CN107589204A - 气相色谱‑质谱法测定葡萄酒中邻氨基苯甲酸酯类葡萄香精的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种气相色谱‑质谱法测定葡萄酒中邻氨基苯甲酸酯类葡萄香精的方法。将葡萄酒样品用正己烷作为提取剂进行提取，经过特定的液‑液萃取净化处理后采用气相色谱‑质谱仪的选择离子监测模式进行测定，外标法定量。结果显示葡萄酒中3种邻氨基苯甲酸酯类葡萄香精在0.05～1.00 mg/L范围内，呈现良好的线性关系，相关系数r值均大于0.999，该方法定量限为5μg/L，样品加标平均回收率为86.2～102.4%，平均相对标准偏差为1.02～8.75%（n=6）。本发明方法简便、快速、准确、灵敏，具有良好的回收率和稳定性，适用于葡萄酒中邻氨基苯甲酸酯类葡萄香精的快速测定。
Description
技术领域
本发明涉及检测技术领域，更具体地，涉及一种气相色谱-质谱法测定葡萄酒中邻氨基苯甲酸酯类葡萄香精的方法。
背景技术
葡萄酒作为上佳饮品，受到越来越多人的喜爱，它含有大量的营养物质，对抗氧化、预防衰老、预防冠心病等有很好的作用。但葡萄酒的质量安全一直是人们关心的问题，葡萄酒市场存在以次充好甚至制假售假等非法行为。出现劣质葡萄酒的原因主要有：一、葡萄原材料的劣质；二、葡萄酒在发酵过程中为了节约成本加水稀释，使葡萄酒口味变得平淡，于是个别生产企业就向葡萄酒中添加各种添加剂，如：合成着色剂、甜味剂、葡萄香精等，弥补葡萄酒的口感和香气。
国家标准《GB/T 15037-2006葡萄酒》中明确规定葡萄酒中不得添加任何香精，否则被视为不合格产品。我国暂没有葡萄酒中邻氨基苯甲酸酯类葡萄香精检测的相关标准，因此，我们有必要对葡萄酒中邻氨基苯甲酸酯类葡萄香精进行研究分析。
葡萄香精是一种食用香精，有2种或2种以上的香料和助剂按一定的比例制成的葡萄味的香料混合物。葡萄香精的主要成分是邻氨基苯甲酸酯类的合成，其中包括邻氨基苯甲酸甲酯、N-甲基邻氨基苯甲酸甲酯、邻氨基苯甲酸乙酯，辅以酒香、玫瑰花香、糖甜香，配以酯类果香组成。据资料报道，邻氨基苯甲酸酯类一般存在于甜橙、柠檬、葡萄等水果的芳香组分中，葡萄酒中只有美洲葡萄及其杂交品种酿制的葡萄酒才含有邻氨基苯甲酸酯类，而欧洲葡萄品种未见有关邻氨基苯甲酸酯类的报道。
目前，王开宇等研究感官品评结合液相色谱法应用于葡萄酒中邻氨基苯甲酸酯类成分的检测；张燕葡萄酒中邻氨基苯甲酸酯类葡萄香精的高效液相色谱检测方法的研究。两个研究方法均采用二氯甲烷提取，液相色谱法分析。但现有的方法对一些样品背景较复杂、杂质难以去除、基质效应比较明显的样品，检测容易受到干扰，影响样品的判定，对于确证有一定的局限性。
尽快研究建立简单、快捷、准确的葡萄酒中邻氨基苯甲酸酯类葡萄香精的检测方法为辨别葡萄酒的真假提供一定的科学依据，有助于有关部门对葡萄酒进行更加全面的监管，保障食品的安全性。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对现有葡萄酒中邻氨基苯甲酸酯类葡萄香精检测技术的不足，提供一种气相色谱-质谱法测定葡萄酒中邻氨基苯甲酸酯类葡萄香精的方法。
本发明的发明目的通过以下技术方案予以实现：
提供一种气相色谱-质谱法测定葡萄酒中邻氨基苯甲酸酯类葡萄香精的方法，包括以下步骤：
S1.采用有机溶剂提取葡萄酒样品；
S2.步骤S1提取所得提取液经液-液萃取净化处理得到待测样品液；
S3.将待测样品液不分流进样，经气相色谱-质谱仪的选择离子监测模式进行测定，外标法定量；
本发明所述邻氨基苯甲酸酯类葡萄香精包括邻氨基苯甲酸甲酯、N-甲基邻氨基苯甲酸甲酯和邻氨基苯甲酸乙酯等。
优选地，步骤S1所述有机溶剂为石油醚或正己烷；进一步优选采用正己烷作为提取溶剂。进一步优选地，所述提取剂的用量按照葡萄酒样品：提取剂的体积比为1：1的比例确定。
优选地，步骤S1所述提取是将葡萄酒样品加入有机溶剂进行提取，涡旋处理后再进行振摇处理。进一步优选地，所述涡旋处理的时间为2min；所述振摇处理是置入振荡器中振摇10min。
步骤S2所述液-液萃取净化是采用离心管作为萃取容器；步骤S2所述液-液萃取净化的操作方法是将步骤S1所得提取液离心处理，吸取有机层于另一离心管中，若分层不明显，则加入少量氯化钠，使其下层饱和，再重复提取一次；合并上清液，经氮吹，浓缩，用乙醇溶解残渣并定容，过0.2μm微孔滤膜，取滤液供上机分析。
进一步优选地，所述氮吹，浓缩是于水浴温度40℃条件下在氮吹仪上氮吹，浓缩至小于0.5mL。所述定容是用乙醇溶解残渣并定容至1.0mL。
步骤S3的测定条件为：
气相色谱条件：采用30m×0.25mm×0.25μm的HP-5MS色谱柱，升温程序为：初始温度70℃，以5℃/min升至160℃，再以20℃/min升至260℃，后运行280℃；进样口温度为280℃，辅助通道温度为280℃，氦气流速1mL/min，进样量1μL，进样方式：不分流进样；
质谱条件为：离子源温度：230℃，四极杆温度：150℃；电离方式：EI；质谱扫描方式：选择离子监测(SIM)；定量离子、定性离子及丰度比分别为：邻氨基苯甲酸甲酯离子：119(100)：151(61)：92(59)：65(33)、N-甲基邻氨基苯甲酸甲酯离子：165(100)：105(93)：104(88)：77(64)、邻氨基苯甲酸乙酯离子：119(100)：165(52)：92(44)：120(34)。
本发明的有益效果：
在本技术领域，由于香精本身成分的复杂性与样品整体组成的双重复杂性，对葡萄酒样品中邻氨基苯甲酸酯类葡萄香精的准确快速检测一直是本领域的技术难题，本发明通过对样品前处理的优化，结合对检测条件的精确确定，总结得到一种可行的适用于葡萄酒样品中邻氨基苯甲酸酯类葡萄香精的检测方法，填补了本领域空白。
尤其是，本发明将样品用正己烷作为提取剂，经过液-液萃取净化，气相色谱-质谱仪的选择离子监测模式进行测定，外标法定量，获得了显著的检测结果：3种邻氨基苯甲酸酯类葡萄香精在0.05～1.00mg/L范围内，呈现良好的线性关系，相关系数r值均大于0.999，该方法定量限为5μg/L，样品加标平均回收率为86.2～102.4％，平均相对标准偏差为1.02～8.75％(n＝6)。
本发明首次提出了气相色谱-质谱法应用于葡萄酒中邻氨基苯甲酸酯类葡萄香精的检测，该方法简便、快速、准确、灵敏，具有良好的回收率和稳定性，适用于葡萄酒中邻氨基苯甲酸酯类葡萄香精的快速测定。
附图说明
图1本发明两种提取溶剂回收率比较结果图。
图2三种葡萄香精的标准品色谱图。
图3采用本发明方法检出邻氨基苯甲酸甲酯葡萄香精的样品色谱图。
图4空白葡萄酒样品加标色谱图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例进一步说明本发明。下述实施例仅用于示例性说明，不能理解为对本发明的限制。除非特别说明，下述实施例中使用的试剂为常规市购或商业途径获得的试剂，除非特别说明，下述实施例中使用的方法和设备为本领域常规使用的方法和设备。
本发明采用的主要材料与方法如下：
1.仪器
气相色谱-质谱联用仪(带EI源)7890A-5975C(美国安捷伦公司)、离心机TDL-5-A(上海安亭科学仪器厂)、涡旋振荡器HY-BⅡ(上海琪特分析仪器有限公司)、回旋振荡器QT-1(江苏省金坛市医疗仪器厂)。
2.试剂
氯化钠(分析纯)、乙醇(色谱纯)、正己烷(色谱纯)，邻氨基苯甲酸甲酯(AlfaAesar公司，纯度≥99％)、N-甲基邻氨基苯甲酸甲酯(AlfaAesar公司，纯度≥98％)，邻氨基苯甲酸乙酯(AlfaAesar公司，纯度≥99％)。
3.方法
3.1标准溶液的配制
单标储备液配制：分别准确称取3种标准品邻氨基苯甲酸甲酯、N-甲基邻氨基苯甲酸甲酯、邻氨基苯甲酸乙酯10mg(精确至0.0001g)于3个100mL容量瓶中，用乙醇溶解并定容至刻度，配制成100mg/L的标准储备液，储存于-18℃冰箱中备用。
混合标准储备液配制：各取1.0mL上述标准储备液，用乙醇定容至10mL，配制成10mg/L的混合标准储备液。
混合标准工作液配制：将上述混合标准储备液用乙醇稀释成0.05、0.10、0.20、0.50、1.00mg/L混合标准系列溶液，临用时现配。
实施例1
本实施例提供一种气相色谱-质谱法测定葡萄酒中邻氨基苯甲酸酯类葡萄香精的方法，包括以下步骤：
S1.用移液管准确量取10mL葡萄酒样品于50mL离心管中(起泡葡萄酒常温超声30min脱气后再取样)，用10mL正己烷进行提取，涡旋2min，再置入振荡器中振摇10min，充分混匀后以4000r/min离心5min；
S2.步骤S1提取所得提取液经液-液萃取净化处理得到待测样品液；具体是吸取有机层于另一离心管中，若分层不明显，则加入少量氯化钠，使其下层饱和，再重复提取一次，合并上清液，于水浴温度40℃条件下在氮吹仪上氮吹，浓缩至小于0.5mL，用乙醇溶解残渣并定容至1.0mL，过0.2μm微孔滤膜，供上机检测分析。
S3.将待测样品液不分流进样，经气相色谱-质谱仪的选择离子监测模式进行测定，外标法定量；
检测条件如下：
气相色谱条件：色谱柱为HP-5MS(30m×0.25mm×0.25μm)，程序升温：初始温度70℃，以5℃/min升至160℃，再以20℃/min升至260℃，后运行280℃。进样口温度280℃，辅助通道温度280℃，氦气流速1mL/min，进样量1μL，进样方式：不分流进样。
质谱条件：离子源温度：230℃，四极杆温度：150℃。电离方式：EI。质谱扫描方式：选择离子监测(SIM)。定量离子、定性离子及丰度比分别为：邻氨基苯甲酸甲酯离子：119(100)：151(61)：92(59)：65(33)、N-甲基邻氨基苯甲酸甲酯离子：165(100)：105(93)：104(88)：77(64)、邻氨基苯甲酸乙酯离子：119(100)：165(52)：92(44)：120(34)。
实施例2检测条件的优化实验
1.提取溶剂的对比试验
基于本申请人长期大量的研究，葡萄酒基本成分有水、醇、糖、酸、单宁、多酚，还含有丰富的氨基酸、维生素C、矿物质及多种微量香味成分，其中水作为溶剂占主要体积，属于极性溶剂，邻氨基苯甲酸酯类葡萄香精属于弱极性溶质，因此，选用非极性或弱极性的有机溶剂才能对葡萄酒样品中的邻氨基苯甲酸酯类葡萄香精进行提取。诚然，一般实验室可选择的非极性、弱极性有机溶剂有二氯甲烷、石油醚、正己烷、乙酸乙酯、***、苯、甲苯等。但是针对本发明要检测的对象葡萄酒样品，需要针对性解决溶剂的确定问题，不仅要考虑操作的安全性，而且要考虑葡萄酒中色素的干扰问题，还要考虑与后续的检测条件的协调适用性。苯和甲苯毒性较强，考虑到实验人员安全和对环境的影响，本发明不考虑将其作为提取溶剂；二氯甲烷比重大，萃取后有机层在下层，吸取有机层进行浓缩时操作不便，误差较大，因此不考虑二氯甲烷作为提取溶剂。在以***、乙酸乙酯作为提取溶剂萃取葡萄酒样品时，提取葡萄香精的同时还提取了少量的色素，需考虑进一步净化有机层的步骤，使得前处理复杂化，因此本发明不采用***、乙酸乙酯作为提取溶剂。石油醚、正己烷作为提取溶剂具有操作简便，分层明显，提取效果好等特点。将两种提取溶剂分别进行不同加标水平的回收试验，结果如图1所示(图1中，每一组方框从左至右分别为邻氨基苯甲酸甲酯、N-甲基邻氨基苯甲酸甲酯、邻氨基苯甲酸乙酯)，两种提取溶剂都具有良好的回收率，正己烷提取的整体回收率比石油醚的要高。结合后续检测的方便性和准确性，本发明最终选用正己烷作为本发明方法前处理采用的提取溶剂。
2、萃取器皿对本发明方法的优化影响。
在传统的液-液萃取中一般采用分液漏斗进行萃取。通过大量实验发现，在本发明方法中应用分液漏斗存在萃取时间长、萃取不均匀、萃取力度不够、萃取过程中易出现漏液等问题。本发明突破传统思维，采用离心管进行萃取操作，结合涡旋、振荡、离心分层等萃取手段，保证了萃取的速度和时间都容易控制，保证每一个样品在同一条件下进行提取，分层更明显，使实验结果更稳定、可靠，同时也提高了工作效率。
3、净化方式的优化试验
本发明对于净化方式进行了思考和确定。针对本发明样品，可以采取的有液-液萃取净化方式和分散固相萃取结合液-液萃取的净化方式。液-液萃取净化方式是在液-液萃取浓缩定容后不再净化，直接上机。而分散固相萃取结合液-液萃取净化方式是在液-液萃取浓缩定容后再加入无水硫酸镁、C18和PSA进行净化，净化后再上机。因为其在液-液萃取净化基础上进一步进行了固相净化，按照常规，认为采用分散固相萃取结合液-液萃取净化的效果应该更好一些，但是在本发明方法中，单纯采用液-液萃取的净化方式获得了更佳的最终检测效果。
本发明加入无水硫酸镁、C18和PSA的量分为两组，一组为0.2g无水硫酸镁、0.1gC18、0.1g PSA，另一组各质量减半，为0.1g无水硫酸镁、0.05g C18、0.05g PSA，选用有代表性的干红葡萄酒做为样品，进行分散固相萃取加标回收测试。
结果表明，加入分散固相萃取净化剂后回收率时高时低，加入净化剂的量也会影响回收率，特别是邻氨基苯甲酸甲酯，加入净化剂量较大会导致回收率偏高。对比分散固相萃取前后选择离子色谱图，样品的背景没有明显的改变。而液-液萃取比分散固相萃取更加简便、经济，不经过分散固相萃取也能得到很好的色谱图，且回收率符合要求，所以针对葡萄酒样品，本发明确定采用的净化方式选择液-液萃取。
4、色谱条件的优化试验
邻氨基苯甲酸酯类三种葡萄香精属于弱极性化合物，通过对相同规格不同极性的色谱柱(DB-17MS和HP-5MS)进行对比试验，确定本发明使用的色谱柱。最终选用固定相为5％苯基-甲基聚硅氧烷的HP-5MS石英毛细管柱。
调整程序升温的升温速率和保持时间，最终选择了初始柱温70℃，以5℃/min升至160℃，再以20℃/min升至260℃，后运行280℃进行GC分离。
流速分别选择了0.5、1.0、1.5mL/min进行测试，其中1.0mL/min能使三个目标峰完全分开，响应值较高，分离度最好，峰形尖锐且对称，优化色谱条件后3种代表性的色谱图如图2、3、4所示。
图2为三种葡萄香精的标准品色谱图，实现了完全分离，图2中，1为邻氨基苯甲酸甲酯，2为N-甲基邻氨基苯甲酸甲酯，3为邻氨基苯甲酸乙酯；图3为检出邻氨基苯甲酸甲酯葡萄香精的样品色谱图，峰形良好，(邻氨基苯甲酸甲酯被检出，含量为31.1μg/L)；图4为空白葡萄酒样品加标色谱图，峰形良好，分离效果好，图4中，1为邻氨基苯甲酸甲酯，2为N-甲基邻氨基苯甲酸甲酯，3为邻氨基苯甲酸乙酯。
5、质谱条件的优化试验
本发明方法选择离子源温度230℃，四级杆温度150℃,电子轰击电离源70eV，接口温度280℃条件下进行质谱分析。
首先采用单一标准品进样，在全扫描模式下，分别获得三种葡萄香精的总离子流色谱图，确定目标物的保留时间，扣除本底后，根据对全扫描质谱图的分析，确定目标物的特征离子及离子间的比值。
三种葡萄香精分子量分别为151.06(邻氨基苯甲酸甲酯)、165.08(N-甲基邻氨基苯甲酸甲酯)、165.08(邻氨基苯甲酸乙酯)，对上述全扫描质谱图碎片离子进行分析，如151.06的碎片离子有119、151、92、65、39、52、15、28等等，考虑到碎片离子的特异性、排除基质杂质离子干扰、定性定量离子的数量等因素，本实验选用4个特征离子进行定性，其中一个响应值最高离子进行定量，如表1所示。
表1保留时间、定量离子、定性离子及丰度比
根据优化好的质谱条件及定性定量离子，采用选择离子监测(SIM)扫描模式，进一步提高灵敏度，改善峰形和精密度，满足痕量分析的要求。
实施例3线性范围和方法定量限试验
将配制的混合标准系列溶液0.05、0.10、0.20、0.50、1.00mg/L进行气相色谱-质谱分析，以标准工作溶液中各葡萄香精的浓度为横坐标，定量离子提取色谱峰面积为纵坐标绘制标准曲线，得到线性方程见表2，三种邻氨基苯甲酸酯类葡萄香精在0.05～1.00mg/L范围内，呈现良好的线性关系。在空白样品中添加低浓度的混合标准工作溶液，按本发明方法进行前处理后上机检测，按10倍信噪比得到3种邻氨基苯甲酸酯类葡萄香精的方法定量限为5μg/L。
表2线性方程、R2值及方法定量限
实施例4本发明回收率和精密度
以葡萄酒空白样品加标的方法测定回收率来验证方法的正确度，添加水平为5、10、50、100μg/L，每个水平重复测定6次。结果表明3种香精的平均回收率分别为90.3％～99.3％、86.2％～102.4％、90.8％～101.1％；相对标准偏差分别为1.02％～8.75％、1.44％～7.55％、2.33％～6.56％，见表3所示，能够很好地满足日常检测需要。
表3 3种香精的平均回收率和相对标准偏差
本发明建立了气相色谱-质谱法测定葡萄酒中邻氨基苯甲酸酯类葡萄香精的检测方法。结果表明，该方法定量限为5μg/L，3种邻氨基苯甲酸酯类葡萄香精在0.05～1.00mg/L范围内呈现良好的线性关系，相关系数r值均大于0.999，样品加标平均回收率为86.2～102.4％，平均相对标准偏差为1.02～8.75％(n＝6)。该方法简便、快速、准确、灵敏，具有良好的回收率和稳定性，可较好地用于葡萄酒中邻氨基苯甲酸酯类葡萄香精的测定。
Claims (10)
1.一种气相色谱-质谱法测定葡萄酒中邻氨基苯甲酸酯类葡萄香精的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.采用有机溶剂提取葡萄酒样品；
S2.步骤S1提取所得提取液经液-液萃取净化处理得到待测样品液；
S3.将待测样品液不分流进样，经气相色谱-质谱仪的选择离子监测模式进行测定，外标法定量；
其中，步骤S3的测定条件为：
气相色谱条件：采用30m×0.25mm×0.25μm 的HP-5MS色谱柱，升温程序为：初始温度70℃，以5℃/min升至160℃，再以20℃/min升至260℃，后运行280℃；进样口温度为280℃，辅助通道温度为280℃，氦气流速1mL/min，进样量1μL，进样方式：不分流进样；
质谱条件为：离子源温度：230℃，四极杆温度：150℃；电离方式：EI；质谱扫描方式：选择离子监测（SIM）；定量离子、定性离子及丰度比分别为：邻氨基苯甲酸甲酯离子：119（100）：151（61）：92（59）：65（33）、N-甲基邻氨基苯甲酸甲酯离子：165（100）：105（93）：104（88）：77（64）、邻氨基苯甲酸乙酯离子：119（100）：165（52）：92（44）：120（34）。
2.根据权利要求1所述气相色谱-质谱法测定葡萄酒中邻氨基苯甲酸酯类葡萄香精的方法，其特征在于，步骤S1所述有机溶剂为石油醚或正己烷。
3.根据权利要求2所述气相色谱-质谱法测定葡萄酒中邻氨基苯甲酸酯类葡萄香精的方法，其特征在于，步骤S1所述有机溶剂为正己烷。
4.根据权利要求1、2或3所述气相色谱-质谱法测定葡萄酒中邻氨基苯甲酸酯类葡萄香精的方法，其特征在于，步骤S1所述提取剂的用量按照葡萄酒样品：提取剂的体积比为1：1的比例确定。
5.根据权利要求1所述气相色谱-质谱法测定葡萄酒中邻氨基苯甲酸酯类葡萄香精的方法，其特征在于，步骤S1所述提取是将葡萄酒样品加入有机溶剂进行提取，涡旋处理后再进行振摇处理。
6.根据权利要求5所述气相色谱-质谱法测定葡萄酒中邻氨基苯甲酸酯类葡萄香精的方法，其特征在于，步骤S1所述涡旋处理的时间为2min；所述振摇处理是置入振荡器中振摇10min。
7.根据权利要求1所述气相色谱-质谱法测定葡萄酒中邻氨基苯甲酸酯类葡萄香精的方法，其特征在于，步骤S2所述液-液萃取净化是采用离心管作为萃取容器。
8.根据权利要求1所述气相色谱-质谱法测定葡萄酒中邻氨基苯甲酸酯类葡萄香精的方法，其特征在于，步骤S2所述液-液萃取净化的操作方法是将步骤S1所得提取液离心处理，吸取有机层于另一离心管中，经氮吹，浓缩，用乙醇溶解残渣并定容，过0.2μm微孔滤膜，取滤液供上机分析。
9.根据权利要求8所述气相色谱-质谱法测定葡萄酒中邻氨基苯甲酸酯类葡萄香精的方法，其特征在于，所述吸取有机层后，若分层不明显，则加入少量氯化钠，使其下层饱和，再重复提取一次，合并上清液，经氮吹，浓缩，用乙醇溶解残渣并定容，过0.2μm微孔滤膜，取滤液供上机分析。
10.根据权利要求8或9所述气相色谱-质谱法测定葡萄酒中邻氨基苯甲酸酯类葡萄香精的方法，其特征在于，所述邻氨基苯甲酸酯类葡萄香精包括邻氨基苯甲酸甲酯、N-甲基邻氨基苯甲酸甲酯和邻氨基苯甲酸乙酯。
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| 张燕: "葡萄酒中邻氨基苯甲酸酯类葡萄香精的高效液相色谱检测方法研究", 《酿酒科技》 * |
| 李宝丽 等: "基于GC-MS指纹图谱和化学计量分析鉴别预包装纯葡萄汁及葡萄汁制品", 《食品科学》 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109613137A (zh) * | 2018-12-28 | 2019-04-12 | 中国水产科学研究院 | 一种水产品中3-氨基苯甲酸乙酯含量的高效液相色谱-同位素稀释质谱检测方法 |
| CN110346484A (zh) * | 2019-08-22 | 2019-10-18 | 深圳凯吉星农产品检测认证有限公司 | 一种检测稻谷产品中香精含量的方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN107589204B (zh) | 2020-06-05 |
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