CN107601581B - 一种双尺度孔隙结构纳米晶钛酸钴粉体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种双尺度孔隙结构纳米晶钛酸钴粉体及其制备方法，属于材料技术领域，粉体的晶粒尺寸为50～100nm，晶粒堆积构成空间结构，具有150～500nm的大孔隙和2～40nm的介孔结构，形成双尺度孔隙结构；制备方法为：(1)将硝酸钴和水制成硝酸钴水溶液；(2)将无水乙醇、钛酸四丁酯和络合剂搅拌均匀混合，制成A溶液；(3)加入冰醋酸制成B溶液；(4)将硝酸钴水溶液滴入B溶液中形成钛酸钴溶胶；(5)水浴搅拌至获得凝胶；(6)干燥后在550～750℃焙烧。本发明的产品具有比表面积大，气体扩散输运容易进行和比表面积有效利用率高等优点；方法操作简单，合成温度低，无需复杂设备、成本低。
Description
技术领域
本发明属于多孔材料技术领域，特别涉及一种双尺度孔隙结构纳米晶钛酸钴粉体及其制备方法。
背景技术
钙钛矿结构的钛酸钴是一种新型的无机功能材料，在气敏传感、汽油脱硫催化、湿敏检测和光催化降解等方面都有着非常广泛的应用。纳米晶钛酸钴因其具有较大的比表面积以及表面效应、小尺寸效应和量子尺寸效应等，应用时比普通钛酸钴具有更为优异的表现。目前制备钛酸钴纳米材料的方法包括液相法、气相法和固相法，这些方法制备的钛酸钴纳米材料在气敏方面应用存在的主要问题是低浓度气体灵敏度差、选择性低、工作温度范围窄和响应恢复时间较长。
双尺度孔结构纳米晶钛酸钴粉体既可保留原有纳米材料的高比表面积和活性位点多等优点，同时还具有相互贯通的分级孔道体系，提供了更多的气体输运空间和选择性吸附孔道，能有效增加其对目标气体的吸附量，从而可在提高其灵敏度和选择性的同时缩短相应气敏传感器的响应、恢复时间；目前关于多孔钛酸钴粉体材料的制备方法有模板法和熔盐辅助自组装法。模板法以模板为主体构型，孔结构单一；熔盐辅助自组装法制备工艺复杂，生产成本高，不利于产业化。关于双尺度孔结构纳米晶钛酸钴粉体材料及其制备方法，目前尚未见到相关报道。
发明内容
本发明的目的旨在提供一种双尺度孔隙结构纳米晶钛酸钴粉体及其制备方法，通过溶胶凝胶法制成双尺度孔隙结构，该双尺度孔隙结构能显著增加材料的有效利用面积和对目标气体的吸附量，从而提高相应气敏传感性能。
本发明双尺度孔隙结构纳米晶钛酸钴粉体的晶粒尺寸为50～100nm，晶粒堆积构成空间结构，该空间结构具有150～500nm的大孔隙，同时大孔隙的孔壁具有2～40nm的介孔结构，形成双尺度孔隙结构。
上述的双尺度孔隙结构纳米晶钛酸钴粉体的比表面积为90.3～102.5m2/g。
上述的双尺度孔隙结构纳米晶钛酸钴粉体中钛酸钴的重量含量≥98.1％。
本发明的双尺度孔隙结构纳米晶钛酸钴粉体的制备方法按以下步骤进行：
(1)将硝酸钴和水按照摩尔比1:(12～50)的比例混合，得到硝酸钴水溶液；
(2)将无水乙醇、钛酸四丁酯和络合剂搅拌均匀混合，制成A溶液，其中钛酸四丁酯与络合剂的摩尔比是1:(0.7～3.5)；无水乙醇与钛酸四丁酯的质量比是(9～21):1；
(3)在搅拌条件下，将冰醋酸滴入A溶液中，至pH值在2.5～6，制成B溶液；
(4)在搅拌条件下，将硝酸钴水溶液滴入B溶液中，硝酸钴水溶液的加入量按硝酸钴与钛酸四丁酯的摩尔比为1:1，滴入结束后持续搅拌至形成钛酸钴溶胶；
(5)将钛酸钴溶胶在水浴条件下持续搅拌直至获得钛酸钴凝胶，水浴温度范围40～70℃；
(6)将所得钛酸钴凝胶在80～105℃条件下干燥至少2h，然后在550～750℃焙烧1～4h，获得双尺度孔隙结构纳米晶钛酸钴粉体。
上述的络合剂为二乙醇胺或乙酰丙酮。
上述的步骤(4)中，硝酸钴水溶液的滴入速度为1～4mL/min。
上述的步骤(4)中，搅拌速度为500～1000rpm。
本发明具有如下有益效果：(1)通过溶胶凝胶法制备得到了具有2～40nm和150～500nm两种尺度孔隙结构的高气体灵敏度的纳米晶钛酸钴粉体材料；(2)制备的纳米晶钛酸钴粉体具有三维孔结构，大孔隙的壁面是由钛酸钴纳米晶颗粒堆积而成，颗粒堆积小孔隙与大孔隙相互交错，具有比表面积大，气体扩散输运容易进行和比表面积有效利用率高等优点；(3)克服了现有溶胶-凝胶模板法制备多孔材料时，模板剂合成困难、工艺复杂、成本过高且孔道间的相互贯通性差等缺点，且操作简单，合成温度低，无需复杂设备、成本低。
附图说明
图1是实施例2中的双尺度孔隙结构纳米晶钛酸钴粉体的XRD图；
图2是实施例2中的双尺度孔隙结构纳米晶钛酸钴粉体的扫描电镜图；图中(a)为10000×粉体上大孔分布的形貌，(b)为60000×下纳米晶颗粒堆积而成小尺度介孔的形貌；
图3是实施例2中的双尺度孔隙结构纳米晶钛酸钴粉体的BJH吸附孔径分布曲线和吸附/脱附等温曲线图。
具体实施方式
本发明实施例中采用的六水硝酸钴、无水乙醇、钛酸四丁酯、二乙醇胺、乙酰丙酮和冰醋酸为市购分析纯试剂。
本发明实施例中采用的水为去离子水。
本发明实施例中物相分析测试采用岛津XRD-7000型X射线衍射仪。
本发明实施例中微观形貌检测采用Hitachi SU8010场发射扫描电镜。
本发明实施例中孔结构检测采用的设备为V-Sorb 4800比表面积及孔径分析仪。
实施例1
采用1.94g六水硝酸钴，将硝酸钴和水按照摩尔比1:20的比例混合，得到硝酸钴水溶液；
将无水乙醇、钛酸四丁酯和络合剂二乙醇胺搅拌均匀混合，制成A溶液，钛酸四丁酯与络合剂的摩尔比是1:0.7；无水乙醇与钛酸四丁酯的质量比是18:1；
在搅拌条件下，将冰醋酸滴入A溶液中，至pH值为4.5，制成B溶液；
在搅拌速度500rpm条件下，将硝酸钴水溶液滴入B溶液中，滴入速度为1mL/min，硝酸钴水溶液的加入量按硝酸钴与钛酸四丁酯的摩尔比为1:1，滴入结束后持续搅拌至形成钛酸钴溶胶(根据丁达尔现象)；
将装有钛酸钴溶胶的容器置于水浴中，持续搅拌直至获得钛酸钴凝胶，水浴温度40℃；
将所得钛酸钴凝胶放入烘箱，在90℃条件下干燥3h；然后放入马弗炉，于550℃下焙烧4h，获得双尺度孔隙结构纳米晶钛酸钴粉体；
双尺度孔隙结构纳米晶钛酸钴粉体的晶粒尺寸为50～100nm，晶粒堆积构成空间结构，该空间结构具有150～500nm的大孔隙，同时大孔隙的孔壁具有2～40nm的介孔结构，形成双尺度孔隙结构，比表面积为92.6m2/g，钛酸钴重量含量98.7％。
实施例2
方法同实施例1，不同点在于：
(1)硝酸钴和水的摩尔比1:12；
(2)A溶液中钛酸四丁酯与络合剂的摩尔比是1:1.5；无水乙醇与钛酸四丁酯的质量比是21:1；
(3)冰醋酸滴入A溶液至pH值为3.5；
(4)在搅拌速度600rpm条件下，将硝酸钴水溶液滴入B溶液中，滴入速度为1.5mL/min；
(5)水浴温度45℃；
(6)干燥温度105℃，时间2h；焙烧温度650℃，时间2h；
双尺度孔隙结构纳米晶钛酸钴粉体的比表面积为102.5m2/g，钛酸钴重量含量98.9％；
物相组成XRD分析如图1所示，由图可见，650℃下焙烧2h得到的钛酸钴在23.9°、32.8°、35.39°、40.5°、49.0°、53.4°、56.8°、61.9°、63.8°和71.3°有特征峰，分别对应钛酸钴的(012)、(104)、(110)(113)、(024)、(116)、(018)、(214)、(300)和(119)晶面，与标准卡片JCPDS：15-0866中的一致；
电镜扫描结果如图2所示，从图2(a)和(b)中可见，产品具有两种尺度孔隙结构，大孔隙直径在150～500nm范围内，均匀分布在粉体材料上；该大尺度孔隙是利用聚合物相与溶剂分相而形成的，干燥过程中“溶剂相”挥发，从而形成分布较为均匀的大尺度孔隙；另一方面，焙烧后大尺度孔隙周围的孔壁由纳米晶钛酸钴晶粒堆积而成，晶粒尺寸50～100nm，晶粒堆积形成的孔隙直径在2～40nm之间，形成第二种尺度的孔隙；
BJH吸附孔径分布曲线和吸附/脱附等温线如图3所示，BET计算得到的比表面积为102.5m2/g；由图可见，在氮吸附测试孔径范围(2～150nm)内，产品中含有2～40nm的介孔，最可几孔径为2-10nm；吸附/脱附等温线滞后环从低压力点P/P0＝0.35开始形成，到P/P0＝0.95处吸附量明显升高，表明本发明制备的纳米晶钛酸钴粉体材料除介孔外，还含有一定数量的大孔。
实施例3
方法同实施例1，不同点在于：
(1)硝酸钴和水的摩尔比1:50；
(2)A溶液中钛酸四丁酯与络合剂的摩尔比是1:2；无水乙醇与钛酸四丁酯的质量比是15:1；
(3)冰醋酸滴入A溶液至pH值为2.5；
(4)在搅拌速度700rpm条件下，将硝酸钴水溶液滴入B溶液中，滴入速度为2mL/min；
(5)水浴温度50℃；
(6)干燥温度95℃，时间4h；焙烧温度600℃，时间3.5h；
双尺度孔隙结构纳米晶钛酸钴粉体的比表面积为95.3m2/g，钛酸钴重量含量98.3％。
实施例4
方法同实施例1，不同点在于：
(1)硝酸钴和水的摩尔比1:30；
(2)络合剂为乙酰丙酮，A溶液中钛酸四丁酯与络合剂的摩尔比是1:2.5；无水乙醇与钛酸四丁酯的质量比是17:1；
(3)冰醋酸滴入A溶液至pH值为5.5；
(4)在搅拌速度800rpm条件下，将硝酸钴水溶液滴入B溶液中，滴入速度为2.5mL/min；
(5)水浴温度55℃；
(6)干燥温度85℃，时间4.5h；焙烧温度700℃，时间2.5h；
双尺度孔隙结构纳米晶钛酸钴粉体的比表面积为90.3m2/g，钛酸钴重量含量98.5％。
实施例5
方法同实施例1，不同点在于：
(1)硝酸钴和水的摩尔比1:40；
(2)络合剂为乙酰丙酮，A溶液中钛酸四丁酯与络合剂的摩尔比是1:3；无水乙醇与钛酸四丁酯的质量比是14:1；
(3)冰醋酸滴入A溶液至pH值为6；
(4)在搅拌速度900rpm条件下，将硝酸钴水溶液滴入B溶液中，滴入速度为3mL/min；
(5)水浴温度60℃；
(6)干燥温度80℃，时间5h；焙烧温度730℃，时间2h；
双尺度孔隙结构纳米晶钛酸钴粉体的比表面积为97.4m2/g，钛酸钴重量含量98.2％。
实施例6
方法同实施例1，不同点在于：
(1)硝酸钴和水的摩尔比1:35；
(2)络合剂为乙酰丙酮，A溶液中钛酸四丁酯与络合剂的摩尔比是1:3.5；无水乙醇与钛酸四丁酯的质量比是9:1；
(3)冰醋酸滴入A溶液至pH值为6；
(4)在搅拌速度1000rpm条件下，将硝酸钴水溶液滴入B溶液中，滴入速度为4mL/min；
(5)水浴温度70℃；
(6)干燥温度100℃，时间2h；焙烧温度750℃，时间1h；
双尺度孔隙结构纳米晶钛酸钴粉体的比表面积为91.5m2/g，钛酸钴重量含量98.1％。
Claims (4)
1.一种双尺度孔隙结构纳米晶钛酸钴粉体的制备方法，其特征在于按以下步骤进行：
（1）将硝酸钴和水按照摩尔比1:（12~50）的比例混合，得到硝酸钴水溶液；
（2）将无水乙醇、钛酸四丁酯和络合剂搅拌均匀混合，制成A溶液，其中钛酸四丁酯与络合剂的摩尔比是1:（0.7~3.5）；无水乙醇与钛酸四丁酯的质量比是（9~21）:1；
（3）在搅拌条件下，将冰醋酸滴入A溶液中，至pH值在2.5~6，制成B溶液；
（4）在搅拌条件下，将硝酸钴水溶液滴入B溶液中，硝酸钴水溶液的加入量按硝酸钴与钛酸四丁酯的摩尔比为1:1，滴入结束后持续搅拌至形成钛酸钴溶胶；
（5）将钛酸钴溶胶在水浴条件下持续搅拌直至获得钛酸钴凝胶，水浴温度范围40~70℃；
（6）将所得钛酸钴凝胶在80~105℃条件下干燥至少2h，然后在550~750℃焙烧1~4h，获得双尺度孔隙结构纳米晶钛酸钴粉体，其晶粒尺寸为50~100nm，晶粒堆积构成空间结构，该空间结构具有150~500 nm的大孔隙，同时大孔隙的孔壁具有2~40 nm的介孔结构，形成双尺度孔隙结构。
2.根据权利要求1所述的双尺度孔隙结构纳米晶钛酸钴粉体的制备方法，其特征在于所述的络合剂为二乙醇胺或乙酰丙酮。
3.根据权利要求1所述的双尺度孔隙结构纳米晶钛酸钴粉体的制备方法，其特征在于步骤（4）中，硝酸钴水溶液的滴入速度为1~4mL/min。
4.根据权利要求1所述的双尺度孔隙结构纳米晶钛酸钴粉体的制备方法，其特征在于步骤（4）中，搅拌速度为500~1000rpm。
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