CN107592860B - 有机化合物、组合物及有机光电二极管 - Google Patents

有机化合物、组合物及有机光电二极管 Download PDF

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Abstract

本发明涉及：由以下化学式1表示的有机化合物；包含该有机化合物的用于有机光电二极管的组合物；和应用该有机化合物或组合物的有机光电二极管。[化学式1]在化学式1中，Z、R1至R11以及n1至n4与在说明书中限定的那些相同。[化学式1]
Figure DDA0001440479410000011

Description

有机化合物、组合物及有机光电二极管
【技术领域】
公开了有机化合物、组合物及有机光电二极管。
【背景技术】
有机光电二极管是将电能转换为光能，反之亦然的装置。
根据其驱动原理可以将有机光电二极管分类如下。一种是光电二极管，其中由光能产生激子，将激子分离为电子和空穴，并且将其传递至不同的电极以产生电能，以及另一种是发光二极管，其中提供电压或电流至电极以由电能产生光能。
有机光电二极管的实例可以是有机光电二极管、有机发光二极管、有机太阳能电池和有机感光鼓。
由于对于平板显示器的需求增加，这些中的有机发光二极管(OLED)最近引起了关注。有机发光二极管是通过施加电流至有机发光材料将电能转换成光的装置，并且具有其中有机层设置在阳极和阴极之间的结构。本文中，有机层可以包括发光层以及可选的辅助层，并且辅助层可以是例如选自空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、电子传输层、电子传输辅助层、电子注入层和空穴阻挡层中的至少一个层。
有机发光二极管的性能会受到有机层的特性的影响，且在这些特征之中，会主要地受到有机层的有机材料的特性的影响。
特别地，需要开发能够增加空穴和电子迁移率且同时地增加电化学稳定性的有机材料，使得可以将有机发光二极管应用至大尺寸的平板显示器。
【发明内容】
【技术问题】
一个实施方式提供了能够实现具有高效率和长寿命的有机光电二极管的有机化合物。
另一个实施方式提供了包含该有机化合物的用于有机光电二极管的组合物。
又一个实施方式提供了包含该有机化合物的有机光电二极管。
【技术方案】
根据一个实施方式，提供了由化学式1表示的有机化合物。
[化学式1]
Figure GDA0002388568690000021
在化学式1中，
Z独立地是N、C或CRa，
Z中的至少一个是N，
Ar1是取代的或未取代的C6至C12芳基基团或取代的或未取代的C3至C12含氮六元环，
R1至R6、R11和Ra独立地是氢、氘、取代的或未取代的C1至C10烷基基团、取代的或未取代的C6至C12芳基基团、取代的或未取代的C3至C12杂环基团或它们的组合，
R7至R10独立地是氢、氘、取代的或未取代的C6至C10芳基基团或取代的或未取代的C3至C12杂环基团，
R1和R2彼此独立地存在或连接以形成环，
R5和R6彼此独立地存在或连接以形成环，
R7和R8彼此独立地存在或连接以形成环，
R9和R10彼此独立地存在或连接以形成环，
n1是1至5范围内的整数，
n2是0至2范围内的整数，以及
n3和n4独立地是0或1。
根据另一个实施方式，用于有机光电二极管的组合物包含作为所述有机化合物的第一有机化合物和具有咔唑部分的至少一种第二有机化合物。
根据另一个实施方式，有机光电二极管包括彼此面对的阳极和阴极以及在阳极和阴极之间的至少一个有机层，其中有机层包含所述有机化合物或用于有机光电二极管的组合物。
【有益效果】
可以实现具有高效率和长寿命的有机光电二极管。
【附图说明】
图1是示出根据一个实施方式的有机发光二极管的截面图。
图2是根据另一个实施方式的有机发光二极管的截面图。
图3是根据另一个实施方式的有机发光二极管的截面图。
【具体实施方式】
在下文中，详细地描述本发明的实施方式。然而，这些实施方式是示例性的，本发明不限于此且本发明由权利要求的范围限定。
在本说明书中，当不另外提供定义时，“取代的”是指由氘、卤素、羟基基团、氨基基团、C1至C30胺基团、硝基基团、C1至C40甲硅烷基基团、C1至C30烷基基团、C1至C10烷基甲硅烷基基团、C6至C30芳基基团、C2至C30杂环基团、C1至C20烷氧基基团、C1至C10三氟烷基基团如三氟甲基基团，或氰基基团替换取代基或化合物的至少一个氢。
另外，取代的卤素、羟基基团、氨基基团、C1至C20胺基团、硝基基团、C3至C40甲硅烷基基团、C1至C30烷基基团、C1至C10烷基甲硅烷基基团、C6至C30芳基基团、C3至C30杂环基团、C1至C20烷氧基基团、C1至C10三氟烷基基团如三氟甲基基团或氰基基团中的两个相邻的取代基可以稠合以形成环。例如，取代的C6至C30芳基基团与另一个相邻的取代的C6至C30芳基基团可以稠合以形成取代的或未取代的芴环。
在本说明书中，当不另外提供具体定义时，“杂”是指在一个官能团中包含至少一个杂原子和剩余的碳的一种。杂原子可以选自N、O、S、P和Si。
在本说明书中，“芳基基团”是指包含至少一个烃芳香族部分的基团，并包括通过单键连接的烃芳香族部分和直接或间接稠合以提供非芳香族稠环的烃芳香族部分。芳基基团可以包括单环、多环或稠合多环(即共享邻近的碳原子对的环)官能团。
在本说明书中，“杂环基团”是包含杂芳基基团的概念，并且可以包含代替环状化合物如芳基基团、环烷基基团、它们的稠环或它们的组合中的碳(C)的选自N、O、S、P和Si的至少一个杂原子。当杂环基团是稠环时，杂环基团的全部环或每个环可以包含一个或多个杂原子。
更具体地，取代的或未取代的芳基基团和/或取代的或未取代的杂环基团可以是取代的或未取代的苯基基团、取代的或未取代的萘基基团、取代的或未取代的蒽基基团、取代的或未取代的菲基基团、取代的或未取代的并四苯基基团、取代的或未取代的芘基基团、取代的或未取代的联苯基基团、取代的或未取代的三联苯基基团、取代的或未取代的四联苯基基团、取代的或未取代的屈基基团、取代的或未取代的三亚苯基基团、取代的或未取代的苝基基团、取代的或未取代的茚基基团、取代的或未取代的呋喃基基团、取代的或未取代的苯硫基基团、取代的或未取代的吡咯基基团、取代的或未取代的吡唑基基团、取代的或未取代的咪唑基基团、取代的或未取代的***基基团、取代的或未取代的噁唑基基团、取代的或未取代的噻唑基基团、取代的或未取代的噁二唑基基团、取代的或未取代的噻二唑基基团、取代的或未取代的吡啶基基团、取代的或未取代的嘧啶基基团、取代的或未取代的吡嗪基基团、取代的或未取代的三嗪基基团、取代的或未取代的苯并呋喃基基团、取代的或未取代的苯并苯硫基基团、取代的或未取代的本并咪唑基基团、取代的或未取代的吲哚基基团、取代的或未取代的喹啉基基团、取代的或未取代的异喹啉基基团、取代的或未取代的喹唑啉基基团、取代的或未取代的喹喔啉基基团、取代的或未取代的萘啶基基团、取代的或未取代的苯并噁嗪基基团、取代的或未取代的苯并噻嗪基基团、取代的或未取代的吖啶基基团、取代的或未取代的吩嗪基基团、取代的或未取代的吩噻嗪基基团、取代的或未取代的吩噁嗪基基团、取代的或未取代的芴基基团、取代的或未取代的二苯并呋喃基基团、取代的或未取代的二苯并苯硫基基团、取代的或未取代的咔唑基基团、或它们的组合、或上述基团的合并的稠环，但不限于此。
在本说明书中，取代的或未取代的亚芳基基团或取代的或未取代的杂亚芳基基团或取代的或未取代的二价杂环基团在取代的或未取代的芳基基团或取代的或未取代的杂环基团中具有两个连接基团，并可以是例如取代的或未取代的亚苯基基团、取代的或未取代的萘基团、取代的或未取代的亚蒽基基团、取代的或未取代的亚菲基基团、取代的或未取代的亚萘基基团、取代的或未取代的亚苝基基团、取代的或未取代的亚联苯基基团、取代的或未取代的亚三联苯基基团、取代的或未取代的亚四联苯基基团、取代的或未取代的亚屈基基团、取代的或未取代的三亚苝基基团、取代的或未取代的亚苝基基团、取代的或未取代的亚茚基基团、取代的或未取代的亚呋喃基基团、取代的或未取代的亚苯硫基基团、取代的或未取代的亚吡咯基基团、取代的或未取代的亚吡唑基基团、取代的或未取代的亚咪唑基基团、取代的或未取代的亚***基基团、取代的或未取代的亚噁唑基基团、取代的或未取代的亚噻唑基基团、取代的或未取代的亚噁二唑基基团、取代的或未取代的亚噻二唑基基团、取代的或未取代的亚吡啶基基团、取代的或未取代的亚嘧啶基基团、取代的或未取代的亚吡嗪基基团、取代的或未取代的亚三嗪基基团、取代的或未取代的亚苯并呋喃基基团、取代的或未取代的亚苯并噻苯基基团、取代的或未取代的亚苯并咪唑基基团、取代的或未取代的亚吲哚基基团、取代的或未取代的亚喹啉基基团、取代的或未取代的亚异喹啉基基团、取代的或未取代的亚喹唑啉基基团、取代的或未取代的亚喹喔啉基基团、取代的或未取代的亚萘啶基基团、取代的或未取代的亚苯并噁嗪基基团、取代的或未取代的亚苯并噻嗪基基团、取代的或未取代的亚吖啶基基团、取代的或未取代的亚酚嗪基基团、取代的或未取代的亚酚噻嗪基基团、取代的或未取代的亚酚噁嗪基基团、取代的或未取代的亚呋喃基基团、取代的或未取代的亚二苯并呋喃基基团、取代的或未取代的亚二苯并硫苯基基团、取代的或未取代的亚咔唑基基团或它们的组合，或它们的合并的稠合形式，但不限于此。
在本发明的一个实施例中，取代的或未取代的亚芳基基团或取代的或未取代的杂亚芳基基团或取代的或未取代的二价杂环基团可以是以下的一种：取代的或未取代的亚苯基基团、取代的或未取代的亚联苯基基团、取代的或未取代的亚三联苯基基团、取代的或未取代的亚四联苯基基团、取代的或未取代的萘基团和取代的或未取代的亚嘧啶基基团或它们的组合。
在本说明书中，空穴特性是指当施加电场时提供电子以形成空穴，并且由于根据最高已占分子轨道(HOMO)能级的导电特性，形成于阳极中的空穴可容易地注入到发光层中并且在发光层中传输的能力。
另外，电子特性是指当施加电场时接受电子，并且由于根据最低未占有分子轨道(LUMO)能级的导电特征，形成于阴极中的电子可容易地注入到发光层中并且在发光层中传输的能力。
在下文中，描述了根据一个实施方式的有机化合物。
由化学式1表示根据一个实施方式的有机化合物。
[化学式1]
Figure GDA0002388568690000061
在化学式1中，
Z独立地是N、C或CRa，
Z中的至少一个是N，
Ar1是取代的或未取代的C6至C12芳基基团或取代的或未取代的C3至C12含氮六元环，
R1至R6、R11和Ra独立地是氢、氘、取代的或未取代的C1至C10烷基基团、取代的或未取代的C6至C12芳基基团、取代的或未取代的C3至C12杂环基团或它们的组合，
R7至R10独立地是氢、氘、取代的或未取代的C6至C10芳基基团或取代的或未取代的C3至C12杂环基团，
R1和R2彼此独立地存在或连接以形成环，
R5和R6彼此独立地存在或连接以形成环，
R7和R8彼此独立地存在或连接以形成环，
R9和R10彼此独立地存在或连接以形成环，
n1是1至5范围内的整数，
n2是0至2范围内的整数，以及
n3和n4独立地是0或1。
由化学式1表示的有机化合物包含连续连接的取代的或未取代的两个或更多个芳基基团和具有至少一个氮作为在间位键连的两个亚苯基基团的中心的杂芳基基团。
该有机化合物包含具有至少一个氮的环，从而可以具有当向其施加电场时容易接收电子的结构，并因此可以降低有机光电二极管的驱动电压。
另外，有机化合物包含易于接受空穴的多个取代的或未取代的芳基基团部分以及易于接受电子的含氮环部分，从而可以形成双极性结构，并且可以平衡空穴和电子流，并因此改善有机光电二极管的效率。
另外，有机化合物包含两个间位连接的亚苯基基团，从而可以在上述双极结构中适当地局部化容易接受空穴的多个取代的或未取代的芳基基团部分和容易接受电子的含氮环部分，并控制共轭***的流动，并因此表现出双极性特征。因此，有机化合物可以适当地改善有机光电二极管的寿命。
此处，以间位键连的两个亚苯基基团之一可以是未取代的亚苯基基团。例如，化学式1的以间位键连的两个亚苯基基团之一可以被Ar1取代，且Ar1可以是取代的或未取代的C6至C12芳基基团或取代的或未取代的C3至C12含氮六元环。
此处，含氮六元环具有以下结构，其中在六元环如苯中，至少一个次甲基基团(＝CH-)被氮原子替代，例如在六元环中包含五个次甲基基团和一个氮原子、四个次甲基基团或两个氮原子或三个次甲基基团和三个氮原子的结构。
例如，化学式1中的Ar1可以是取代的或未取代的苯基基团、取代的或未取代的联苯基基团、取代的或未取代的萘基基团、取代的或未取代的吡啶基基团、取代的或未取代的嘧啶基基团或取代的或未取代的三嗪基基团。
另外，有机化合物可以具有基本上线性的结构，且在沉积期间可以自排列，从而增加过程稳定性和薄膜均匀性。
例如，化学式1可以包含与含氮环部分间位连续键连的三个亚苯基基团。
例如，化学式1中的n2可以是0，且在这种情况下可以提高寿命。
例如，根据氮的位置和数目，有机化合物可以由化学式1-I表示。
[化学式1-I]
Figure GDA0002388568690000081
在化学式1-I中，Z、Ar1、R1至R11和n1至n4与以上描述的相同。
通过直接连接以间位键连的两个亚苯基基团与含氮环部分，化合物可以具有低LUMO能级，从而当将化合物应用于有机光电二极管时，电子可以容易地从电子传输层传输到发光层。因此，就有机发光二极管的驱动电压和效率而言，这是有利的。
在化学式1-I中，例如Z中的一个可以是氮以及Z中的两个可以是氮。例如，R7至R10中的每个可以是氢。n3和n4中的每个可以是例如1，以及R7至R10中的每个可以是氢。
例如，根据氮的位置和数目，有机化合物可以由化学式1-II表示。
[化学式1-II]
Figure GDA0002388568690000082
在化学式1-II中，Ar1、R1至R11以及n1至n4与以上描述的相同。
通过直接连接以间位键连的两个亚苯基基团与具有三个氮的环部分，化合物可以具有低LUMO能级，从而当将化合物应用于有机光电二极管时，电子可以容易地从电子传输层传输到发光层。因此，就有机发光二极管的驱动电压和效率而言，这是有利的。
在化学式1-II中，例如R7至R10中的每个可以是氢。n3和n4中的每个可以是例如1，且R7至R10中的每个可以是氢。
有机化合物可以例如由化学式1-A至1-C中的一个表示。
[化学式1-A][化学式1-B]
Figure GDA0002388568690000091
[化学式1-C]
Figure GDA0002388568690000092
在化学式1-A至1-C中，Z、Ar1、R1至R11以及n1至n4与以上描述的相同。
化学式1-A具有其中以间位键连的两个亚苯基基团之一是被Ar1取代的亚苯基基团以及另一个是未取代的亚苯基基团的结构。化学式1-B具有其中Ar1在间位处取代的结构。化学式1-C具有其中以间位键连的两个亚苯基基团之一是被Ar1取代的亚苯基基团以及另一个是未取代的亚苯基基团的结构。
例如，在化学式1-A至1-C中，Ar1可以是取代的或未取代的苯基基团、取代的或未取代的联苯基基团、取代的或未取代的萘基基团、取代的或未取代的吡啶基基团、取代的或未取代的嘧啶基基团或取代的或未取代的三嗪基基团。
根据氮的位置和数目，由化学式1-A表示的化合物可以例如由化学式1-A-I或1-A-II表示，但不限于此。
Figure GDA0002388568690000101
在化学式1-A-I和/或1-A-II中，Z、Ar1、R1至R11以及n1至n4与以上描述的相同。
在化学式1-A-I中，例如Z中的一个可以是氮且Z中的两个可以是氮。在化学式1-A-I和1-A-II中，R7至R10中的每个可以例如是氢。在化学式1-A-I和1-A-II中，n3和n4中的每个可以例如是1且R7至R10中的每个可以是氢。
根据氮的位置和数目，由化学式1-B表示的化合物可以例如由化学式1-B-I或1-B-II表示，但不限于此。
Figure GDA0002388568690000102
在化学式1-B-I或1-B-II中，Z、Ar1、R1至R11以及n1至n4与以上描述的相同。
在化学式1-B-I中，例如Z中的一个以是氮且Z中的两个可以是氮。在化学式1-B-I和1-B-II中，R7至R10中的每个例如是氢。在化学式1-B-I和1-B-II中，n3和n4中的每个可以例如是1以及R7至R10中的每个可以是氢。
根据氮的位置和数目，由化学式1-C表示的化合物可以例如由化学式1-C-I或1-C-II表示，但不限于此。
Figure GDA0002388568690000103
Figure GDA0002388568690000111
在化学式1-C-I或1-C-II中，Z、Ar1、R1至R11以及n1至n4与以上描述的相同。
在化学式1-C-I中，例如Z中的一个可以是氮且Z中的两个可以是氮。在化学式1-C-I和1-C-II中，R7至R10中的每个可以例如是氢。在化学式1-C-I和1-C-II中，n3和n4中的每个可以例如是1以及R7至R10中的每个可以是氢。
有机化合物可以例如由化学式2至4中的一个表示。
Figure GDA0002388568690000112
[化学式4]
Figure GDA0002388568690000113
在化学式2到4中，Z、Ar1、R1至R11、n3和n4与以上描述的相同，R3a和R3b与R3相同，以及R4a和R4b与R4相同。
例如，在化学式2至4中，Ar1可以在间位键连。
例如，在化学式2至4中，Ar1可以是取代的或未取代的苯基基团、取代的或未取代的联苯基基团、取代的或未取代的萘基基团、取代的或未取代的吡啶基基团、取代的或未取代的嘧啶基基团或取代的或未取代的三嗪基基团。
根据氮的位置和数目，由化学式2表示的化合物可以例如由化学式2-I或2-II表示。
Figure GDA0002388568690000121
在化学式2-I或2-II中，Z、Ar1、R1至R4、R7至R11、n3和n4与以上描述的相同。
在化学式2-I中，例如Z中的一个可以是氮且Z中的两个可以是氮。在化学式2-I和2-II中，R7至R10中的每个可以例如是氢。在化学式2-I和2-II中，n3和n4中的每个可以例如是1且R7至R10中的每个可以是氢。
根据连接位置，由化学式2表示的化合物可以例如由化学式2a或2b表示。
Figure GDA0002388568690000122
在化学式2a和2b中，Z、Ar1、R1至R4、R7至R11、n3和n4与以上描述的相同。
例如，在化学式2-I、2-II、2a和2b中，Ar1可以在间位键连。
例如，在化学式2-I、2-II、2a和2b中，Ar1可以是取代的或未取代的苯基基团、取代的或未取代的联苯基基团、取代的或未取代的萘基基团、取代的或未取代的吡啶基基团、取代的或未取代的嘧啶基基团或取代的或未取代的三嗪基基团。
根据氮的位置和数目，由化学式3表示的化合物可以例如由化学式3-I或3-II表示。
Figure GDA0002388568690000131
在化学式3-I或3-II中，Z、Ar1、R1至R4、R7至R11、n3和n4与以上描述的相同，R3a和R3b与R3相同，且R4a和R4b与R4相同。在化学式3-I中，例如Z中的一个可以是氮且Z中的两个可以是氮。在化学式3-I和3-II中，例如R7至R10中的每个可以是氢。在化学式3-I和3-II中，n3和n4中的每个可以例如是1且R7至R10中的每个可以是氢。
根据连接位置，由化学式3表示的化合物可以例如由化学式3a至3g表示。
Figure GDA0002388568690000132
Figure GDA0002388568690000141
[化学式3g]
Figure GDA0002388568690000142
在化学式3a至3g中，Z、Ar1、R1至R4、R7至R11、n3和n4与以上描述的相同，R3a和R3b与R3相同，且R4a和R4b与R4相同。
例如，在化学式3-I、3-II以及3a至3g中，Ar1可以在间位键连。
例如，在化学式3-I、3-II以及3a和3b中，Ar1可以是取代的或未取代的苯基基团、取代的或未取代的联苯基基团、取代的或未取代的萘基基团、取代的或未取代的吡啶基基团、取代的或未取代的嘧啶基基团或取代的或未取代的三嗪基基团。
根据氮的位置和数目，由化学式4表示的化合物可以例如由化学式4-I或4-II表示。
Figure GDA0002388568690000143
在化学式4-I或4-II中，Z、Ar1、R1至R11、n3和n4与以上描述的相同。在化学式4-I中，例如Z中的一个可以是氮以及Z中的两个可以是氮。在化学式4-I和4-II中，例如R7至R10中的每个可以是氢。在化学式4-I和4-II中，n3和n4中的每个可以例如是1以及R7至R10中的每个可以是氢。
根据连接位置，由化学式4表示的化合物可以例如由化学式4a表示。
[化学式4a]
Figure GDA0002388568690000151
在化学式4a中，Z、Ar1、R1至R11、n3和n4与以上描述的相同。
例如，在化学式4-I、4-II以及4a中，Ar1可以在间位键连。
例如，在化学式4-I、4-II以及4a中，Ar1可以是取代的或未取代的苯基基团、取代的或未取代的联苯基基团、取代的或未取代的萘基基团、取代的或未取代的吡啶基基团、取代的或未取代的嘧啶基基团或取代的或未取代的三嗪基基团。
例如，在化学式1至4、1-I、1-II、2-I、2-II、2a、2b、3-I、3-II、3a至3g、4-I、4-II和4a中，R7至R10可以独立地是氢或取代的或未取代的C6至C10芳基基团，例如R7至R10可以独立地是氢、取代的或未取代的苯基基团或取代的或未取代的萘基基团。
例如，在化学式1至4、1-I、1-II、2-I、2-II、2a、2b、3-I、3-II、3a至3g、4-I、4-II和4a中，当R7至R10中的至少一个是取代的或未取代的C6至C10芳基基团时，取代的或未取代的C6至C10芳基基团可以不在邻位键连。
例如，在化学式1至4、1-I、1-II、2-I、2-II、2a、2b、3-I、3-II、3a至3g、4-I、4-II和4a中，当R7至R10中的至少一个是取代的或未取代的苯基基团时，苯基基团可以不在邻位和对位键连。
有机化合物可以是例如组1的化合物，但不限于此。
[组1]
Figure GDA0002388568690000161
Figure GDA0002388568690000171
该有机化合物可以应用至有机光电二极管。
可以将该有机化合物单独地或与其他有机化合物一起用于有机光电二极管。当与其他有机化合物一起采用该有机化合物时，可以以组合物的形式采用。
在下文中，描述了包含该有机化合物的用于有机光电二极管的组合物的一个实例。
用于有机光电二极管的组合物可以是例如该有机化合物和至少一种具有咔唑部分的有机化合物的组合物。在下文中，将该有机化合物称为“第一有机化合物”并将至少一种具有咔唑部分的有机化合物称为“第二有机化合物”。
第二有机化合物可以是例如由化学式5表示的化合物。
[化学式5]
Figure GDA0002388568690000181
在化学式5中，
Y1是单键、取代或未取代的C1至C20亚烷基基团、取代或未取代的C2至C20亚烯基基团、取代的或未取代的C6至C30亚芳基基团、取代的或未取代的C2至C30二价杂环基团或它们的组合，
Ar2是取代或未取代的C6至C30芳基基团、取代或未取代的C2至C30杂环基团或它们的组合，
R12至R15独立地是氢、氘、取代的或未取代的C1至C20烷基基团、取代的或未取代的C6至C50芳基基团、取代的或未取代的C2至C50杂环基团或它们的组合，并且
R12至R15和Ar2中的至少一个包含取代的或未取代的三亚苯基基团或取代的或未取代的咔唑基团。
由化学式5表示的第二有机化合物可以例如由化学式5-I至5-III中的至少一种表示。
Figure GDA0002388568690000182
[化学式5-III]
Figure GDA0002388568690000191
在化学式5-I至5-III中，
Y1、Y4和Y5独立地是单键、取代或未取代的C1至C20亚烷基基团、取代或未取代的C2至C20亚烯基基团、取代的或未取代的C6至C30亚芳基基团、取代的或未取代的C2至C30二价杂环基团或它们的组合，
Ar2和Ar5独立地是取代或未取代的C6至C30芳基基团、取代或未取代的C2至C30杂环基团或它们的组合，
R12至R15以及R20至R31独立地是氢、氘、取代的或未取代的C1至C20烷基基团、取代的或未取代的C6至C50芳基基团、取代的或未取代的C2至C50杂环基团或它们的组合。
由化学式5表示的第二有机化合物可以是例如选自组2的化合物，但不限于此。
[组2]
Figure GDA0002388568690000192
Figure GDA0002388568690000201
Figure GDA0002388568690000211
Figure GDA0002388568690000221
Figure GDA0002388568690000231
Figure GDA0002388568690000241
Figure GDA0002388568690000251
Figure GDA0002388568690000261
Figure GDA0002388568690000271
Figure GDA0002388568690000281
Figure GDA0002388568690000291
第二有机化合物可以是例如由化学式6表示的部分和化学式7表示的部分的组合组成的化合物。
Figure GDA0002388568690000292
在化学式6或7中，
Y2和Y3独立地是单键、取代或未取代的C1至C20亚烷基基团、取代或未取代的C2至C20亚烯基基团、取代的或未取代的C6至C30亚芳基基团、取代的或未取代的C2至C30二价杂环基团或它们的组合，
Ar3和Ar4独立地是取代或未取代的C6至C30芳基基团、取代或未取代的C2至C30杂环基团或它们的组合，
R16至R19独立地是氢、氘、取代的或未取代的C1至C20烷基基团、取代的或未取代的C6至C50芳基基团、取代的或未取代的C2至C50杂环基团或它们的组合，以及
化学式6的两个相邻的*键连至化学式7的两个相邻的*以提供稠环，化学式6中没有提供稠环的*独立地是CRb，其中Rb是氢、氘、取代的或未取代的C1至C10烷基基团、取代的或未取代的C6至C12芳基基团、取代的或未取代的C3至C12杂环基团或它们的组合。
由化学式6表示的部分和化学式7表示的部分组成的第二有机化合物可以是例如选自组3的化合物，但不限于此。
[组3]
Figure GDA0002388568690000301
Figure GDA0002388568690000311
第二有机化合物可以包含由化学式5表示的化合物以及由化学式6表示的部分和化学式7表示的部分组成的化合物中的至少一种。
组合物可以以约1:99至99:1重量比包含第一有机化合物和第二有机化合物。
该组合物可以应用至有机光电二极管的有机层，且第一有机化合物和第二有机化合物可以充当主体。在本文中，第一有机化合物可以是具有其中电子特性相对较强的双极特性的化合物，且第二有机化合物可以是具有其中空穴特性相对较强的双极特性的化合物且可以与第一有机化合物一起使用以增强电荷迁移率和稳定性，因而增加发光效率和寿命特性。
组合物可以进一步包含除第一有机化合物和第二有机化合物之外的一种或多种有机化合物。
组合物可以进一步包含掺杂剂。掺杂剂可以是红色、绿色或蓝色的掺杂剂，例如磷光掺杂剂。
将少量掺杂剂与主体化合物混合以引起发光，并且掺杂剂通常可以是通过多次激发为三重态或更高态而发光的材料如金属络合物。掺杂剂可以是例如无机、有机或有机/无机化合物，并且可以使用它们中的一种或多种。
磷光掺杂剂的实例可以是包含Ir、Pt、Os、Ti、Zr、Hf、Eu、Tb、Tm、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd或它们的组合的有机金属化合物。磷光掺杂剂可以是例如由化学式Z表示的化合物，但不限于此。
[化学式Z]
L2MX
在化学式Z中，M是金属，并且L和X相同或不同，且是与M形成络合化合物的配体。M可以是例如Ir、Pt、Os、Ti、Zr、Hf、Eu、Tb、Tm、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd或它们的组合，并且L和X可以是例如二齿配体。
可以将组合物应用于有机光电二极管的有机层，并且例如可以将组合物应用于发光层和电子传输层之间的电子传输辅助层。
以各种比率将第一化合物和第二化合物应用于电子传输辅助层，从而可以控制从电子传输层传输电子至发光层的电子传输能力并可以与发光层的电子传输能力平衡，并因此防止电子积聚在发光层的界面上。另外，电子传输辅助层将从阳极传输至发光层的空穴和/或在发光层中产生的激子转换为具有低于发光层的激子的能量的激子，从而可以防止空穴和/或激子通过发光层并传输至电子传输层。因此，可以改善有机光电二极管的效率和寿命。
可以使用干式膜形成方法或溶液过程形成有机化合物和/或组合物。干式膜形成方法可以是例如化学气相沉积(CVD)方法、溅射、等离子镀和离子镀，并且可以将两种或更多种化合物同时形成为膜，或可以混合具有相同沉积温度的化合物并形成为膜。溶液过程可以是例如墨喷印刷、旋涂、狭缝涂覆、刮棒涂覆和/或浸涂。
在下文中，描述了包含有机化合物或组合物的有机光电二极管。
有机光电二极管可以是将电能转化成光能，反之亦然的任何装置，没有特定限制，并且可以是例如有机光电装置、有机发光二极管、有机太阳能电池和有机感光鼓。
有机光电二极管可以包括彼此面对的阳极和阴极，阳极和阴极之间的至少一个有机层，并且有机层包含所述有机化合物或所述组合物。
本文中，参照附图描述了作为有机光电二极管的一个实例的有机发光二极管。
图1是根据一个实施方式的有机发光二极管的截面图。
参照图1，根据一个实施方式的有机发光二极管100包括阳极110和阴极120以及在阳极120和阴极110之间的有机层105。
阳极110可以由具有较大功函数的导体制成以帮助空穴注入，并且可以例如由金属、金属氧化物和/或导电聚合物制成。阳极110可以是例如金属镍、铂、钒、铬、铜、锌、金等或它们的合金；金属氧化物如氧化锌、氧化铟、氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)等；金属和氧化物的组合如ZnO和Al或SnO2和Sb；导电聚合物如聚(3-甲基噻吩)、聚(3,4-(亚乙基-1,2-二氧基)噻吩)(PEDT)、聚吡咯和聚苯胺，但不限于此。
阴极120可以由具有较小功函数的导体制成以帮助电子注入，并且可以例如由金属、金属氧化物和/或导电聚合物制成。阴极120可以是例如金属或它们的合金如镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、铝、银、锡、铅、铯、钡等；多层结构材料如LiF/Al、LiO2/Al、LiF/Ca、LiF/Al、和BaF2/Ca，但不限于此。
有机层105包括包含所述有机化合物或所述组合物的发光层130。
发光层130可以包含例如单独的有机化合物以及两种或更多种有机化合物或组合物的混合物。
图2是根据另一个实施方式的有机发光二极管的截面图。
参照图2，本实施方式的有机发光二极管200包括类似于所述实施方式的阳极110和阴极120以及设置在阳极110和阴极120之间的有机层105。
有机层105包括发光层130和设置在发光层130和阴极120之间的辅助层140。辅助层140可以产生阴极120和发光层130之间的电荷的注入和传输。辅助层140可以是例如电子传输层、电子注入层和/或电子传输辅助层。
图3是根据另一个实施方式的有机发光二极管的截面图。
参照图3，类似于所述实施方式，本实施方式的有机发光二极管300包括阳极110和阴极120以及设置在阳极110和阴极120之间的有机层105，并且有机层105包括发光层130和辅助层140。
然而，与所述实施方式不同，本实施方式包括辅助层140，其包括邻近发光层130的第一辅助层142和邻近阴极120的第二辅助层141。第一辅助层142可以是例如电子传输辅助层且第二辅助层141可以是例如电子传输层。可以将所述有机化合物或所述组合物包含在邻近发光层130的第一辅助层142中。
在图1至3中，有机层105可以进一步包括阳极110和发光层130之间的至少一个辅助层。
可以将有机发光二极管应用于有机发光显示设备。
在下文中，将参照实施例更详细地举例说明实施方式。然而，在任何情况下，这些实施例不被解释为限制本发明的范围。
中间体的合成
中间体I-1的合成
[反应方案1]
Figure GDA0002388568690000341
在氮气环境下将4-溴-1,1’-联苯(20g，86mmol)溶解在二甲基甲酰胺(DMF，1L)中，向其中添加双(频那醇合)二硼(26g，103mmol)和(1,1’-双(二苯基膦)二茂铁)二氯化钯(II)(Pd(dppf)，0.7g，0.86mmol)以及乙酸钾(K(acac)，21g，215mmol)，并在150℃下加热和回流混合物5小时。当反应完成时，添加水至反应溶液，且过滤得到的混合物并在真空烘箱中干燥。通过快速柱层析法分离并纯化得到的残留物以得到中间体I-1(20g和85％)。
HRMS(70eV，EI+)：对C18H21BO2计算的m/z：280.1635，测量值：280
元素分析：C，77％；H，8％
中间体I-2的合成
[反应方案2]
Figure GDA0002388568690000351
在氮气环境下将中间体I-1(20g，71mmol)溶解在THF(1L)中，向其中添加1-溴-3-碘苯(24g，85mmol)和四(三苯基膦)钯(Pd(PPh3)4，0.8g，0.7mmol)，并搅拌混合物。向其中添加水中饱和的碳酸钾(K2CO3，24.5g，177mmol)，并在80℃下加热和回流得到的混合物12小时。当反应完成时，将水添加到反应溶液中，用二氯甲烷(DCM)萃取混合物，并用无水MgSO4除去水分之后，在减压下过滤和浓缩生成物。通过快速柱层析法分离并纯化得到的残留物以得到中间体I-2(30g和90％)。
HRMS(70eV，EI+)：对C18H13Br计算的m/z：309.1998，测量值309
元素分析：C，70％；H，4％
中间体I-3的合成
[反应方案3]
Figure GDA0002388568690000361
在氮气环境下将中间体I-2(25g，81mmol)溶解在二甲基甲酰胺(DMF，1L)中，向其中添加双(频那醇合)二硼(25g，97mmol)、(1,1’-双(二苯基膦)二茂铁)二氯化钯(II)(Pd(dppf)，0.7g，0.81mmol)和乙酸钾(K(acac)，20g，203mmol)，并在150℃下加热和回流混合物5小时。当反应完成时，添加水至反应溶液，且过滤混合物，并在真空烘箱中干燥。通过快速柱层析法分离并纯化得到的残留物以得到中间体I-3(27g和93％)。
HRMS(70eV，EI+)：对C24H25BO2计算的m/z：356.1948，测量值：356
元素分析：C，81％；H，7％
中间体I-4的合成
[反应方案4]
Figure GDA0002388568690000362
在氮气环境下将中间体I-3(50g，140mmol)溶解在THF(1L)中，向其中添加1-溴-3-碘苯(47g，168mmol)和四(三苯基膦)钯(Pd(PPh3)4，1.6g，1.4mmol)，并搅拌混合物。向其中添加水中饱和的碳酸钾(K2CO3，48g，350mmol)，并在80℃下加热和回流得到的混合物12小时。当反应完成时，将水添加到反应溶液中，用二氯甲烷(DCM)萃取混合物，并用无水MgSO4除去水分之后，在减压下过滤和浓缩生成物。通过快速柱层析法分离并纯化得到的残留物以得到中间体I-4(44g和89％)。
HRMS(70eV，EI+)：对C24H17Br计算的m/z：384.0514，测量值384元素分析：C，75％；H，4％
中间体I-5的合成
[反应方案5]
Figure GDA0002388568690000371
在氮气环境下将中间体I-4(20g，52mmol)溶解在二甲基甲酰胺(DMF，1L)中，向其中添加双(频那醇合)二硼(16g，62.5mmol)、(1,1’-双(二苯基膦)二茂铁)二氯化钯(II)(Pd(dppf)，0.4g，0.52mmol)和乙酸钾(K(acac)，13g，130mmol)，并在150℃下加热并回流混合物5小时。当反应完成时，添加水至反应溶液，且过滤混合物并在真空烘箱中干燥。通过快速柱层析法分离且纯化该得到的残留物以得到中间体I-5(19g，85％)。
HRMS(70eV，EI+)：对C30H29BO2计算的m/z：432.2261，测量值：432
元素分析：C，83％；H，7％
中间体I-6的合成
[反应方案6]
Figure GDA0002388568690000372
在氮气环境中将1,3-二溴-5-氯苯(100g，370mmol)溶解在THF(2L)中，向其中添加苯基硼酸(47.3g，388mmol)和四(三苯基膦)钯(Pd(PPh3)4，1.5g，1.36mmol)，并搅拌混合物。向其中添加水中饱和的碳酸钾(K2CO3，127g，925mmol)，并在80℃下加热和回流得到的混合物12小时。当反应完成时，将水添加到反应溶液中，用二氯甲烷(DCM)萃取混合物，并用无水MgSO4除去水分之后，在减压下过滤和浓缩生成物。通过快速柱层析法分离并纯化得到的残留物以得到中间体I-6(49g，50％)。
HRMS(70eV，EI+)：对C12H8BrCl计算的m/z：265.9498，测量值266元素分析：C，54％；H，3％
中间体I-7的合成
[反应方案7]
Figure GDA0002388568690000381
在氮气环境下将中间体I-6(22.43g，83.83mmol)溶解在THF(500mL)中，向其中添加中间体I-5(50.7g，117.36mmol)和四(三苯基膦)钯(Pd(PPh3)4，2.9g，2.5mmol)，并搅拌混合物。向其中添加水中饱和的碳酸钾(K2CO3，46g，335.31mmol)，并在80℃下加热和回流得到的混合物12小时。当反应完成时，将水添加到反应溶液中，用二氯甲烷(DCM)萃取混合物，并用无水MgSO4除去水分，随后在减压下过滤和浓缩生成物。通过快速柱层析法分离并纯化得到的残留物以得到中间体I-7(33g，81％)。
HRMS(70eV，EI+)：对C36H25Cl计算的m/z：492.1645，测量值492元素分析：C，88％；H，5％
中间体I-8的合成
[反应方案8]
Figure GDA0002388568690000382
在氮气环境下将中间体I-7(42g，85.8mmol)溶解在二甲基甲酰胺(DMF，1L)中，向其中添加双(频那醇合)二硼(26g，103mmol)、(1,1’-双(二苯基膦)二茂铁)二氯化钯(II)(Pd(dppf)，0.7g，0.85mmol)和乙酸钾(K(acac)，58g，595mmol)，并在150℃下加热并回流混合物5小时。当反应完成时，添加水至反应溶液，且过滤混合物，并在真空烘箱中干燥。通过快速柱层析法分离并纯化得到的残留物以得到中间体I-8(42g，85％)。
HRMS(70eV，EI+)：对C42H37BO2计算的m/z：584.2887，测量值：584。
元素分析：C，86％；H，6％
中间体I-9合成
[反应方案9]
Figure GDA0002388568690000391
在氮气环境下将中间体I-6(22.43g，83.83mmol)溶解在THF(500mL)中，向其中添加苯基硼酸(10g，117.36mmol)和四(三苯基膦)钯(Pd(PPh3)4，2.9g，2.5mmol)，并搅拌混合物。向其中添加水中饱和的碳酸钾(K2CO3，46g，335.31mmol)，并在80℃下加热和回流得到的混合物12小时。当反应完成时，将水添加到反应溶液中，用二氯甲烷(DCM)萃取混合物，并用无水MgSO4除去水分之后，在减压下过滤和浓缩生成物。通过快速柱层析法分离并纯化得到的残留物以得到中间体I-9(19g，85％)。
HRMS(70eV，EI+)：对C18H13Cl计算的m/z：264.0706，测量值264元素分析：C，82％；H，5％
中间体I-10的合成
[反应方案10]
Figure GDA0002388568690000392
在氮气环境下将中间体I-9(14g，52mmol)溶解在二甲基甲酰胺(DMF，1L)中，向其中添加双(频那醇合)二硼(19.8g，78mmol)、(1,1’-双(二苯基膦)二茂铁)二氯化钯(II)(Pd(dppf)，2.55g，3.12mmol)和乙酸钾(K(acac)，15.3g，156mmol)，并在150℃下加热并回流混合物5小时。当反应完成时，添加水至反应溶液，且过滤混合物以及在真空烘箱中干燥。通过快速柱层析法分离并纯化得到的残留物以得到中间体I-10(14g，79％)。
HRMS(70eV，EI+)：对C24H25BO2计算的m/z：356.1948，测量值：356
元素分析：C，81％；H，7％
中间体I-11的合成
[反应方案11]
Figure GDA0002388568690000401
在氮气环境下将中间体I-10(26.8g，62mmol)溶解在THF(1L)中，向其中添加1-溴-3-碘苯(22g，86.6mmol)和四(三苯基膦)钯(Pd(PPh3)4，2.1g，1.86mmol)，并搅拌混合物。向其中添加水中饱和的碳酸钾(K2CO3，34.2g，247.7mmol)，并在80℃下加热和回流得到的混合物12小时。当反应完成时，将水添加到反应溶液中，用二氯甲烷(DCM)萃取混合物，并用无水MgSO4除去水分之后，在减压下过滤和浓缩生成物。通过快速柱层析法分离并纯化得到的残留物以得到中间体I-11(22g，77％)。
HRMS(70eV，EI+)：对C24H17Br计算的m/z：384.0514，测量值384
元素分析：C，75％；H，4％
中间体I-12的合成
[反应方案12]
Figure GDA0002388568690000402
在氮气环境下将中间体I-11(20g，52mmol)溶解在二甲基甲酰胺(DMF，1L)中，向其中添加双(频那醇合)二硼(19.8g，78mmol)、(1,1’-双(二苯基膦)二茂铁)二氯化钯(II)(Pd(dppf)，2.55g，3.12mmol)和乙酸钾(K(acac)，15.3g，156mmol)，以及在150℃下加热并回流混合物5小时。当反应完成时，添加水至反应溶液，且过滤混合物以及在真空烘箱中干燥。通过快速柱层析法分离并纯化得到的残留物以得到中间体I-12(19g，87％)。
HRMS(70eV，EI+)：对C30H29BO2计算的m/z：432.2261，测量值：432
元素分析：C，83％；H，7％
中间体I-13的合成
[反应方案13]
Figure GDA0002388568690000411
在氮气环境下将中间体I-6(22.43g，83.83mmol)溶解在THF(500mL)中，向其中添加中间体I-12(50g，117.36mmol)和四(三苯基膦)钯(Pd(PPh3)4，2.9g，2.5mmol)，并搅拌混合物。向其中添加水中饱和的碳酸钾(K2CO3，46g，335.31mmol)，并在80℃下加热和回流得到的混合物12小时。当反应完成时，将水添加到反应溶液中，用二氯甲烷(DCM)萃取混合物，并用无水MgSO4除去水分之后，在减压下过滤和浓缩生成物。通过快速柱层析法分离并纯化得到的残留物以得到中间体I-13(32g，78％)。
HRMS(70eV，EI+)：对C36H25Cl计算的m/z：492.1645，测量值492元素分析：C，88％；H，5％
中间体I-14的合成
[反应方案14]
Figure GDA0002388568690000412
在氮气环境下将中间体I-13(25g，52mmol)溶解在二甲基甲酰胺(DMF，1L)中，向其中添加双(频那醇合)二硼(19.8g，78mmol)、(1,1’-双(二苯基膦)二茂铁)二氯化钯(II)(Pd(dppf)，2.55g，3.12mmol)和乙酸钾(K(acac)，15.3g，156mmol)，并在150℃下加热并回流混合物5小时。当反应完成时，添加水至反应溶液，且过滤混合物，并在真空烘箱中干燥。通过快速柱层析法分离并纯化得到的残留物以得到中间体I-14(25g，85％)。
HRMS(70eV，EI+)：对C42H37BO2计算的m/z：584.2887，测量值：584
元素分析：C，86％；H，6％
中间体I-15的合成
[反应方案15]
Figure GDA0002388568690000421
在氮气环境下将中间体I-3(28g，83.83mmol)溶解在THF(500mL)中，向其中添加中间体I-6(30g，117.36mmol)和四(三苯基膦)钯(Pd(PPh3)4，2.9g，2.5mmol)，并搅拌混合物。向其中添加水中饱和的碳酸钾(K2CO3，46g，335.31mmol)，并在80℃下加热和回流得到的混合物12小时。当反应完成时，将水添加到反应溶液中，用二氯甲烷(DCM)萃取混合物，并用无水MgSO4除去水分之后，在减压下过滤和浓缩生成物。通过快速柱层析法分离并纯化得到的残留物以得到中间体I-15(28g，80％)。
HRMS(70eV，EI+)：对C30H21Cl计算的m/z：416.1332，测量值416元素分析：C，86％；H，5％
中间体I-16的合成
[反应方案16]
Figure GDA0002388568690000422
在氮气环境下将中间体I-15(21g，52mmol)溶解在二甲基甲酰胺(DMF，1L)中，向其中添加双(频那醇合)二硼(19.8g，78mmol)、(1,1’-双(二苯基膦)二茂铁)二氯化钯(II)(Pd(dppf)，2.55g，3.12mmol)和乙酸钾(K(acac)，15.3g，156mmol)，以及在150℃下加热并回流混合物5小时。当反应完成时，添加水至反应溶液，且过滤得到的混合物，并在真空烘箱中干燥。通过快速柱层析法分离得到的残留物并纯化以得到中间体I-16(23g，86％)。
HRMS(70eV，EI+)：对C36H33BO2计算的m/z：508.2574，测量值：508
元素分析：C，85％；H，7％
中间体I-17的合成
[反应方案17]
Figure GDA0002388568690000431
在氮气环境下将[1,1'-联苯基]-3-基硼酸(12g，62mmol)溶解在THF(1L)中，向其中添加1-溴-3-碘苯(22g，86.6mmol)和四(三苯基膦)钯((Pd(PPh)3)4，2.1g，1.86mmol)，并搅拌混合物。向其中添加水中饱和的碳酸钾(K2CO3，34.2g，247.7mmol)，并在80℃下加热和回流得到的混合物12小时。当反应完成时，将水添加到反应溶液中，用二氯甲烷(DCM)萃取混合物，并用无水MgSO4除去水分之后，在减压下过滤和浓缩生成物。通过快速柱层析法分离并纯化得到的残留物以得到中间体I-17(13g，70％)。
HRMS(70eV，EI+)：对C18H13Br计算的m/z：308.0201，测量值308元素分析：C，70％；H，4％
中间体I-18的合成
[反应方案18]
Figure GDA0002388568690000432
在氮气环境下将中间体I-17(16g，52mmol)溶解在二甲基甲酰胺(DMF，1L)中，向其中添加双(频那醇合)二硼(19.8g，78mmol)、(1,1’-双(二苯基膦)二茂铁)二氯化钯(II)(Pd(dppf)，2.55g，3.12mmol)和乙酸钾(K(acac)，15.3g，156mmol)，以及在150℃下加热并回流混合物5小时。当反应完成时，添加水至反应溶液，且过滤得到的混合物，并在真空烘箱中干燥。通过快速柱层析法分离并纯化得到的残留物以得到中间体I-18(17g，95％)。
HRMS(70eV，EI+)：对C24H25BO2计算的m/z：356.1948，测量值：356
元素分析：C，81％；H，7％
中间体I-19的合成
[反应方案19]
Figure GDA0002388568690000441
在氮气环境下将中间体I-18(22g，62mmol)溶解在THF(1L)中，向其中添加1-溴-3-碘苯(22g，86.6mmol)和四(三苯基膦)钯(Pd(PPh3)4，2.1g，1.86mmol)，并搅拌混合物。向其中添加水中饱和的碳酸钾(K2CO3，34.2g，247.7mmol)，并在80℃下加热和回流得到的混合物12小时。当反应完成时，将水添加到反应溶液中，用二氯甲烷(DCM)萃取混合物，并用无水MgSO4除去水分之后，在减压下过滤和浓缩生成物。通过快速柱层析法分离并纯化得到的残留物以得到中间体I-19(15g，65％)。
HRMS(70eV，EI+)：对C24H17Br计算的m/z：384.0514，测量值384元素分析：C，75％；H，4％
中间体I-20的合成
[反应方案20]
Figure GDA0002388568690000442
在氮气环境下将中间体I-19(66g，172mmol)溶解在二甲基甲酰胺(DMF，1L)中，向其中添加双(频那醇合)二硼(52g，206mmol)、(1,1’-双(二苯基膦)二茂铁)二氯化钯(II)(Pd(dppf)，1.4g，1.7mmol)和乙酸钾(K(acac)，42g，430mmol)，以及在150℃下加热并回流混合物5小时。当反应完成时，添加水至反应溶液，且过滤混合物，并在真空烘箱中干燥。通过快速柱层析法分离得到的残留物并纯化以得到中间体I-20(20g，85％)。
HRMS(70eV，EI+)：对C30H29BO2计算的m/z：432.2261，测量值：432
元素分析：C，83％；H，7％
中间体I-21的合成
[反应方案21]
Figure GDA0002388568690000451
在氮气环境下将中间体I-20(34g，80mmol)溶解在THF(500mL)中，向其中添加中间体I-6(30g，113mmol)和四(三苯基膦)钯(2.2g，2.3mmol)，并搅拌混合物。向其中添加水中饱和的碳酸钾(44g，319mmol)，并在80℃下加热和回流得到的混合物12小时。当反应完成时，将水添加到反应溶液中，用二氯甲烷(DCM)萃取混合物，并用无水MgSO4除去水分之后，在减压下过滤和浓缩生成物。通过快速柱层析法分离并纯化得到的残留物以得到中间体I-21(37g，95％)。
HRMS(70eV，EI+)：对C36H25Cl计算的m/z：492.1645，测量值492
元素分析：C，88％；H，5％
中间体I-22的合成
[反应方案22]
Figure GDA0002388568690000452
在氮气环境下将中间体I-21(84g，172mmol)溶解在二甲基甲酰胺(DMF，1L)中，向其中添加双(频那醇合)二硼(52g，206mmol)、(1,1’-双(二苯基膦)二茂铁)二氯化钯(II)(Pd(dppf)，1.4g，1.7mmol)和乙酸钾(K(acac)，42g，430mmol)，以及在150℃下加热并回流混合物5小时。当反应完成时，添加水至反应溶液，并过滤混合物，然后在真空烘箱中干燥。通过快速柱层析法分离并纯化得到的残留物以得到中间体I-22(90g，90％)。
HRMS(70eV，EI+)：对C42H37BO2计算的m/z：584.2887，测量值：584
元素分析：C，86％；H，6％
中间体I-23的合成
[反应方案23]
Figure GDA0002388568690000461
在氮气环境下将[1,1'-联苯基]-3-基硼酸(16g，80mmol)溶解在THF(500mL)中，向其中添加中间体I-6(30g，113mmol)和四(三苯基膦)钯((Pd(PPh)3)4，2.2g，2.3mmol)，并搅拌混合物。向其中添加水中饱和的碳酸钾(K2CO3，44g，319mmol)，并在80℃下加热和回流得到的混合物12小时。当反应完成时，将水添加到反应溶液中，用二氯甲烷(DCM)萃取混合物，并用无水MgSO4除去水分之后，在减压下过滤和浓缩生成物。通过快速柱层析法分离并纯化得到的残留物以得到中间体I-23(21g，80％)。
HRMS(70eV，EI+)：对C24H17Cl计算的m/z：340.1019，测量值340
元素分析：C，85％；H，5％
中间体I-24的合成
[反应方案24]
Figure GDA0002388568690000471
在氮气环境下将中间体I-23(17g，52mmol)溶解在二甲基甲酰胺(DMF，1L)中，向其中添加双(频那醇合)二硼(19.8g，78mmol)、(1,1’-双(二苯基膦)二茂铁)二氯化钯(II)(Pd(dppf)，2.55g，3.12mmol)和乙酸钾(K(acac)，15.3g，156mmol)，以及在150℃下加热并回流混合物5小时。当反应完成时，添加水至反应溶液，且过滤混合物，并在真空烘箱中干燥。通过快速柱层析法分离并纯化得到的残留物以得到中间体I-24(20g，89％)。
HRMS(70eV，EI+)：对C30H29BO2计算的m/z：432.2261，测量值：432
元素分析：C，83％；H，7％
中间体I-25的合成
[反应方案25]
Figure GDA0002388568690000472
在氮气环境下将中间体I-24(27g，62mmol)溶解在THF(1L)中，向其中添加1-溴-3-碘苯(22g，86.6mmol)和四(三苯基膦)钯(Pd(PPh3)4，2.1g，1.86mmol)，并搅拌混合物。向其中添加水中饱和的碳酸钾(K2CO3，34.2g，247.7mmol)，并在80℃下加热和回流得到的混合物12小时。当反应完成时，将水添加到反应溶液中，用二氯甲烷(DCM)萃取混合物，并用无水MgSO4除去水分之后，在减压下过滤和浓缩生成物。通过快速柱层析法分离并纯化得到的残留物以得到中间体I-25(19g，68％)。
HRMS(70eV，EI+)：对C30H21Br计算的m/z：460.0827，测量值460
元素分析：C，78％；H，5％
中间体I-26的合成
[反应方案26]
Figure GDA0002388568690000481
在氮气环境下将中间体I-25(23g，52mmol)溶解在二甲基甲酰胺(DMF，1L)中，向其中添加双(频那醇合)二硼(19.8g，78mmol)、(1,1’-双(二苯基膦)二茂铁)二氯化钯(II)(Pd(dppf)，2.55g，3.12mmol)和乙酸钾(K(acac)，15.3g，156mmol)，以及在150℃下加热并回流混合物5小时。当反应完成时，添加水至反应溶液，并过滤混合物，然后在真空烘箱中干燥。通过快速柱层析法分离并纯化得到的残留物以得到中间体I-26(26g，97％)。
HRMS(70eV，EI+)：对C36H33BO2计算的m/z：508.2574，测量值：508
元素分析：C，85％；H，7％
中间体I-27的合成
[反应方案27]
Figure GDA0002388568690000482
在氮气环境下将中间体I-6(22.43g，83.83mmol)溶解在THF(500mL)中，向其中添加中间体I-26(60g，117.36mmol)和四(三苯基膦)钯(Pd(PPh3)4，2.9g，2.5mmol)，并搅拌混合物。向其中添加水中饱和的碳酸钾(K2CO3，46g，335.31mmol)，并在80℃下加热回流得到的混合物12小时。当反应完成时，将水添加到反应溶液中，用二氯甲烷(DCM)萃取混合物，并用无水MgSO4除去水分之后，在减压下过滤和浓缩生成物。通过快速柱层析法分离并纯化得到的残留物以得到中间体I-27(47g，80％)。
HRMS(70eV，EI+)：对C42H29Cl计算的m/z:568.1958，测量值568
元素分析：C，89％；H，5％
中间体I-28的合成
[反应方案28]
Figure GDA0002388568690000491
在氮气环境下将中间体I-27(29g，52mmol)溶解在二甲基甲酰胺(DMF，1L)中，向其中添加双(频那醇合)二硼(19.8g，78mmol)、(1,1’-双(二苯基膦)二茂铁)二氯化钯(II)(Pd(dppf)，2.55g，3.12mmol)和乙酸钾(K(acac)，15.3g，156mmol)，以及在150℃下加热并回流混合物5小时。当反应完成时，添加水至反应溶液，且过滤混合物，并在真空烘箱中干燥。分离得到的残留物并通过快速柱层析法纯化以得到中间体I-28(32g，94％)。
HRMS(70eV，EI+)：对C48H41BO2计算的m/z：660.3200，测量值：660
元素分析：C，87％；H，6％
中间体I-29的合成
[反应方案29]
Figure GDA0002388568690000492
在氮气环境下将[1,1'-联苯基]-3-基硼酸(16g，80mmol)溶解在THF(500mL)中，向其中添加中间体I-6(30g，113mmol)和四(三苯基膦)钯(2.2g，2.3mmol)，并搅拌混合物。向其中添加水中的饱和碳酸钾(44g，319mmol)，并在80℃下加热和回流得到的混合物12小时。当反应完成时，将水添加到反应溶液中，用二氯甲烷(DCM)萃取混合物，并用无水MgSO4除去水分之后，在减压下过滤和浓缩生成物。通过快速柱层析法分离并纯化得到的残留物以得到中间体I-29(23g，85％)。
HRMS(70eV，EI+)：对C24H17Cl计算的m/z：340.1019，测量值340
元素分析：C，85％；H，5％
中间体I-30的合成
[反应方案30]
Figure GDA0002388568690000501
在氮气环境下将中间体I-29(17g，52mmol)溶解在二甲基甲酰胺(DMF，1L)中，向其中添加双(频那醇合)二硼(19.8g，78mmol)、(1,1’-双(二苯基膦)二茂铁)二氯化钯(II)(Pd(dppf)，2.55g，3.12mmol)和乙酸钾(K(acac)，15.3g，156mmol)，以及在150℃下加热并回流混合物5小时。当反应完成时，添加水至反应溶液，且过滤混合物，并在真空烘箱中干燥。通过快速柱层析法分离并纯化得到的残留物以得到中间体I-30(32g，95％)。
HRMS(70eV，EI+)：对C30H29BO2计算的m/z：432.2261，测量值：432
元素分析：C，83％；H，7％
中间体I-31的合成
[反应方案31]
Figure GDA0002388568690000502
在氮气环境下将1,3-二溴-5-氯苯(100g，370mmol)溶解在THF(2L)中，向其中添加[1,1'-联苯基]-4-基硼酸(146g，740mmol)和四(三苯基膦)钯(3g，2.72mmol)，并搅拌混合物。向其中添加水中的饱和碳酸钾(254g，1850mmol)，并在80℃下加热和回流得到的混合物12小时。当反应完成时，将水添加到反应溶液中，用二氯甲烷(DCM)萃取混合物，并用无水MgSO4除去水分之后，在减压下过滤和浓缩生成物。通过快速柱层析法分离并纯化得到的残留物以得到中间体I-31(76g，50％)。
HRMS(70eV，EI+)：对C30H21Cl计算的m/z：416.1332，测量值416
元素分析：C，77％；H，5％
中间体I-32的合成
[反应方案32]
Figure GDA0002388568690000511
在氮气环境下将中间体I-31(76g，185mmol)溶解在二甲基甲酰胺(DMF，1L)中，向其中添加双(频那醇合)二硼(277g，288mmol)和(1,1’-双(二苯基膦)二茂铁)二氯化钯(II)(Pd(dppf)，13g，11.1mmol)和乙酸钾(K(acac)，54g，555mmol)，以及在150℃下加热并回流混合物5小时。当反应完成时，添加水至反应溶液，且过滤混合物，并在真空烘箱中干燥。通过快速柱层析法分离并纯化得到的残留物以得到中间体I-32(89g，95％)。
HRMS(70eV，EI+)：对C36H33BO2计算的m/z：508.2574，测量值：508
元素分析：C，85％；H，7％
中间体I-33的合成
[反应方案33]
Figure GDA0002388568690000521
在氮气环境下将1,3-二溴-5-氯苯(100g，370mmol)溶解在THF(2L)中，向其中添加[1,1'-联苯基]-4-基硼酸(73g，370mmol)和四(三苯基膦)钯(1.5g，1.36mmol)，并搅拌混合物。向其中添加水中的饱和碳酸钾(127g，925mmol)，并在80℃下加热和回流得到的混合物12小时。当反应完成时，将水添加到反应溶液中，用二氯甲烷(DCM)萃取混合物，并用无水MgSO4除去水分之后，在减压下过滤和浓缩生成物。通过快速柱层析法分离得到的残留物并纯化以得到中间体I-33(70g，55％)。
HRMS(70eV，EI+)：对C18H12BrCl计算的m/z：341.9811，测量值342
元素分析：C，63％；H，4％
合成中间体I-34
[反应方案34]
Figure GDA0002388568690000522
在氮气环境下将中间体I-10(30g，85mmol)溶解在THF(500mL)中，向其中添加中间体I-33(29g，85mmol)和四(三苯基膦)钯(0.98g，0.85mmol)，并搅拌混合物。向其中添加水中的饱和碳酸钾(29g，212mmol)，并在80℃下加热和回流得到的混合物12小时。当反应完成时，将水添加到反应溶液中，用二氯甲烷(DCM)萃取混合物，并用无水MgSO4除去水分之后，在减压下过滤和浓缩生成物。通过快速柱层析法分离并纯化得到的残留物以得到中间体I-34(36g，85％)。
HRMS(70eV，EI+)：对计算的C36H25Clm/z：492.1645，测量值492
元素分析：C，88％；H，5％
中间体I-35的合成
[反应方案35]
Figure GDA0002388568690000531
在氮气环境下将中间体I-34(36g，73mmol)溶解在二甲基甲酰胺(DMF，1L)中，向其中添加双(频那醇合)二硼(105g，110mmol)、(1,1’-双(二苯基膦)二茂铁)二氯化钯(II)(Pd(dppf)，0.4g，0.73mmol)和乙酸钾(K(acac)，18g，182mmol)，以及在150℃下加热并回流混合物5小时。当反应完成时，添加水至反应溶液，且过滤混合物，并在真空烘箱中干燥。通过快速柱层析法分离并纯化得到的残留物以得到中间体I-35(41g，96％)。
HRMS(70eV，EI+)：对C42H37BO2计算的m/z：584.2887，测量值：584
元素分析：C，86％；H，6％
合成实施例36：中间体I-36的合成
[反应方案36]
Figure GDA0002388568690000532
在氮气环境下将化合物[1,1'-联苯基]-3-基硼酸(12g，62mmol)溶解在THF(1L)中，向其中添加1-溴-3-碘苯(22g，86.6mmol)和四(三苯基膦)钯(2.1g，1.86mmol)，并搅拌混合物。向其中添加水中的饱和碳酸钾(34.2g，247.7mmol)，并在80℃下加热和回流得到的混合物12小时。当反应完成时，将水添加到反应溶液中，用二氯甲烷(DCM)萃取混合物，并用无水MgSO4除去水分之后，在减压下过滤和浓缩生成物。通过快速柱层析法分离并纯化得到的残留物以得到中间体I-36(13g，70％)。
HRMS(70eV，EI+)：对C18H13Br计算的m/z：308.0201，测量值308
元素分析：C，70％；H，4％
合成实施例37：中间体I-37的合成
[反应方案37]
Figure GDA0002388568690000541
在氮气环境下将中间体I-36(16g，52mmol)溶解在二甲基甲酰胺(DMF，1L)中，向其中添加双(频那醇合)二硼(19.8g，78mmol)、(1,1’-双(二苯基膦)二茂铁)二氯化钯(II)(2.55g，3.12mmol)和乙酸钾(15.3g，156mmol)，以及在150℃下加热并回流混合物5小时。当反应完成时，添加水至反应溶液，且过滤混合物，并在真空烘箱中干燥。通过快速柱层析法分离并纯化得到的残留物以得到中间体I-37(17g，95％)。
HRMS(70eV，EI+)：对C24H25BO2计算的m/z：356.1948，测量值：356
元素分析：C，81％；H，7％
合成实施例38：中间体I-38的合成
[反应方案38]
Figure GDA0002388568690000551
在氮气环境下将中间体I-37(20g，56mmol)溶解在THF(500mL)中，向其中添加中间体I-6(22g，84mmol)和四(三苯基膦)钯(0.65g，0.56mmol)，并搅拌混合物。向其中添加水中的饱和碳酸钾(19g，140mmol)，并在80℃下加热和回流得到的混合物12小时。当反应完成时，将水添加到反应溶液中，用二氯甲烷(DCM)萃取混合物，并用无水MgSO4除去水分之后，在减压下过滤和浓缩生成物。通过快速柱层析法分离并纯化得到的残留物以得到中间体I-38(18g，80％)。
HRMS(70eV，EI+)：对C30H21Cl计算的m/z：416.1332，测量值416
元素分析：C，86％；H，5％
合成实施例39：中间体I-39的合成
[反应方案39]
Figure GDA0002388568690000552
在氮气环境下将中间体I-38(18g，45mmol)溶解在二甲基甲酰胺(DMF，1L)中，向其中添加双(频那醇合)二硼(17g，67mmol)、(1,1’-双(二苯基膦)二茂铁)二氯化钯(II)(0.25g，0.45mmol)和乙酸钾(11g，112mmol)，以及在150℃下加热并回流混合物5小时。当反应完成时，添加水至反应溶液，且过滤混合物，并在真空烘箱中干燥。通过快速柱层析法分离并纯化得到的残留物以得到中间体I-39(17g，95％)。
HRMS(70eV，EI+)：对C36H33BO2计算的m/z：508.2574，测量值：508
元素分析：C，85％；H，7％
最终的化合物的合成
合成实施例1：化合物13的合成
[反应方案29]
Figure GDA0002388568690000561
在氮气环境下将2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(32g，76mmol)溶解在THF(1L)中，向其中添加中间体I-8(44g，76mmol)、四(三苯基膦)钯(Pd(PPh3)4，0.88g，0.76mmol)，并搅拌混合物。向其中添加水中饱和的碳酸钾(K2CO3，26g，190mmol)，并在80℃下加热和回流得到的混合物12小时。当反应完成时，将水添加到反应溶液中，用二氯甲烷(DCM)萃取混合物，并用无水MgSO4除去水分之后，在减压下过滤和浓缩生成物。通过快速柱层析法分离并纯化得到的残留物以得到化合物13(41g，80％)。
HRMS(70eV，EI+)：对C51H35N3计算的m/z：689.2831，测量值689元素分析：C，89％；H，5％
合成实施例2：化合物10的合成
[反应方案30]
Figure GDA0002388568690000562
在氮气环境下将2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(32g，76mmol)溶解在THF(1L)中，向其中添加中间体I-14(44g，76mmol)和四(三苯基膦)钯(Pd(PPh3)4，0.88g，0.76mmol)，并搅拌混合物。向其中添加水中饱和的碳酸钾(K2CO3，26g，190mmol)，并在80℃下加热和回流得到的混合物12小时。当反应完成时，将水添加到反应溶液中，用二氯甲烷(DCM)萃取混合物，并用无水MgSO4除去水分之后，在减压下过滤和浓缩生成物。通过快速柱层析法分离并纯化得到的残留物以得到化合物10(40g，78％)。
HRMS(70eV，EI+)：对C51H35N3计算的m/z：689.2831，测量值689
元素分析：C，89％；H，5％
合成实施例3：化合物1的合成
[反应方案31]
Figure GDA0002388568690000571
在氮气环境下将2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(32g，76mmol)溶解在THF(1L)中，向其中添加中间体I-22(45g，76mmol)和四(三苯基膦)钯(Pd(PPh3)4，0.88g，0.76mmol)，并搅拌混合物。向其中添加水中饱和的碳酸钾(K2CO3，26g，190mmol)，并在80℃下加热和回流得到的混合物12小时。当反应完成时，将水添加到反应溶液中，用二氯甲烷(DCM)萃取混合物，并用无水MgSO4除去水分之后，在减压下过滤和浓缩生成物。通过快速柱层析法分离并纯化得到的残留物以得到化合物1(39g，75％)。
HRMS(70eV，EI+)：对C51H35N3计算的m/z：689.2831，测量值689
元素分析：C，89％；H，5％
合成实施例4：化合物34的合成
[反应方案32]
Figure GDA0002388568690000572
在氮气环境下将2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(32g，76mmol)溶解在THF(1L)中，向其中添加中间体I-28(50g，76mmol)和四(三苯基膦)钯(Pd(PPh3)4，0.88g，0.76mmol)，并搅拌混合物。向其中添加水中饱和的碳酸钾(K2CO3，26g，190mmol)，并在80℃下加热和回流得到的混合物12小时。当反应完成时，将水添加到反应溶液中，用二氯甲烷(DCM)萃取混合物，并用无水MgSO4除去水分之后，在减压下过滤和浓缩生成物。通过快速柱层析法分离并纯化得到的残留物以得到化合物34(43g，80％)。
HRMS(70eV，EI+)：对C57H39N3计算的m/z：765.3144，测量值765
元素分析：C，89％；H，5％
合成实施例5：化合物37的合成
[反应方案33]
Figure GDA0002388568690000581
在氮气环境下将2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(32g，76mmol)溶解在THF(1L)中，向其中添加中间体I-16(38g，76mmol)和四(三苯基膦)钯(Pd(PPh3)4，0.88g，0.76mmol)，并搅拌混合物。向其中添加水中饱和的碳酸钾(K2CO3，26g，190mmol)，并在80℃下加热和回流得到的混合物12小时。当反应完成时，将水添加到反应溶液中，用二氯甲烷(DCM)萃取混合物，并用无水MgSO4除去水分之后，在减压下过滤和浓缩生成物。通过快速柱层析法分离并纯化得到的残留物以得到化合物37(38g，83％)。
HRMS(70eV，EI+)：对C45H31N3计算的m/z：613.2518，测量值613
元素分析：C，88％；H，5％
比较合成实施例1：主体1
[反应方案34]
Figure GDA0002388568690000591
在氮气环境下将4-氯-2,6-二苯基嘧啶(13.5g，60mmol主)体溶解在THF(1L)中，向其中添加中间体I-30(26g，60mmol)和四(三苯基膦)钯(Pd(PPh3)4，0.7g，0.6mmol)，并搅拌混合物。向其中添加水中饱和的碳酸钾(K2CO3，20g，150mmol)，并在80℃下加热和回流得到的混合物12小时。当反应完成时，将水添加到反应溶液中，用二氯甲烷(DCM)萃取混合物，并用无水MgSO4除去水分之后，在减压下过滤和浓缩生成物。通过快速柱层析法分离并纯化得到的残留物以得到主体1(26g，80％)。
HRMS(70eV，EI+)：对C40H28N2计算的m/z：536.2252，测量值536
元素分析：C，90％；H，5％
比较合成实施例2：主体2
[反应方案35]
Figure GDA0002388568690000592
在氮气环境下将4-氯-2,6-二苯基嘧啶(10g，16.3mmo主l)体溶解在THF(1L)中，向其中添加中间体I-32(8.3g，16.3mmol)和四(三苯基膦)钯(Pd(PPh3)4，0.2g，0.16mmol)，并搅拌混合物。向其中添加水中饱和的碳酸钾(K2CO3，5.6g，40mmol)，并在80℃下加热和回流得到的混合物12小时。当反应完成时，将水添加到反应溶液中，用二氯甲烷(DCM)萃取混合物，并用无水MgSO4除去水分之后，在减压下过滤和浓缩生成物。通过快速柱层析法分离并纯化该得到的残留物以得到主体2(7.5g，75％)。
HRMS(70eV，EI+)：对C46H32N2计算的m/z：612.2565，测量值612
元素分析：C，90％；H，5％
比较合成实施例3：主体3
[反应方案36]
Figure GDA0002388568690000601
在氮气环境下将4-氯-2,6-二苯基嘧啶(10g，16.3mmol主)体溶解在THF(1L)中，向其中添加中间体I-39(11g，16.3mmol)和四(三苯基膦)钯(Pd(PPh3)4，0.2g，0.16mmol)，并搅拌混合物。向其中添加水中饱和的碳酸钾(K2CO3，5.6g，40mmol)，并在80℃下加热和回流得到的混合物12小时。当反应完成时，将水添加到反应溶液中，用二氯甲烷(DCM)萃取混合物，并用无水MgSO4除去水分之后，在减压下过滤和浓缩生成物。通过快速柱层析法分离并纯化该得到的残留物以得到主体3(7.5g，77％)。
HRMS(70eV，EI+)：对C46H32N2计算的m/z：612.2565，测量值612
元素分析：C，90％；H，5％
有机发光二极管I的制造
实施例1
通过将合成实施例1的化合物13用作主体以及将Ir(PPy)3用作掺杂剂，制造有机发光二极管。
对于阳极，使用
Figure GDA0002388568690000602
厚的ITO，且对于阴极，使用
Figure GDA0002388568690000603
厚的铝(Al)。具体地，示出制造有机发光二极管的方法，通过切割具有15Ω/cm2的薄层电阻的ITO玻璃基板至50mm×50mm×0.7mm的尺寸来制造阳极，在丙酮、异丙醇和纯水中分别超声波清洗它们15分钟，并且UV臭氧清洁它们30分钟。
在基板上，通过在650×10-7Pa的真空度下在0.1至0.3nm/s的沉积速率下沉积N4,N4'-二(萘-1-基)-N4,N4'-二苯基联苯基-4,4'-二胺(NPB)(80nm)，形成
Figure GDA0002388568690000611
厚的空穴传输层(HTL)。随后，在相同的真空沉积条件下通过使用合成实施例1的化合物13，并同时沉积Ir(PPy)3磷光掺杂剂，形成
Figure GDA0002388568690000612
厚的发光层。此处，通过调节沉积速率，基于发光层的100wt％的总重量，沉积7wt％的磷光掺杂剂。
在发光层上，在相同的真空沉积条件下通过沉积双(2-甲基-8-喹啉)-4-(苯基酚)铝(BAlq)形成
Figure GDA0002388568690000613
厚的空穴阻挡层。随后，在相同的真空沉积条件下，通过沉积Alq3形成
Figure GDA0002388568690000614
厚的电子传输层。在电子传输层上，通过依次地沉积LiF和Al形成阴极以制造有机光电二极管。
有机发光二极管具有以下结构：ITO/NPB(80nm)/EML(化合物13(93wt％)+Ir(PPy)3(7wt％)(30nm)/Balq(5nm)/Alq3(20nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。
实施例2
除了使用根据合成实施例2的化合物10代替根据合成实施例1的化合物13，根据与实施例1相同的方法制造有机发光二极管。
实施例3
除了使用根据合成实施例3的化合物1代替根据合成实施例1的化合物13，根据与实施例1相同的方法制造有机发光二极管。
实施例4
除了使用根据合成实施例4的化合物34代替根据合成实施例1的化合物13，根据与实施例1相同的方法制造有机发光二极管。
实施例5
除了使用根据合成实施例5的化合物37代替根据合成实施例1的化合物13，根据与实施例1相同的方法制造有机发光二极管。
比较实施例1
除了使用具有以下结构的CBP代替根据合成实施例1的化合物13，根据与实施例1相同的方法制造有机发光二极管。
比较例2
除了使用根据比较合成实施例1的主体1代替根据合成实施例1的化合物13，根据与实施例1相同的方法制造有机发光二极管。
比较例3
除了使用根据比较合成实施例2的主体2代替根据合成实施例1的化合物13，根据与实施例1相同的方法制造有机发光二极管。
比较例4
除了使用根据比较合成实施例3的主体3代替根据合成实施例1的化合物13，根据与实施例1相同的方法制造有机发光二极管。
用于制造有机发光二极管的NPB、BAlq、CBP和Ir(PPy)3的结构如下。
Figure GDA0002388568690000621
评估1
测量根据实施例1至5和比较例1至4的每种有机发光二极管的取决于电压的电流密度和亮度变化以及发光效率。
具体的测量方法如下，并且在表1中示出了结果。
(1)取决于电压变化的电流密度变化的测量
使用电流-电压表(Keithley 2400)，在将电压从0V增加至10V的同时，对得到的有机发光二极管测量在元器件中流动的电流值，并且由测量的电流值除以面积以提供结果。
(2)取决于电压变化的亮度变化的测量
在将有机发光二极管的电压从0V增加至10V的同时，通过使用亮度计(MinoltaCs-1000A)测量亮度。
(3)发光效率的测量
通过使用来自项目(1)和(2)的亮度、电流密度和电压(V)，计算在相同电流密度(10mA/cm2)下的电流效率(cd/A)。
(4)寿命的测量
在将发光率(cd/A)保持在6000cd/m2下的同时，通过测量直至电流效率(cd/A)降低至97％所花费的时间得到寿命。
表1
Figure GDA0002388568690000631
参照表1，根据实施例1至5的有机发光二极管与根据比较例1至4的有机发光二极管相比，示出了低驱动电压、高效率和改善的寿命特征。
第二主体化合物的合成实施例
第二主体化合物的合成实施例1：化合物B-1
[反应方案37]
Figure GDA0002388568690000632
在氮气环境下将苯基咔唑基硼酸(10g，34.83mmol)溶解在甲苯(0.2L)中，向其中添加2-溴三亚苯(11.77g，38.31mmol)和四(三苯基膦)钯(0.80g，0.7mmmol)，并搅拌混合物。向其中添加水中的饱和碳酸钾(14.44g，104.49mmol)，并在120℃下加热和回流得到的混合物12小时。当反应完成时，将水添加到反应溶液中，用二氯甲烷(DCM)萃取混合物，并用无水MgSO4除去水分，随后在减压下过滤和浓缩生成物。通过快速柱层析法分离并纯化得到的残留物以得到化合物B-1(14.4g，88％)。
HRMS(70eV，EI+)：对C36H23N计算的m/z：469.18，测量值：469
元素分析：C，92％；H，5％
第二主体化合物的合成实施例2：化合物B-10
[反应方案38]
Figure GDA0002388568690000641
第一步骤：化合物J的合成
在氮气环境下将化合物9-苯基-3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环硼戊烷-2-基)-9H-咔唑(26.96g，81.4mmol)溶解在甲苯/THF(0.2L)中，向其中添加3-溴-9H-咔唑(23.96g，97.36mmol)和四(三苯基膦)钯(0.90g，0.8mmmol)，并搅拌混合物。向其中添加水中的饱和碳酸钾(28g，203.49mmol)，并在120℃下加热和回流得到的混合物12小时。当反应完成时，将水添加到反应溶液中，用二氯甲烷(DCM)萃取混合物，并用无水MgSO4除去水分之后，在减压下过滤和浓缩生成物。通过快速柱层析法分离并纯化得到的残留物以得到化合物J(22.6g，68％)。
HRMS(70eV，EI+)：对C30H20N2计算的m/z：408.16，测量值：408
元素分析：C，88％；H，5％
第二步骤：化合物B-10的合成
在氮气环境下将化合物J(22.42g，54.88mmol)溶解在甲苯(0.2L)中，向其中添加2-溴-4,6-二苯基吡啶(20.43g，65.85mmol)、NaOtBu(7.92g，82.32mmol)、三(二苯亚甲基丙酮)二钯(0)(1.65g，1.65mmol)和三叔丁基膦(1.78g，4.39mmol)，并在120℃下加热并回流混合物12小时。当反应完成时，将水添加到反应溶液中，用二氯甲烷(DCM)萃取混合物，并用无水MgSO4除去水分之后，在减压下过滤和浓缩生成物。通过快速柱层析法分离并纯化得到的残留物以得到化合物B-10(28.10g，80％)。
HRMS(70eV，EI+)：对C47H31N3计算的m/z：637.25，测量值：637
元素分析：C，89％；H，5％
第二主体化合物的合成实施例3：化合物B-31
[反应方案39]
Figure GDA0002388568690000651
在氮气环境下将化合物溴代苯基咔唑(9.97g，30.95mmol)溶解在甲苯(0.2L)中，向其中添加苯基咔唑基硼酸(9.78g，34.05mmol)和四(三苯基膦)钯(1.07g，0.93mmmol)，并搅拌混合物。向其中添加水中的饱和碳酸钾(12.83g，92.86mmol)，并在120℃下加热和回流得到的混合物12小时。当反应完成时，将水添加到反应溶液中，用二氯甲烷(DCM)萃取混合物，并用无水MgSO4除去水分之后，在减压下过滤和浓缩生成物。通过快速柱层析法分离并纯化得到的残留物以得到化合物B-31(13.8g，92％)。
HRMS(70eV，EI+)：对C36H24N2计算的m/z：484.19，测量值：484
元素分析：C，89％；H，5％
第二主体化合物的合成实施例4：化合物B-34
[反应方案40]
Figure GDA0002388568690000661
在氮气环境下将化合物溴代三亚苯基咔唑基(14.62g，30.95mmol)溶解在甲苯(0.2L)中，向其中添加苯基咔唑基硼酸(9.78g，34.05mmol)和四(三苯基膦)钯(1.07g，0.93mmmol)，并搅拌混合物。向其中添加水中的饱和碳酸钾(12.83g，92.86mmol)，并在120℃下加热和回流得到的混合物12小时。当反应完成时，将水添加到反应溶液中，用二氯甲烷(DCM)萃取混合物，并用无水MgSO4除去水分之后，在减压下过滤和浓缩生成物。通过快速柱层析法分离并纯化得到的残留物以得到化合物B-34(16.7g，85％)。
HRMS(70eV，EI+)：对C47H29N2计算的m/z：621.23，测量值：621
元素分析：C，91％；H，5％
第二主体化合物的合成实施例5：化合物B-43
[反应方案41]
Figure GDA0002388568690000671
在氮气环境下将化合物溴代联苯基咔唑(12.33g，30.95mmol)溶解在甲苯(0.2L)中，向其中添加联苯基咔唑基硼酸(12.37g，34.05mmol)和四(三苯基膦)钯(1.07g，0.93mmmol)，并搅拌混合物。向其中添加水中的饱和碳酸钾(12.83g，92.86mmol)，并在120℃下加热和回流得到的混合物12小时。当反应完成时，将水添加到反应溶液中，用二氯甲烷(DCM)萃取混合物，并用无水MgSO4除去水分之后，在减压下过滤和浓缩生成物。通过快速柱层析法分离并纯化得到的残留物以得到化合物B-43(18.7g，92％)。
HRMS(70eV，EI+)：对C48H32N2计算的m/z：636.26，测量值：636
元素分析：C，91％；H，5％
第二主体化合物的合成实施例6：化合物B-114
[反应方案42]
Figure GDA0002388568690000672
在氮气环境下将4-溴-1,1':4',1”-三联苯(15g，48.5mmol)溶解在甲苯(0.2L)中，向其中添加化合物J(20g，48.5mmol)、NaOtBu(6g，58.2mmol)、三(二苯亚甲基丙酮)二钯(0)(0.439g，0.48mmol)和三叔丁基膦(0.388g，1.92mmol)，并在120℃下加热并回流混合物12小时。当反应完成时，将水添加到反应溶液中，用二氯甲烷(DCM)萃取混合物，并用无水MgSO4除去水分之后，在减压下过滤和浓缩生成物。通过快速柱层析法分离并纯化得到的残留物以得到化合物B-114(25g，80％)。
HRMS(70eV，EI+)：对C48H32N2计算的m/z：636.2565，测量值：636
元素分析：C，95％；H，5％
第二主体化合物的合成实施例7：化合物E-1
[反应方案43]
Figure GDA0002388568690000681
第一步骤：化合物K的合成
将盐酸苯肼溶解在蒸馏水中，并向其中添加2M NaOH水溶液。过滤在其中产生的固体以得到苯肼。在氮气环境下将苯肼缓慢添加到溶解在乙醇(1000ml)中的化合物环己烷-1,3-二酮(30g，267.5mmol)中，然后反应20分钟。当反应完成时，向其中添加冰水。用乙醇洗涤其中产生的固体并过滤。在减压下干燥固体以得到化合物K(46.2g，38％)。
HRMS(70eV，EI+)：对C18H20N4计算的m/z：292.3782，测量值：292
元素分析：C，74％；H，7％
第二步骤：化合物L的合成
在氮气环境下在0℃下将化合物K(46.2g，102.6mmol)缓慢添加到乙酸和硫酸(＝1:4)的混合溶液(140ml)中。搅拌混合物5分钟，然后快速加热到50℃并缓慢加热到110℃。20分钟之后，将生成物冷却到室温，并搅拌12小时。向其中添加乙醇，并在一个小时之后在减压下过滤产生的固体并中和。在减压下干燥固体以得到化合物K(21.7g，51％)。
HRMS(70eV，EI+)：对C18H12N2计算的m/z：256.3013，测量值：256
元素分析：C，84％；H，5％
第三步骤：化合物E-1的合成
向其中添加化合物L(10g，39.0mmol)、碘苯(10.4ml，93.6mmol)、18-冠醚-6(4.2g，15.6mmol)、铜(3g，46.8mmol)和碳酸钾(48.6g，351mmol)，并在氮气环境下在180℃下加热和回流得到的混合物20小时。当反应完成时，将水添加到反应溶液中，用乙酸乙酯(e.a)萃取混合物，并用无水MgSO4除去水分之后，在减压下过滤和浓缩生成物。通过快速柱层析法分离并纯化该得到的残留物以得到化合物E-1(6.7g，17.3％)。
HRMS(70eV，EI+)：对C30H20N2计算的m/z：408.4932，测量值：408
元素分析：C，88％；H，5％
第二主体化合物的合成实施例8：化合物B-116
[反应方案44]
Figure GDA0002388568690000691
第一步骤：化合物1的合成
通过使用3-溴-N-苯基咔唑(43.2g，134.2mmol)和苯基硼酸(18g，147.6mmol)根据与化合物B-31的合成方法相同的方法合成化合物1(32g，75％)。
第二步骤：化合物2的合成
通过将化合物1(34.4g，107.6mmol)溶解在二氯甲烷(500mL)中，向其中添加N-溴琥珀酰胺(19.2g，107.6mmol)，并在室温下搅拌混合物8小时合成化合物2(35g，82％)。
第三步骤：化合物3的合成
通过使用3-溴咔唑(17.65g，71.74mmol)和4-碘联苯(22g，78.91mmol)，根据与合成化合物B-114的方法相同的合成方法得到化合物3(15g，53％)。
第四步骤：化合物4的合成
通过使用化合物3(20.1g，50.5mmol)和双(频那醇合)二硼(19.2g，75.8mmol)，根据与合成中间体1-5的方法相同的方法合成化合物4(20g，89％)。
第五步骤：化合物B-116的合成
通过使用化合物2(13g，33.1mmol)和化合物4(16.2g，36.4mmol)，根据与合成化合物B-31的方法相同的方法合成化合物B-116(18g，84％)。
HRMS(70eV，EI+)：对C48H32N2计算的m/z：636.2565，测量值：636
元素分析：C，90％；H，5％
第二主体化合物的合成实施例9：化合物B-118
[反应方案45]
Figure GDA0002388568690000711
第一步骤：化合物5的合成
通过使用化合物3(43.2g，108.4mmol)和苯基硼酸(14.5g，119mmol)，根据与合成化合物B-31的方法相同的合成方法得到化合物5(33g，77％)。
第二步骤：化合物6的合成
通过使用化合物5(29.8g，75.28mmol)和N-溴琥珀酰胺(14g，75.28mmol)，根据与合成化合物2的方法相同的合成方法得到化合物6(29g，81％)。
第三步骤：化合物B-118的合成
通过使用N-苯基咔唑-3-基-硼酸(9.7g，33.65mmol)和化合物6(16g，33.65mmol)，根据与合成化合物B-31的方法相同的合成方法得到化合物B-118(17g，79％)。
HRMS(70eV，EI+)：对C48H32N2计算的m/z：636.2565，测量值：636
元素分析：C，90％；H，5％
有机发光二极管II的制造
实施例6
用蒸馏水洗涤作为
Figure GDA0002388568690000712
厚的薄膜的涂覆有ITO(氧化铟锡)的玻璃基板。用蒸馏水洗涤之后，用如异丙醇、丙酮、甲醇等的溶剂超声波洗涤玻璃基板并干燥，然后移至等离子体清洁器，通过使用氧等离子体清洁10分钟，并移至真空沉积器。将该得到的ITO透明电极用作阳极，在ITO基板上真空沉积化和物A以形成
Figure GDA0002388568690000721
厚的空穴注入层，在注入层上沉积
Figure GDA0002388568690000722
厚度的化合物B，且沉积
Figure GDA0002388568690000723
厚的化合物C以形成空穴传输层。通过铟锡真空沉积下作为主体的合成实施例1的化合物13和作为第二主体化合物的合成实施例5的化合物B-43以及作为掺杂剂的10wt％的三(2-苯基吡啶)铱(Ⅲ)[Ir(ppy)3]，在空穴传输层上形成
Figure GDA0002388568690000724
厚的发光层。此处，以7:3的比率使用化合物13和化合物B-43。
随后，以1:1的比率在发光层上同时真空沉积化合物D和Liq以形成
Figure GDA0002388568690000725
厚的电子传输层，并通过在电子传输层上连续地真空沉积Liq至
Figure GDA0002388568690000726
厚和Al至
Figure GDA0002388568690000727
厚形成阴极，制造有机发光二极管。
有机发光二极管具有五层的有机薄层，且具体地，
结构为ITO/化合物A
Figure GDA0002388568690000728
/化合物B
Figure GDA0002388568690000729
/化合物C
Figure GDA00023885686900007210
/EML[化合物13:B-43:Ir(ppy)3＝X:X:10％]
Figure GDA00023885686900007211
/化合物D:Liq
Figure GDA00023885686900007212
/Liq
Figure GDA00023885686900007213
Figure GDA00023885686900007214
/Al
Figure GDA00023885686900007215
(X＝重量比)
化合物A：N4,N4'-二苯基-N4,N4'-双(9-苯基-9H-咔唑-3-基)联苯基-4,4'-二胺，
化合物B：1,4,5,8,9,11-六氮杂三亚苯基-己腈(HAT-CN)，
化合物C：N-(联苯-4-基)-9,9-二甲基-N-(4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基)-9H-芴-2-胺，以及
化合物D：8-(4-(4,6-二(萘-2-基)-1,3,5-三嗪-2-基)苯基)喹诺酮。
实施例7
除了以1:1的比值使用化合物13和化合物B-43，根据与实施例6相同的方法制造有机发光二极管。
实施例8
除了以3:7的比率使用化合物13和化合物B-43外，根据与实施例6相同的方法制造有机发光二极管。
实施例9
除了以7:3的比率使用化合物13和根据合成实施例2作为第二主体化合物得到的化合物B-10，根据与实施例6相同的方法制造有机发光二极管。
实施例10
除了以1:1的比率使用化合物13和根据合成实施例3作为第二主体化合物得到的化合物B-31，根据与实施例6相同的方法制造有机发光二极管。
实施例11
除了以1:4的比率使用化合物13和根据合成实施例4作为第二主体化合物得到的化合物B-34，根据与实施例6相同的方法制造有机发光二极管。
实施例12
除了以1:1的比率使用化合物13和根据合成实施例7作为第二主体化合物得到的化合物E-1，根据与实施例6相同的方法制造有机发光二极管。
实施例13
除了以1:1的比率使用化合物13和根据合成实施例8作为第二主体化合物得到的化合物B-116，根据与实施例6相同的方法制造有机发光二极管。
实施例14
除了以1:1的比率使用化合物13和根据合成实施例1作为第二主体化合物得到的化合物B-1，根据与实施例6相同的方法制造有机发光二极管。
实施例15
除了使用根据合成实施例2的化合物10代替3:7比率的化合物13和化合物B-43，根据与实施例6相同的方法制造有机发光二极管。
实施例16
除了1:1的比率使用根据合成实施例2的化合物10代替化合物13和根据合成实施例2作为第二主体化合物得到的化合物B-10代替化合物B-43，根据与实施例6相同的方法制造有机发光二极管。
实施例17
除了以3:7的比率使用根据合成实施例2的化合物10代替化合物13和根据合成实施例7作为第二主体化合物得到的化合物E-1代替化合物B-43，根据与实施例6相同的方法制造有机发光二极管。
实施例18
除了以3:7的比率使用使用根据合成实施例3的化合物1代替化合物13以及化合物B-43，根据与实施例6相同的方法制造有机发光二极管。
实施例19
除了以1:1的比率使用根据合成实施例3的化合物1代替化合物13和根据合成实施例2作为第二主体化合物得到的化合物B-10代替化合物B-43，根据与实施例6相同的方法制造有机发光二极管。
实施例20
除了以1:1的比率使用根据合成实施例3的化合物1代替化合物13和根据合成实施例8作为第二主体化合物得到的化合物B-116，根据与实施例6相同的方法制造有机发光二极管。
参照实施例1
除了使用作为单一主体的化合物13代替两种主体化合物13和化合物B-43之外，根据与实施例6相同的方法制造有机发光二极管。
比较例5
除了使用作为单一主体的CBP代替两种主体化合物13和化合物B-43之外，根据与实施例6相同的方法制造有机发光二极管。
比较例6
除了使用作为单一主体的化合物B-10代替两种主体化合物13和化合物B-10之外，根据与实施例9相同的方法制造有机发光二极管。
比较例7
除了使用作为单一主体的化合物B-31代替两种主体化合物13和化合物B-31之外，根据与实施例10相同的方法制造有机发光二极管。
比较例8
除了使用作为单一主体的化合物B-1代替两种主体化合物13和化合物B-1之外，根据与实施例14相同的方法制造有机发光二极管。
比较例9
除了使用作为单一主体的化合物B-34代替两种主体化合物13和化合物B-34之外，根据与实施例11相同的方法制造有机发光二极管。
比较例10
除了使用作为单一主体的化合物B-43代替两种主体化合物1和化合物B-43之外，根据与实施例18相同的方法制造有机发光二极管。
评估2
评估根据实施例6至20、参照实施例1和比较例5至10的每种有机发光二极管的发光效率和寿命特性。
具体的测量方法如下，并且在表2中示出了结果。
(1)取决于电压变化的电流密度变化的测量
使用电流-电压表(Keithley 2400)，在将将电压从0V增加至10V的同时，对得到的有机发光二极管测量在元器件中流动的电流值，并且由测量的电流值除以面积以提供结果。
(2)取决于电压变化的亮度变化的测量
在将有机发光二极管的电压从0V增加至10V的同时，通过使用亮度计(MinoltaCs-1000A)测量亮度。
(3)发光效率的测量
通过使用来自项目(1)和(2)的亮度、电流密度和电压(V)，计算在相同电流密度(10mA/cm2)下的电流效率(cd/A)。
(4)寿命的测量
在将发光率(cd/m2)保持在6000cd/m2下的同时，通过测量直至电流效率(cd/A)降低至97％所花费的时间得到寿命。
表2
Figure GDA0002388568690000751
Figure GDA0002388568690000761
参照表2，根据实施例6至20的有机发光二极管与根据参照实施例1和比较例5至10的有机发光二极管相比，表现出显著改善的驱动电压、发光效率特征以及寿命特性。
有机发光二极管III的制造
实施例21
在玻璃基板上涂覆
Figure GDA0002388568690000762
厚的ITO(氧化铟锡)，并用蒸馏水超声波洗涤涂覆的玻璃。用蒸馏水洗涤之后，用如异丙醇、丙酮、甲醇等的溶剂超声波洗涤玻璃基板并干燥，然后移至等离子体清洁器，通过使用氧等离子体清洁10分钟，并移至真空沉积器。将该得到的ITO透明电极用作阳极，通过真空沉积化合物A形成
Figure GDA0002388568690000763
厚的空穴注入层，通过将化合物B沉积为
Figure GDA0002388568690000764
厚且将化合物C沉积为
Figure GDA0002388568690000765
厚，在注入层上形成空穴传输层。然后，通过真空沉积作为蓝色荧光发光主体的BH113和BD370(制造商：SFC Inc.)以及5wt％掺杂剂浓度的掺杂剂，在其上形成
Figure GDA0002388568690000771
厚的发光层。在发光层上，以50:50(wt/wt)真空沉积根据合成实施例1的化合物13和根据合成实施例8的化合物B-116作为第二主体化合物以形成
Figure GDA0002388568690000772
厚的电子传输辅助层。在电子传输辅助层上，以1:1的比率同时真空沉积化和物D和Liq形成
Figure GDA0002388568690000773
厚的电子传输层，以及在电子传输层上，通过连续地真空沉积Liq至
Figure GDA0002388568690000774
厚和Al至
Figure GDA0002388568690000775
厚形成阴极，制造有机发光二极管。有机发光二极管具有五个有机薄膜层的结构，并且具体为ITO/化合物A
Figure GDA0002388568690000776
/化合物B
Figure GDA0002388568690000777
/化合物C
Figure GDA0002388568690000778
/EML[BH113:BD370＝95:5wt％]
Figure GDA0002388568690000779
/化合物13
Figure GDA00023885686900007710
/化合物D:Liq
Figure GDA00023885686900007711
/Liq
Figure GDA00023885686900007712
Figure GDA00023885686900007713
/Al
Figure GDA00023885686900007714
化合物A：N4,N4'-二苯基-N4,N4'-双(9-苯基-9H-咔唑-3-基)联苯基-4,4'-二胺
化合物B：1,4,5,8,9,11-六氮杂三亚苯基-己腈(HAT-CN),
化合物C：N-(联苯-4-基)-9,9-二甲基-N-(4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基)-9H-芴-2-胺
化合物D：8-(4-(4,6-二(萘-2-基)-1,3,5-三嗪-2-基)苯基)喹诺啉
实施例22
除了使用根据合成实施例2的化合物10代替化合物13，以与实施例21相同的方法制造有机发光二极管。
比较例11
除了不使用电子传输辅助层之外，根据与实施例21相同的方法制造有机发光二极管。
评估3
测量根据实施例21和22和比较例11的有机发光二极管的取决于电压的电流密度变化、发光率变化和发光效率。
具体的测量方法如下，并且在表3中示出了结果。
(1)取决于电压变化的电流密度变化的测量
使用电流-电压表(Keithley 2400)，在将电压从0V增加至10V的同时，对得到的有机发光二极管测量在元器件中流动的电流值，并且由测量的电流值除以面积以提供结果。
(2)取决于电压变化的亮度变化的测量
在将有机发光二极管的电压从0V增加至10V的同时，通过使用亮度计(MinoltaCs-1000A)测量亮度。
(3)发光效率的测量
通过使用来自项目(1)和(2)的亮度、电流密度和电压(V)，计算在相同电流密度(10mA/cm2)下的电流效率(cd/A)。
(5)寿命的测量
作为当以750cd/m2作为初始发光率(cd/m2)发光之后，它们的发光率相对于初始发光率(cd/m2)下降至97％时的时间测量根据实施例1和比较例1的有机发光二极管的T97寿命，并用Polanonix寿命测量***测量它们的发光率取决于时间的降低。
表3
Figure GDA0002388568690000781
参照表3，根据实施例21和22的有机发光二极管与根据比较例11的有机发光二极管相比，示出了显著改善的发光效率和寿命特性。
虽然已经结合目前被认为是实用的示例实施方式描述了本发明，但是应当理解，本发明不限于所公开的实施方式，而是相反地，旨在覆盖包括在所附权利要求的精神和范围内的各种修改和等同布置。因此，上述实施方式应当被理解为是示例性的，而不以任何方式限制本发明。因此，应将上述实施方式理解为是示例性的且不以任何方式限制本发明。
【标号描述】
100、200、300：有机发光二极管
105：有机层
110：阳极
120：阴极
130：发光层
140：辅助层
141：第二辅助层
142：第一辅助层。

Claims (14)

1.一种由化学式1-I表示的有机化合物：
[化学式1-I]
Figure FDA0002536690080000011
其中，在化学式1-I 中，
Z独立地是N、C或CRa，
Z中的至少一个是N，
Ar1是取代的或未取代的C6至C12芳基基团，
R1至R6、R11和Ra独立地是氢、氘、取代的或未取代的C1至C10烷基基团、取代的或未取代的C6至C12芳基基团，
R7至R10独立地是氢、氘、取代的或未取代的C6至C10芳基基团或取代的或未取代的C3至C12杂环基团，
n1是1至5范围内的整数，
n2是0至2范围内的整数，以及
n3和n4独立地是1，
其中，“取代的”是指由C1至C30烷基基团或C6至C30芳基基团替换取代基的至少一个氢。
2.根据权利要求1所述的有机化合物，由化学式1-II表示：
[化学式1-II]
Figure FDA0002536690080000021
其中，在化学式1-II中，
Ar1是取代的或未取代的C6至C12芳基基团，
R1至R6、R11和Ra独立地是氢、氘、取代的或未取代的C1至C10烷基基团、取代的或未取代的C6至C12芳基基团，
R7至R10独立地是氢、氘、取代的或未取代的C6至C10芳基基团或取代的或未取代的C3至C12杂环基团，
n1是1至5范围内的整数，
n2是0至2范围内的整数，以及
n3和n4独立地是1。
3.根据权利要求1所述的有机化合物，其中，所述有机化合物由化学式1-A-1至1-C-1中的一种表示；
Figure FDA0002536690080000022
[化学式1-C-1]
Figure FDA0002536690080000031
其中，在化学式1-A-1至1-C-1中，
Z独立地是N、C或CRa，
Z中的至少一个是N，
Ar1是取代的或未取代的C6至C12芳基基团，
R1至R6、R11和Ra独立地是氢、氘、取代的或未取代的C1至C10烷基基团、取代的或未取代的C6至C12芳基基团，
R7至R10独立地是氢、氘、取代的或未取代的C6至C10芳基基团或取代的或未取代的C3至C12杂环基团，
n1是1至5范围内的整数，
n2是0至2范围内的整数，以及
n3和n4独立地是1。
4.根据权利要求1所述的有机化合物，其中，所述有机化合物由化学式2-1至4-1中的一种表示；
[化学式2-1]
Figure FDA0002536690080000032
[化学式3-1]
Figure FDA0002536690080000041
[化学式4-1]
Figure FDA0002536690080000042
其中，在化学式2-1至4-1中，
Z独立地是N、C或CRa，
Z中的至少一个是N，
Ar1是取代的或未取代的C6至C12芳基基团，
R1、R2、R3、R4、R3a、R4a、R3b、R4b、R5、R6、R11和Ra独立地是氢、氘、取代的或未取代的C1至C10烷基基团、取代的或未取代的C6至C12芳基基团，
R7至R10独立地是氢、氘、取代的或未取代的C6至C10芳基基团或取代的或未取代的C3至C12杂环基团，以及
n3和n4独立地是1。
5.根据权利要求1所述的有机化合物，其中，Ar1是取代的或未取代的苯基基团、取代的或未取代的联苯基基团或者取代的或未取代的萘基基团。
6.一种选自组1的有机化合物：
[组1]
Figure FDA0002536690080000051
Figure FDA0002536690080000061
7.一种用于有机光电二极管的组合物，包含
权利要求1所述的有机化合物，和
至少一种具有咔唑部分的第二有机化合物。
8.根据权利要求7所述的用于有机光电二极管的组合物，其中，所述第二有机化合物包含以下中的至少一种：
由化学式5表示的化合物，以及由化学式6表示的部分和化学式7表示的部分的组合组成的化合物：
[化学式5]
Figure FDA0002536690080000062
其中，在化学式5中，
Y1是单键、取代的或未取代的C1至C20亚烷基基团、取代的或未取代的C2至C20亚烯基基团、取代的或未取代的C6至C30亚芳基基团、取代的或未取代的C2至C30二价杂环基团或它们的组合，
Ar2是取代的或未取代的C6至C30芳基基团、取代的或未取代的C2至C30杂环基团或它们的组合，
R12至R15独立地是氢、氘、取代的或未取代的C1至C20烷基基团、取代的或未取代的C6至C50芳基基团、取代的或未取代的C2至C50杂环基团或它们的组合，并且
R12至R15和Ar2中的至少一个包含取代的或未取代的三亚苯基基团或取代的或未取代的咔唑基基团，
Figure FDA0002536690080000071
其中，在化学式6或7中，
Y2和Y3独立地是单键、取代的或未取代的C1至C20亚烷基基团、取代的或未取代的C2至C20亚烯基基团、取代的或未取代的C6至C30亚芳基基团、取代的或未取代的C2至C30二价杂环基团或它们的组合，
Ar3和Ar4独立地是取代的或未取代的C6至C30芳基基团、取代的或未取代的C2至C30杂环基团或它们的组合，
R16至R19独立地是氢、氘、取代的或未取代的C1至C20烷基基团、取代的或未取代的C6至C50芳基基团、取代的或未取代的C2至C50杂环基团或它们的组合，
化学式6的两个相邻的*键连至化学式7的两个相邻的*以提供稠环，化学式6的没有提供稠环的*独立地是CRb，
其中，Rb是氢、氘、取代的或未取代的C1至C10烷基基团、取代的或未取代的C6至C12芳基基团、取代的或未取代的C3至C12杂环基团或它们的组合。
9.根据权利要求8所述的用于有机光电二极管的组合物，其中，由化学式5表示的所述第二有机化合物由化学式5-I至5-III中的至少一种表示：
Figure FDA0002536690080000081
[化学式5-III]
Figure FDA0002536690080000082
其中，在化学式5-I至5-III中，
Y1、Y4和Y5独立地是单键、取代的或未取代的C1至C20亚烷基基团、取代的或未取代的C2至C20亚烯基基团、取代的或未取代的C6至C30亚芳基基团、取代的或未取代的C2至C30二价杂环基团或它们的组合，
Ar2和Ar5独立地是取代的或未取代的C6至C30芳基基团、取代的或未取代的C2至C30杂环基团或它们的组合，以及
R12至R15和R20至R31独立地是氢、氘、取代的或未取代的C1至C20烷基基团、取代的或未取代的C6至C50芳基基团、取代的或未取代的C2至C50杂环基团或它们的组合。
10.根据权利要求8所述的用于有机光电二极管的组合物，其中，由所述化学式6表示的部分和所述化学式7表示的部分组成的所述第二有机化合物选自组3的化合物：
[组3]
Figure FDA0002536690080000091
Figure FDA0002536690080000101
Figure FDA0002536690080000111
11.根据权利要求8所述的用于有机光电二极管的组合物，进一步包含磷光掺杂剂。
12.一种有机光电二极管，包括
彼此面对的阳极和阴极，以及
设置在所述阳极和所述阴极之间的至少一个有机层，
其中所述有机层包含权利要求1所述的有机化合物或权利要求7所述的用于有机光电二极管的组合物。
13.根据权利要求12所述有机光电二极管，其中，所述有机层包括
发光层，和
在所述发光层和所述阴极之间，并且包含所述有机化合物或所述用于有机光电二极管的组合物的辅助层。
14.根据权利要求13所述的有机光电二极管，其中，所述辅助层包括
第一辅助层，邻近所述发光层并包含所述有机化合物或所述用于有机光电二极管的组合物，和
邻近所述阴极的第二辅助层。
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