CN107597107A - 一种2,3‑二氯吡啶生产用催化剂及其制备方法 - Google Patents
一种2,3‑二氯吡啶生产用催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN107597107A CN107597107A CN201710765867.XA CN201710765867A CN107597107A CN 107597107 A CN107597107 A CN 107597107A CN 201710765867 A CN201710765867 A CN 201710765867A CN 107597107 A CN107597107 A CN 107597107A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- preparation
- sio
- solution
- nanotube
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明提供了2,3‑二氯吡啶生产用催化剂及其制备方法，所述方法包括SiO2纳米管的制备和Pd/SiO2催化剂的制备两个步骤，该催化剂以二氧化硅为活性载体，并且该二氧化硅载体创造性的以十六烷基三甲基溴化铵和冷冻干燥的细菌纤维素为双模板制备得到，其管壁厚度均匀，形貌均匀单一，机械性能优异，结构稳定，并且管壁上孔道丰富，比表面积大，为活性成分提供了丰富的负载位，使得活性成分的负载分布均匀，而不堆积，从而获得了十分优异的催化效果，反应转化率可达100％，2,3‑二氯吡啶选择性可达95.7％。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种加氢脱氯催化剂，更具体涉及一种以2,3,6-三氯吡啶为起始原料，氢气为氢源，选择性脱氯加氢制备2,3-二氯吡啶的催化剂。
背景技术
2,3-二氯吡啶是一种重要的精细化工中间体，广泛应用在医药和农药领域。
2,3-二氯吡啶的合成方法可以采用氯化法。如US5380862以2-氯吡啶为起始原料，经丁氧基化、然后用氯气氯化、再以三氯氧磷氯化，经后处理可得到2,5-二氯吡啶和2,3-二氯吡啶。虽然2-氯吡啶是一种容易得到且价格相对低廉的原料，但反应过程冗长，三废处理量多，以副产物出现的2,3-二氯吡啶的总收率低，因而该专利技术也不适宜用于工业化制备2,3-二氯吡啶。有文献采用加氢脱氯的方法，如CN 102153507A专利文献中公开的方法是以2,6-二氯吡啶为原料，先氯化合成2,3,6-三氯吡啶，之后采用Pd/C为催化剂在70～80℃温度下，以甲苯为溶剂，在0～4MPa氢气压力下催化加氢合成2,3-二氯吡啶，最后过滤萃取得到产品。在专利文献CN103145609A以Pd/C为催化剂，使用甲酸等供氢体为氢源，常压反应得到2,3-二氯吡啶。不管是加氢脱氯还是转移加氢脱氯，所遇到的最大问题是所使用的Pd催化剂在脱氯环境下极易中毒而失活，导致催化剂的转化率和选择性快速下降，严重影响反应的进行。
发明内容
针对上述现有技术中的不足，本发明的目的是提供一种高活性，高选择性的2,3-二氯吡啶生产用催化剂，该催化剂可以很好的避免在氯环境下催化剂的失活，反应转化率可达100％，2,3-二氯吡啶选择性可达95.7％，其工业应用前景广阔。
为解决上述问题，本发明采用的技术方案为：
一种2,3-二氯吡啶生产用催化剂的制备方法，包括如下步骤：
第一步：SiO2纳米管的制备：
(1)首先称取适量的模板机十六烷基三甲基溴化铵溶于一定体积的去离子水中配成溶液，然后向上述溶液中加入一定体积0.05-0.1mol/L的氢氧化钠溶液，搅拌均匀，备用；
(2)取一定量正硅酸乙酯溶于正丁醇溶剂中配成质量浓度为2-8％的溶液；
(3)在不断搅拌的情况下，向20-80mL步骤(2)的溶液中缓慢加入10-50g步骤(1)的溶液以及2-5mg冷冻干燥的细菌纤维素模板，在转速为100-200r/min的情况下搅拌反应12-24h；
(4)反应结束后将步骤(3)的产物离心分离、冷冻干燥，最后置于马弗炉中在一定温度下焙烧一定时间即得所述SiO2纳米管；
第二步：Pd/SiO2催化剂的制备：
(1)取0.5-4g氯化钯溶解到30-150mL质量浓度为60％的乙醇水溶液中，得到氯化钯的乙醇水溶液；
(2)取第一步制得的二氧化硅纳米管3-15g加入到步骤(1)的氯化钯乙醇水溶液中，并搅拌12-24h；
(3)将上述步骤(2)得到的样品在旋转蒸发仪上抽真空，在室温下放置老化12-18h，然后在马弗炉中100-300℃下干燥12h，最后于管式炉的氮气氛中600℃焙烧5h，得到Pd/SiO2催化剂产品。
其中，所述第一步的步骤(1)中十六烷基三甲基溴化铵的质量为0.3-0.6g，去离子水的体积为20-40mL，氢氧化钠溶液的体积为5-15mL。
所述第一步的步骤(4)中焙烧温度为400-800℃，升温速率为0.5-10℃/min，煅烧时间为2-8h。
所述SiO2纳米管的外径为40～80nm，长度为15～30nm，管壁厚度为18-25nm，比表面积为800～1000m2/g，孔容积为1.4～2.2cm3/g。
另外，本发明还要求保护所述制备方法所制备得到的Pd/SiO2催化剂。
并且，还要求保护所述催化剂在2,3,6-三氯吡啶选择性脱氯加氢制备2,3-二氯吡啶中的应用。
所述应用具体为：以2,3,6-三氯吡啶为原料，Pd/SiO2为催化剂，异丙醇为溶剂，三乙胺为敷酸剂，氢气为供氢体，在氢气压力为1.0～2.0MPa，温度为80～100℃的条件下进行催化反应10-30小时，反应结束后，将加氢反应液后处理得到2,3-二氯吡啶。
所述2,3，6-三氯吡啶与Pd/SiO2的质量比为1:0.002；所述异丙醇与2,3,6-三氯吡啶的质量比为2:1；所述三乙胺与2,3,6-三氯吡啶的质量比为0.8:1.0。
本发明的技术效果为：本发明的创造性的开发了一种性能优异的Pd/SiO2催化剂，该催化剂以二氧化硅为活性载体，并且该二氧化硅载体是以十六烷基三甲基溴化铵和冷冻干燥的细菌纤维素为双模板制备得到，其管壁厚度均匀，形貌均匀单一，机械性能优异，结构稳定，并且管壁上孔道丰富，比表面积大，为活性成分提供了丰富的负载位，使得活性成分的负载分布均匀，而不堆积，从而获得了十分优异的催化效果，反应转化率可达100％，2,3-二氯吡啶选择性可达95.7％。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步的阐述：
实施例1
一种2,3-二氯吡啶生产用催化剂的制备方法，包括如下步骤：
第一步：SiO2纳米管的制备：
(1)首先称取0.45g的模板机十六烷基三甲基溴化铵溶于30mL的去离子水中配成溶液，然后向上述溶液中加入10mL 0.08mol/L的氢氧化钠溶液，搅拌均匀，备用；
(2)取一定量正硅酸乙酯溶于正丁醇溶剂中配成质量浓度为6％的溶液；
(3)在不断搅拌的情况下，向50mL步骤(2)的溶液中缓慢加入20g步骤(1)的溶液以及4mg冷冻干燥的细菌纤维素模板，在转速为150r/min的情况下搅拌反应16h；
(4)反应结束后将步骤(3)的产物离心分离、冷冻干燥，最后置于马弗炉中以4℃/min的升温速率升温至600℃，煅烧时间为5h即得所述SiO2纳米管；
第二步：Pd/SiO2催化剂的制备：
(1)取2g氯化钯溶解到100mL质量浓度为60％的乙醇水溶液中，得到氯化钯的乙醇水溶液；
(2)取第一步制得的二氧化硅纳米管10g加入到步骤(1)的氯化钯乙醇水溶液中，并搅拌18h；
(3)将上述步骤(2)得到的样品在旋转蒸发仪上抽真空，在室温下放置老化16h，然后在马弗炉中200℃下干燥12h，最后于管式炉的氮气氛中600℃焙烧5h，得到Pd/SiO2催化剂产品。
2,3,6-三氯吡啶选择性脱氯加氢制备2,3-二氯吡啶的实验如下：
实验在一个容积为1L的高压反应釜中进行，称取2,3,6-三氯吡啶50g,异丙醇100g，三乙胺40g，催化剂A 0.10g，投入反应釜中，通氢气，压力1.0～2.0MPa，温度80～100℃，加氢反应20h，反应转化率96.0％，2,3-二氯吡啶选择性98.5％。
实施例2
一种2,3-二氯吡啶生产用催化剂的制备方法，包括如下步骤：
第一步：SiO2纳米管的制备：
(1)首先称取0.3g的模板机十六烷基三甲基溴化铵溶于20mL的去离子水中配成溶液，然后向上述溶液中加入5mL 0.05mol/L的氢氧化钠溶液，搅拌均匀，备用；
(2)取一定量正硅酸乙酯溶于正丁醇溶剂中配成质量浓度为2％的溶液；
(3)在不断搅拌的情况下，向20mL步骤(2)的溶液中缓慢加入10g步骤(1)的溶液以及2mg冷冻干燥的细菌纤维素模板，在转速为100r/min的情况下搅拌反应12h；
(4)反应结束后将步骤(3)的产物离心分离、冷冻干燥，最后置于马弗炉中以20℃/min的升温速率升温至400℃，煅烧时间为8h即得所述SiO2纳米管；
第二步：Pd/SiO2催化剂的制备：
(1)取1g氯化钯溶解到80mL质量浓度为60％的乙醇水溶液中，得到氯化钯的乙醇水溶液；
(2)取第一步制得的二氧化硅纳米管8g加入到步骤(1)的氯化钯乙醇水溶液中，并搅拌12h；
(3)将上述步骤(2)得到的样品在旋转蒸发仪上抽真空，在室温下放置老化12h，然后在马弗炉中150℃下干燥12h，最后于管式炉的氮气氛中600℃焙烧5h，得到Pd/SiO2催化剂产品。
2,3,6-三氯吡啶选择性脱氯加氢制备2,3-二氯吡啶的实验如下：
实验在一个容积为1L的高压反应釜中进行。称取2,3,6-三氯吡啶50g,异丙醇100g，三乙胺40g，催化剂B 0.10g，投入反应釜中，通氢气，压力1.0～2.0MPa，温度80～100℃，加氢反应20h，反应转化率98.5％，2,3-二氯吡啶选择性96.8％。
实施例3
一种2,3-二氯吡啶生产用催化剂的制备方法，包括如下步骤：
第一步：SiO2纳米管的制备：
(1)首先称取0.6g的模板机十六烷基三甲基溴化铵溶于40mL的去离子水中配成溶液，然后向上述溶液中加入15mL 0.1mol/L的氢氧化钠溶液，搅拌均匀，备用；
(2)取一定量正硅酸乙酯溶于正丁醇溶剂中配成质量浓度为8％的溶液；
(3)在不断搅拌的情况下，向80mL步骤(2)的溶液中缓慢加入50g步骤(1)的溶液以及5mg冷冻干燥的细菌纤维素模板，在转速为200r/min的情况下搅拌反应24h；
(4)反应结束后将步骤(3)的产物离心分离、冷冻干燥，最后置于马弗炉中以8℃/min的升温速率升温至800℃，煅烧时间为2h即得所述SiO2纳米管；
第二步：Pd/SiO2催化剂的制备：
(1)取4g氯化钯溶解到150mL质量浓度为60％的乙醇水溶液中，得到氯化钯的乙醇水溶液；
(2)取第一步制得的二氧化硅纳米管15g加入到步骤(1)的氯化钯乙醇水溶液中，并搅拌24h；
(3)将上述步骤(2)得到的样品在旋转蒸发仪上抽真空，在室温下放置老化18h，然后在马弗炉中300℃下干燥12h，最后于管式炉的氮气氛中600℃焙烧5h，得到Pd/SiO2催化剂产品。
2,3,6-三氯吡啶选择性脱氯加氢制备2,3-二氯吡啶的实验如下：
实验在一个容积为1L的高压反应釜中进行。称取2,3,6-三氯吡啶50g,异丙醇100g，三乙胺40g，催化剂C 0.10g，投入反应釜中，通氢气，压力1.0～2.0MPa，温度80～100℃，加氢反应20h，反应转化率100.0％，2,3-二氯吡啶选择性95.7％。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种2,3-二氯吡啶生产用催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
第一步：SiO2纳米管的制备：
(1)首先称取适量的模板机十六烷基三甲基溴化铵溶于一定体积的去离子水中配成溶液，然后向上述溶液中加入一定体积0.05-0.1mol/L的氢氧化钠溶液，搅拌均匀，备用；
(2)取一定量正硅酸乙酯溶于正丁醇溶剂中配成质量浓度为2-8％的溶液；
(3)在不断搅拌的情况下，向20-80mL步骤(2)的溶液中缓慢加入10-50g步骤(1)的溶液以及2-5mg冷冻干燥的细菌纤维素模板，在转速为100-200r/min的情况下搅拌反应12-24h；
(4)反应结束后将步骤(3)的产物离心分离、冷冻干燥，最后置于马弗炉中在一定温度下焙烧一定时间即得所述SiO2纳米管；
第二步：Pd/SiO2催化剂的制备：
(1)取0.5-4g氯化钯溶解到30-150mL质量浓度为60％的乙醇水溶液中，得到氯化钯的乙醇水溶液；
(2)取第一步制得的二氧化硅纳米管3-15g加入到步骤(1)的氯化钯乙醇水溶液中，并搅拌12-24h；
(3)将上述步骤(2)得到的样品在旋转蒸发仪上抽真空，在室温下放置老化12-18h，然后在马弗炉中100-300℃下干燥12h，最后于管式炉的氮气氛中600℃焙烧5h，得到Pd/SiO2催化剂产品。
2.根据权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于，所述第一步的步骤(1)中十六烷基三甲基溴化铵的质量为0.3-0.6g，去离子水的体积为20-40mL，氢氧化钠溶液的体积为5-15mL。
3.根据权利要求1-2任一项所述催化剂的制备方法，其特征在于，所述第一步的步骤(4)中焙烧温度为400-800℃，升温速率为0.5-10℃/min，煅烧时间为2-8h。
4.根据权利要求1-3任一项所述催化剂的制备方法，其特征在于，所述SiO2纳米管的外径为40～80nm，长度为15～30nm，管壁厚度为18-25nm，比表面积为800～1000m2/g，孔容积为1.4～2.2cm3/g。
5.根据权利要求1-4任一项所述制备方法所制备得到的催化剂，其特征在于，所述催化剂为Pd/SiO2催化剂。
6.一种权利要求5所述催化剂在2,3,6-三氯吡啶选择性脱氯加氢制备2,3-二氯吡啶中的应用。
7.根据权利要求6的应用，其特征在于，具体为：以2,3,6-三氯吡啶为原料，Pd/SiO2为催化剂，异丙醇为溶剂，三乙胺为敷酸剂，氢气为供氢体，在氢气压力为1.0～2.0MPa，温度为80～100℃的条件下进行催化反应10-30小时，反应结束后，将加氢反应液后处理得到2,3-二氯吡啶。
8.根据权利要求7的应用，其特征在于，所述2,3，6-三氯吡啶与Pd/SiO2的质量比为1:0.002；所述异丙醇与2,3,6-三氯吡啶的质量比为2:1；所述三乙胺与2,3,6-三氯吡啶的质量比为0.8:1.0。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710765867.XA CN107597107A (zh) | 2017-08-30 | 2017-08-30 | 一种2,3‑二氯吡啶生产用催化剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710765867.XA CN107597107A (zh) | 2017-08-30 | 2017-08-30 | 一种2,3‑二氯吡啶生产用催化剂及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN107597107A true CN107597107A (zh) | 2018-01-19 |
Family
ID=61055773
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201710765867.XA Pending CN107597107A (zh) | 2017-08-30 | 2017-08-30 | 一种2,3‑二氯吡啶生产用催化剂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN107597107A (zh) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111659380A (zh) * | 2020-06-13 | 2020-09-15 | 左海珍 | 一种高比表面积SiO2-CBC优先氧化催化剂的制备方法 |
| CN111659381A (zh) * | 2020-06-13 | 2020-09-15 | 左海珍 | 一种高比表面积Ru/SiO2-CBC催化剂 |
| CN111659370A (zh) * | 2020-06-13 | 2020-09-15 | 左海珍 | 一种sre乙醇水蒸气重整催化剂及其制备方法 |
| CN111659371A (zh) * | 2020-06-13 | 2020-09-15 | 左海珍 | 一种Pt/SiO2-CBC完全氧化催化剂的制备方法 |
| CN113244934A (zh) * | 2021-05-25 | 2021-08-13 | 上海华谊（集团）公司 | 生产2,3,6-三氯吡啶用催化剂及其制备方法 |
| CN114405502A (zh) * | 2020-10-28 | 2022-04-29 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 金属负载于二氧化硅纳米管内壁上的催化剂的制备及应用 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS50123680A (zh) * | 1974-03-04 | 1975-09-29 | ||
| JPH01193246A (ja) * | 1988-01-27 | 1989-08-03 | Daicel Chem Ind Ltd | ２，３―ジクロロピリジンの製造法 |
| EP1885369A2 (en) * | 2005-05-04 | 2008-02-13 | Renovis, Inc. | Fused heterocyclic compounds, and compositions and uses thereof |
| CN102139876A (zh) * | 2011-04-30 | 2011-08-03 | 南京大学 | 一种硅纳米管的制备方法 |
| CN102153507A (zh) * | 2011-03-13 | 2011-08-17 | 联化科技股份有限公司 | 一种2，3-二氯吡啶的制备方法 |
| CN104692398A (zh) * | 2015-02-03 | 2015-06-10 | 天津大学 | 一种三维连续二氧化硅纳米管的制备方法 |
| CN107056688A (zh) * | 2017-01-05 | 2017-08-18 | 江苏中邦制药有限公司 | 一种2,3‑二氯吡啶的制备方法 |
-
2017
- 2017-08-30 CN CN201710765867.XA patent/CN107597107A/zh active Pending
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS50123680A (zh) * | 1974-03-04 | 1975-09-29 | ||
| JPH01193246A (ja) * | 1988-01-27 | 1989-08-03 | Daicel Chem Ind Ltd | ２，３―ジクロロピリジンの製造法 |
| EP1885369A2 (en) * | 2005-05-04 | 2008-02-13 | Renovis, Inc. | Fused heterocyclic compounds, and compositions and uses thereof |
| CN102153507A (zh) * | 2011-03-13 | 2011-08-17 | 联化科技股份有限公司 | 一种2，3-二氯吡啶的制备方法 |
| WO2012122746A1 (zh) * | 2011-03-13 | 2012-09-20 | 联化科技股份有限公司 | 一种2，3-二氯吡啶的制备方法 |
| CN102139876A (zh) * | 2011-04-30 | 2011-08-03 | 南京大学 | 一种硅纳米管的制备方法 |
| CN104692398A (zh) * | 2015-02-03 | 2015-06-10 | 天津大学 | 一种三维连续二氧化硅纳米管的制备方法 |
| CN107056688A (zh) * | 2017-01-05 | 2017-08-18 | 江苏中邦制药有限公司 | 一种2,3‑二氯吡啶的制备方法 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| JING SUN ET AL: "Mesoporous silica-based nanotubes loaded Pd nanoparticles: Effect of framework compositions on the performance in heterogeneous catalysis", 《MICROPOROUS AND MESOPOROUS MATERIALS》 * |
| JUNLONG SONG ET AL: "Bimodal Mesoporous Silica Nanotubes Fabricated by Dual Templates of CTAB and Bare Nanocrystalline Cellulose", 《INDUSTRIAL & ENGINEERING CHEMISTRY RESEARCH》 * |
| 刘玉荣 著: "《介孔碳材料的合成及应用》", 30 June 2012, 国防工业出版社 * |
| 王淑荪 等编: "《工业防毒技术》", 30 November 1991, 北京经济学院出版社 * |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111659380A (zh) * | 2020-06-13 | 2020-09-15 | 左海珍 | 一种高比表面积SiO2-CBC优先氧化催化剂的制备方法 |
| CN111659381A (zh) * | 2020-06-13 | 2020-09-15 | 左海珍 | 一种高比表面积Ru/SiO2-CBC催化剂 |
| CN111659370A (zh) * | 2020-06-13 | 2020-09-15 | 左海珍 | 一种sre乙醇水蒸气重整催化剂及其制备方法 |
| CN111659371A (zh) * | 2020-06-13 | 2020-09-15 | 左海珍 | 一种Pt/SiO2-CBC完全氧化催化剂的制备方法 |
| CN114405502A (zh) * | 2020-10-28 | 2022-04-29 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 金属负载于二氧化硅纳米管内壁上的催化剂的制备及应用 |
| CN114405502B (zh) * | 2020-10-28 | 2023-05-26 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 金属负载于二氧化硅纳米管内壁上的催化剂的制备及应用 |
| CN113244934A (zh) * | 2021-05-25 | 2021-08-13 | 上海华谊（集团）公司 | 生产2,3,6-三氯吡啶用催化剂及其制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107597107A (zh) | 一种2,3‑二氯吡啶生产用催化剂及其制备方法 | |
| CN106554324B (zh) | 基于咪唑盐型配体的金属有机框架材料及制备方法与应用 | |
| CN108993595B (zh) | 一种用于乙炔氢氯化合成氯乙烯的铜基催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN105197886B (zh) | 一种用负载型Au‑Pd/mpg‑C3N4纳米催化剂催化甲酸脱氢的方法 | |
| CN104437627A (zh) | 乙炔法醋酸乙烯催化剂及其制备方法 | |
| CN104475143A (zh) | 一种氮掺杂活性炭催化剂及其应用 | |
| CN107501215A (zh) | 一种连续化制备5‑羟甲基糠醛及其衍生物的方法和装置 | |
| CN106902744A (zh) | 一种室温下制备MIL‑100(Fe)的方法 | |
| CN106866741A (zh) | 一种无溶剂法快速合成金属有机骨架材料MIL‑100(Cr)的方法 | |
| CN103055851A (zh) | 一种co气相氧化偶联合成草酸酯的催化剂及其制备和应用方法 | |
| CN105810960A (zh) | 一种以泡沫镍为基体的复合材料及其制备方法 | |
| CN105695442B (zh) | 用于酶固定化的改性磁性壳聚糖微球、其制备方法及应用 | |
| CN1944306B (zh) | 一种制备多孔玻璃的方法 | |
| CN108163845B (zh) | 一种多孔石墨烯材料的制备方法 | |
| Wu et al. | Conversions of cellobiose and inulin to deoxyfructosazine in aqueous solutions | |
| CN113016791A (zh) | 一种负载阿维菌素的介孔二氧化硅纳米粒子控释剂的制备方法 | |
| CN107754841A (zh) | 一种改性有序介孔碳负载铜催化剂的制备方法及应用 | |
| CN106045948B (zh) | 一种由co2-液态水体系制备5-羟甲基糠醛的方法 | |
| CN109622043A (zh) | 一种PI/Ag气凝胶复合光催化材料及其制备方法和应用 | |
| CN104174393A (zh) | 一种用于CO气相氧化偶联生产草酸酯的Pd/ZnO高效纳米催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN103007924B (zh) | 一种催化剂的制备方法 | |
| CN106928464B (zh) | 一种金属有机骨架材料lifm-28的功能化及去功能化方法及其功能化产物和应用 | |
| CN110201717B (zh) | 一种铜基金属有机多面体复合材料的制备方法与应用 | |
| CN112340729B (zh) | 一种2-氰基吡啶氯化反应专用活性炭 | |
| CN104310413A (zh) | 一种制备己内酰胺的薄层纳米片状全硅分子筛的制备方法及应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20180119 |