式。
本发明一种基于负载型活性炭纤维的电芬顿阴极材料的制备，包括如下步骤：
(1)预处理：以黏胶基活性炭纤维、酚醛基活性炭纤维、沥青基活性炭纤维或聚丙烯腈基活性炭纤维为活性炭纤维阴极基底材料，先用丙酮或无水乙醇超声浸泡10～30分钟，清洗后再用1～3mol/L的硝酸溶液超声浸泡10～30分钟，最后用去离子水清洗后，干燥备用。
(2)取预处理过的材料在络合剂和金属盐溶液中依次浸渍；络合剂可以为乙二胺四乙酸、琥珀酸、草酸、草酸盐、柠檬酸和柠檬酸盐中的一种或者几种；金属盐为铜盐和/或铁盐。活性炭纤维依次在络合剂中的浸渍1～6h,金属盐溶液中浸渍1～6h,这两步浸渍均在常温下进行。
(3)用去离子水冲洗，干燥备用。
图1是本发明应用原理图。水中的溶解氧在阴极表面电化学快速还原原位生成过氧化氢，过氧化氢与负载在碳阴极表面的铁离子络合物激发反应生成羟基自由基，氧化降解布洛芬。
图2是负载了柠檬酸铁络合物后的活性炭纤维扫描电镜图片，在光滑的活性炭纤维表面分布着柠檬酸铁络合物颗粒。
如图3所示，在电芬顿体系中使用本发明所得电芬顿阴极材料，以铂、石墨、掺硼金刚石或金属氧化物(RuO2/Ti、IrO2/Ti、PbO2/Ti或SnO2/Ti)为阳极，水中的溶解氧在活性炭纤维表面还原生成过氧化氢，所得过氧化氢与负载在活性炭纤维表面的金属离子络合物反应生成羟基自由基，氧化降解有机污染物。
图3给出了活性炭纤维吸附、活性炭纤维加电、活性炭纤维负载柠檬酸铁(非均相)、活性炭纤维+柠檬酸铁(均相)和活性炭纤维+硫酸亚铁(均相)对布洛芬去除的效果对比示意图。可以看出，活性炭纤维吸附和加电(氧气还原生成过氧化氢)对布洛芬的去除都不高，而在pH近中性条件下非均相电芬顿显示了良好的布洛芬去除率，和pH＝3条件下均相电芬顿对布洛芬的去除率在120min相当。这里的活性炭纤维负载柠檬酸铁(非均相)，是指柠檬酸铁络合物负载在活性炭纤维表面；活性炭纤维+柠檬酸铁(均相)，是指柠檬酸铁溶解在所需处理的溶液中；活性炭纤维+硫酸亚铁(均相)，是指硫酸亚铁溶解在所需处理的溶液中。
实施例1给出了电芬顿反应过程中过氧化氢和羟基自由基的生成规律：
反应溶液体积：高纯水250mL
反应溶液温度：30±2℃
反应溶液初始pH值：6.8
电极面积：15cm2(2.5cm×6cm)
电解质浓度：0.05M Na2SO4
氧气流速：100mL/min
电流强度：0.05A
反应时间：30min,60min,90min,120min
表1生成氧化物的浓度
| 生成氧化物浓度 | 30min | 60min | 90min | 120min |
| 过氧化氢浓度(μM) | 104.7 | 141.8 | 163.2 | 182.7 |
| 羟基自由基浓度(μM) | 8.6 | 13.7 | 20.6 | 26.1 |
从实施例1可以看出，随着反应时间的增加，生成的过氧化氢和羟基自由基的浓度增加，表明这种方法在pH中性条件下可有效激发过氧化氢生成强氧化剂羟基自由基。
实施例2说明了本发明对不同初始浓度布洛芬的去除效果
反应溶液体积：高纯水250mL
反应溶液温度：30±2℃
反应溶液初始pH值：6.8
电极面积：15cm2(2.5cm×6cm)
电解质浓度：0.05M Na2SO4
氧气流速：100mL/min
电流强度：0.05A
反应时间：120min
初始浓度：1mg/L,5mg/L,10mg/L,20mg/L
表2对不同初始浓度布洛芬的去除
| 初始浓度(mg/L) | 1 | 5 | 10 | 20 |
| 去除率(％) | 98.0 | 97.5 | 96.8 | 94.7 |
从实施例2可以看出，对低高浓度1mg/L～20mg/L的布洛芬均有比较好的去除，对于初始浓度小于10mg/L的布洛芬均有大于95％的去除。
实施例3表明了不同电流密度对布洛芬的去除效果影响
反应溶液体积：高纯水250mL
反应溶液温度：30±2℃
反应溶液初始pH值：6.8
初始布洛芬浓度：10mg/L
电极面积：15cm2(2.5cm×6cm)
电解质浓度：0.05M Na2SO4
氧气流速：100mL/min
电流强度：0.05A
反应时间：120min
初始浓度：1mA/cm2,3mA/cm2,5mA/cm2,7mA/cm2
表3不同电流密度条件下对布洛芬去除
| 电流密度(mA/cm<sup>2</sup>) | 1 | 3 | 5 | 7 |
| 去除率(％) | 89.8 | 94.3 | 96.8 | 97.1 |
从实施例3可以看出，随着电流密度的增加，对布洛芬的去除有所增加，电流密度高于5mA/cm2对布洛芬的去除率相差不大。
实施例4表明了不同运行周期对布洛芬的去除效果影响
反应溶液体积：高纯水250mL
反应溶液温度：30±2℃
反应溶液初始pH值：6.8
初始布洛芬浓度：10mg/L
电极面积：15cm2(2.5cm×6cm)
电解质浓度：0.05M Na2SO4
氧气流速：100mL/min
电流强度：0.05A
一个周期：120min
表4不同运行周期对布洛芬去除
| 运行周期 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| 去除率(％) | 96.7 | 90.6 | 90.7 | 88.8 | 87.4 | 85.3 |
从实施例4可以看出，经过6个运行周期(12小时)，对布洛芬的仍有较好的去除(大于85％),后续可通过柠檬酸铁的重新负载提高电极对有机污染物的去除效率，负载过程条件温和，时间短，有较好的应用前景。
综上，本发明利用基于负载型活性炭纤维的电芬顿阴极材料，溶解氧在活性炭纤维阴极表面通过发生两电子的氧还原反应产生过氧化氢，生成的过氧化氢与活性炭纤维表面负载的铁离子或铜离子络合物催化剂反应产生强氧化剂羟基自由基，可在pH中性条件下氧化去除难降解有机物。此活性炭纤维电芬顿阴极制备方法简单，条件温和，原位产生过氧化氢避免了其在运输、储存时可能产生的危险；处理过程清洁，无需外部持续投加Fe(II)药剂，减少了污泥产量，不产生二次污染。本发明原材料廉价易得，制备方法简单，处理周期短，易与其他处理方法结合，有利于大规模生产和综合治理有机污染物。其应用，是一种可以持续投加铁盐，pH适用范围宽，尤其适合近中性条件下的电芬顿废水处理方法，具有很大应用前景。
Claims (7)
1.一种基于负载型活性炭纤维的电芬顿阴极材料的制备，其特征在于，包括如下步骤：
(1)取活性炭纤维阴极基底材料进行预处理，所述预处理是先用丙酮或无水乙醇超声浸泡，清洗后再用硝酸溶液超声浸泡，最后清洗、干燥备用；
(2)取预处理过的材料依次在络合剂中的浸渍1～6h，金属盐溶液中浸渍1～6h，均在常温下进行，所述络合剂为乙二胺四乙酸、琥珀酸、草酸、草酸盐、柠檬酸和柠檬酸盐中的一种或者几种；所述金属盐为铜盐和/或铁盐；
(3)冲洗，干燥备用。
2.根据权利要求1所述基于负载型活性炭纤维的电芬顿阴极材料的制备，其特征在于，所述活性炭纤维阴极基底材料为黏胶基活性炭纤维、酚醛基活性炭纤维、沥青基活性炭纤维或聚丙烯腈基活性炭纤维。
3.权利要求1所述基于负载型活性炭纤维的电芬顿阴极材料的应用，其特征在于，在电芬顿体系中，以该电芬顿阴极材料为阴极，水中的溶解氧在活性炭纤维表面还原生成过氧化氢，所得过氧化氢与负载在活性炭纤维表面的金属离子络合物反应生成羟基自由基，氧化降解有机污染物，所述有机污染物为布洛芬。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述水中的溶解氧在活性炭纤维阴极表面还原生成过氧化氢环境条件：pH为2～10，温度为20～90℃。
5.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述电芬顿体系中，以铂、石墨、掺硼金刚石或金属氧化物为阳极。
6.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，将该电芬顿阴极材料与对电极组成电解池，水流状态为静态或流动态，在0～20mA/cm2且不包括0mA/cm2电流密度下进行电解反应。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，在阴极区有空气或氧气注入，或利用阳极电解水生成的氧气，原位产生过氧化氢。
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