CN107586251A - 一种1，1，1，4，4，4‑六氟‑2‑丁烯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种1，1，1，4，4，4‑六氟‑2‑丁烯的制备方法，一种1，1，1，4，4，4‑六氟‑2‑丁烯的制备方法，包括以下步骤，(1)以1，1，1‑三氟氯乙烷和/或1，1，1‑三氟‑2，2‑二氯乙烷为原料，以氯气为催化剂，在光照下反应产生1，1，1，4，4，4‑六氟‑2，2，3，3‑四氯丁烷；(2)将步骤(1)得到的1，1，1，4，4，4‑六氟‑2，2，3，3‑四氯丁烷用锌粉脱氯制得1，1，1，4，4，4‑六氟‑2，3‑二氯丁烯；(3)将步骤(2)得到的1，1，1，4，4，4‑六氟‑2，3‑二氯丁烯在氢化催化剂存在下与氢气反应得到1，1，1，4，4，4‑六氟‑2‑丁烯。本发明催化剂原料易得且中间产物可以通过多条路径获得最终产品，收率高。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于生产含氟烯烃的制备方法，尤其是涉及一种1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的制备方法。
背景技术
曾被作为发泡剂而广泛使用的三氯氟甲烷(CFC-11)，由于其会破坏大气臭氧层，现在已被性能与其比较接近的一氟二氯乙烷(HCFC-141b)所替代。但是HCFC-141b的ODP不为零，依然会对大气臭氧层造成破坏，因此蒙特利尔议定书将其列入淘汰计划中，一些发达国家已经提前淘汰HCFC-141b。现在国际上替代HCFC-141b的替代物主要有1，1，1，3，3-五氟丁烷(HFC-365mfc)、1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)等，这些化合物对臭氧层不具有破坏性，但是由于它们会促进“温室效应”，即它们会促进全球变暖，因此已受到详细审查，并且其应用在将来也会受到限制。因此，研究开发既满足低臭氧消耗又具有低全球变暖潜势的化合物是当前市场的迫切需求，而氟氢烯烃1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯(HFO-1336mzz)恰恰能满足目前的要求。
对于1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的制备，最早于1952年由Haszeldine R.N.提出，以2，3-二溴六氟丁烯为原料，先与锌粉进行脱溴反应得到1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁炔，再经催化氢化反应得到1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯。
随着对全球变暖问题的日益关注，低温室效应潜值的氢氟烷烃产品的开发成为研究的热点。1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的ODP为0，GWP约为9，且大气寿命短，被认为是一种新型环境友好的替代品。
杜邦公司专利CN103524297A中，以1，1，1，4，4，4-六氟-2，3-二氯-2-丁烯和氢气在200～450℃通过特定催化剂反应制备1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯。中化蓝天集团有限公司专利CN103373896B中，则是以1，1，1，4，4，4-六氟-2，3-二氯-2-丁烯和锌粉在有机酸与溶剂存在下，在100～200℃反应制备1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯。
杜邦公司专利CN102015592B中，则以2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷与铜粉在酰胺溶剂和2，2-联吡啶存在下，在20～150℃反应制备1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯。
霍尼韦尔专利CN102884030A中则以四氯化碳和3，3，3-三氟丙烯为原料制备1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯；在专利CN102892736B中则介绍了以四氯化碳与乙烯反应制备1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯；在专利CN103193586B中以六氯丁二烯为原料经过氟化、脱氯、还原制备1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯。
巨化集团专利CN103172489B中以1，1，1，4，4，4-六氟丁烷为原料经氯化、碱解制备1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯。
发明内容
本发明的目的是：克服现有技术中的不足，提供一种用于生产聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫体的含有二氟丙烷的发泡剂，该发泡剂不仅可替代HCFC-141b，而且不是现行国际限制使用的破坏大气臭氧层的物质，同时价格适中。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的制备方法，包括以下步骤，
(1)以1，1，1-三氟氯乙烷和/或1，1，1-三氟-2，2-二氯乙烷为原料，以氯气为催化剂，在光照下反应产生1，1，1，4，4，4-六氟-2，2，3，3-四氯丁烷；
(2)将步骤(1)得到的1，1，1，4，4，4-六氟-2，2，3，3-四氯丁烷用锌粉脱氯制得1，1，1，4，4，4-六氟-2，3-二氯丁烯；
(3)将步骤(2)得到的1，1，1，4，4，4-六氟-2，3-二氯丁烯在氢化催化剂存在下与氢气反应得到1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯。
优选的，在步骤(1)中，反应得到的产物除了1，1，1，4，4，4-六氟-2，2，3，3-四氯丁烷外，还含有1，1，1，4，4，4-六氟-2，3-二氯丁烷和1，1，1，4，4，4-六氟-2，2，3-三氯丁烷。
优选的，步骤(3)中，向加氢反应器中加入氢化催化剂，在20克/小时的氢气流下匀速升温，8小时升温到280℃后，以470克/小时的流量将1，1，1，4，4，4-六氟-2，3-二氯丁烯通入汽化器，经预热器、过热器后与氢气混合进入加氢反应器反应；反应产物经冷却、水洗、精馏后得到1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯。
优选的，在步骤(2)中，还包括使用1，1，1，4，4，4-六氟-2，2，3-三氯丁烷与锌粉脱氯反应制得1，1，1，4，4，4-六氟-2-氯丁烯。
优选的，步骤(2)中，将68克锌粉、300克甲醇加入到2升烧瓶中，搅拌升温回流，在4小时内向其中滴加270克1，1，1，4，4，4-六氟-2，2，3-三氯丁烷，滴加结束后继续回流搅拌一小时；蒸馏，收集70℃之前馏份，水洗得1，1，1，4，4，4-六氟-2-氯丁烯。
优选的，在步骤(2)中，将70克锌粉、300克甲醇加入到2升烧瓶中，搅拌升温回流，在4小时内向其中滴加305克1，1，1，4，4，4-六氟-2，2，3，3-四氯丁烷，滴加结束后继续回流搅拌一小时；蒸馏，收集70℃之前馏份，水洗得1，1，1，4，4，4-六氟-2，3-二氯丁烯。
优选的，在步骤(1)中，原料与氯气的摩尔比为1﹕0.1-1.5。
优选的，在步骤(2)中，原料与锌粉的摩尔比为1﹕1-1.6。
采用本发明的技术方案的有益效果是：
本发明的所用包含铜、镍、铬、钯和钌的氢化催化剂是本领域已知的，这类催化剂可通过沉淀法或浸渍法制备，这样使得催化剂原料易得；另外，本发明的中间产物可以通过多条路径获得最终产品，收率高。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步说明。
实施例1
通过蠕动泵以237克/小时的速度将1，1，1-三氟氯乙烷送入到汽化器汽化，汽化后的1，1，1-三氟氯乙烷与氯气混合后通过预热器预热进入氯化器中，在光照条件下反应，反应停留时间26～30秒，氯气通入量为45克/小时，控制反应温度保持在80℃。反应产物通过冷凝器冷却吸收，再经碱洗、水洗、精馏分离得到1，1，1，4，4，4-六氟-2，2，3，3-四氯丁烷，转化率33％。
实施例2
通过蠕动泵以306克/小时的速度将1，1，1-三氟-2，2-二氯乙烷送入到汽化器汽化，汽化后的1，1，1-三氟-2，2-二氯乙烷与氯气混合后通过预热器预热进入氯化器中，在光照条件下反应，反应停留时间18～21秒，氯气通入量为20克/小时，控制反应温度保持在100℃。反应产物通过冷凝器冷却吸收，再经碱洗、水洗、精馏分离得到1，1，1，4，4，4-六氟-2，2，3，3-四氯丁烷，转化率46％。
实施例3
将68克锌粉、300克甲醇加入到2升烧瓶中，搅拌升温回流，在4小时内向其中滴加270克1，1，1，4，4，4-六氟-2，2，3-三氯丁烷，滴加结束后继续回流搅拌一小时。蒸馏，收集70℃之前馏份，水洗得1，1，1，4，4，4-六氟-2-氯丁烯，收率92％。
实施例4
将70克锌粉、300克甲醇加入到2升烧瓶中，搅拌升温回流，在4小时内向其中滴加305克1，1，1，4，4，4-六氟-2，2，3，3-四氯丁烷，滴加结束后继续回流搅拌一小时。蒸馏，收集70℃之前馏份，水洗得1，1，1，4，4，4-六氟-2，3-二氯丁烯，收率95％。
实施例五
向直径5cm、长200cm的加氢反应器中加入氢化催化剂，在20克/小时的氢气流下匀速升温，8小时升温到280℃后，以470克/小时的流量将1，1，1，4，4，4-六氟-2，3-二氯丁烯通入汽化器，经预热器、过热器后与氢气混合进入加氢反应器反应。反应产物经冷却、水洗、精馏后得到1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯。
虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是本领域熟练技术人员应当理解，这些仅是举例说明，可以对本实施方式作出多种变更或修改，而不背离本发明的原理和实质，本发明的保护范围仅由所附权利要求书限定。
Claims (8)
1.一种1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，
(1)以1，1，1-三氟氯乙烷和/或1，1，1-三氟-2，2-二氯乙烷为原料，以氯气为催化剂，在光照下反应产生1，1，1，4，4，4-六氟-2，2，3，3-四氯丁烷；
(2)将步骤(1)得到的1，1，1，4，4，4-六氟-2，2，3，3-四氯丁烷用锌粉脱氯制得1，1，1，4，4，4-六氟-2，3-二氯丁烯；
(3)将步骤(2)得到的1，1，1，4，4，4-六氟-2，3-二氯丁烯在氢化催化剂存在下与氢气反应得到1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯。
2.根据权利要求1所述的一种1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，反应得到的产物除了1，1，1，4，4，4-六氟-2，2，3，3-四氯丁烷外，还含有1，1，1，4，4，4-六氟-2，3-二氯丁烷和1，1，1，4，4，4-六氟-2，2，3-三氯丁烷。
3.按照权利要求1所述的一种1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，向加氢反应器中加入氢化催化剂，在20克/小时的氢气流下匀速升温，8小时升温到280℃后，以470克/小时的流量将1，1，1，4，4，4-六氟-2，3-二氯丁烯通入汽化器，经预热器、过热器后与氢气混合进入加氢反应器反应；反应产物经冷却、水洗、精馏后得到1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯。
4.根据权利要求2所述的一种1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的制备方法，其特征在于：在步骤(2)中，还包括使用1，1，1，4，4，4-六氟-2，2，3-三氯丁烷与锌粉脱氯反应制得1，1，1，4，4，4-六氟-2-氯丁烯。
5.根据权利要求4所述的一种1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，将68克锌粉、300克甲醇加入到2升烧瓶中，搅拌升温回流，在4小时内向其中滴加270克1，1，1，4，4，4-六氟-2，2，3-三氯丁烷，滴加结束后继续回流搅拌一小时；蒸馏，收集70℃之前馏份，水洗得1，1，1，4，4，4-六氟-2-氯丁烯。
6.根据权利要求2所述的一种1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的制备方法，其特征在于：在步骤(2)中，将70克锌粉、300克甲醇加入到2升烧瓶中，搅拌升温回流，在4小时内向其中滴加305克1，1，1，4，4，4-六氟-2，2，3，3-四氯丁烷，滴加结束后继续回流搅拌一小时；蒸馏，收集70℃之前馏份，水洗得1，1，1，4，4，4-六氟-2，3-二氯丁烯。
7.根据权利要求1所述的一种1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，原料与氯气的摩尔比为1﹕0.1-1.5。
8.根据权利要求1所述的一种1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的制备方法，其特征在于：在步骤(2)中，原料与锌粉的摩尔比为1﹕1-1.6。
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