CN107585762A - 一种铜箔基底石墨烯转移的改良方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及到一种铜箔基底石墨烯转移的改良方法，首先将铜箔基底石墨烯用去离子水清洗干净，并在真空中干燥；将配置好的PMMA溶液均匀旋涂在石墨烯/铜箔上，形成PMMA/石墨烯/铜箔复合层；然后将其置于加热炉中加热，再冷却到室温，以便形成支撑物；再用稀盐酸刻蚀，消除铜基底。本发明为了提高转移石墨烯的质量，采用了RCA清洗法处理目标基底硅片，再将PMMA/石墨烯复合层置于硅片上，接着对硅片基底进行加热处理。然后用丙酮溶液浸泡复合层以去除PMMA，最后成功得到硅基底石墨烯。本发明减少了转移后石墨烯的皱褶、裂缝等缺陷，最大程度去除了目标基底上的金属颗粒物，增强其亲水性，极大地提高了石墨烯转移质量。

Description

一种铜箔基底石墨烯转移的改良方法

技术领域：

本发明属于金属基底石墨烯的转移技术领域，特指一种铜箔基底石墨烯转移的改良方法。

背景技术：

石墨烯是一种只有一个碳原子层厚度的新型碳纳米材料，单层厚度只有0.3554nm。石墨烯不仅具有纳米材料的独特性质，而且具有极高的硬度，是如今世界上我们所了解的强度最高的材料，抗拉强度125GPa，弹性模量高达1.1TPa之高。而且石墨烯在正常环境条件下的热导率为5x10³W/(m·K)，这要比同等条件下铜的热导率高出一个数量级。石墨烯具有优良的光学透明度(光的吸收率只有2.3％)，高导电率以及高达2630m²/g的理论比表面积。由于这些独特的优越性能，石墨烯被广泛应用在微型计算机、屏幕显示、传感器、太阳能电池、半导体材料、保护涂层领域并且发挥着重要作用。

自从2004年问世以来，石墨烯如何高效的制备就一直吸引着科研人员的密切关注，制备石墨烯的理论与方法也层出不穷。除了有传统的机械剥离和氧化还原法之外，还有后来被广泛应用的的化学气相沉积法(CVD)及外延生长法，目前激光诱导制备石墨烯技术也成为研究的热点。其中化学气相沉积法可以大规模制备石墨烯，最具研究前景。化学气相沉积法基本原理是把含碳化合物作为碳源，在高温高压的真空环境中，使其分解除去氢元素，使碳元素在具有催化活性的基底材料上重组，进而生长成石墨烯薄膜的方法。

制备石墨烯常用铜基底，由于这种低溶碳量的特性，在铜表面制备大面积、层数可控的连续石墨烯更具备可能性。然而在实际的工业应用中，经常需要将制备的石墨烯转移到其他材料上，这就为石墨烯的转移提出了挑战。石墨烯转移有以下两种方法：传统的聚合物转移法、直接转移法和大规模卷对卷转移法。

2009年LI.X.S等人成功的实现了将石墨烯与铜基底的分离，具体转移过程是：先在石墨烯/Cu箔上旋涂一层PMMA，然后加热使PMMA固化，再用腐蚀液溶解掉Cu基底，转移至目标基底后再用丙酮溶液消除PMMA薄膜。这种方法原理比较简单，但是这种方法转移后的石墨烯易出现裂纹，PMMA不能完全去除，而且金属溶液会有所残留，导致石墨烯转移质量不高。

发明内容：

为了减少转移后石墨烯的皱褶、裂缝等缺陷，最大程度去除目标基底上的金属颗粒物和有机物，增强其亲水性，极大地提高石墨烯转移质量，本发明提供了一种铜箔基底石墨烯转移的改良方法。

为了实现上述目的，本发明提供的一种铜箔基底石墨烯转移的改良方法，具体步骤如下：A.将制备好的铜箔基底石墨烯样品用去离子水清洗干净，并且放在真空中干燥；B.配置聚甲基丙烯酸甲酯溶液，并用旋涂机把聚甲基丙烯酸甲酯溶液均匀旋涂在铜箔基底石墨烯上，形成铜箔基底石墨烯复合层；C.对步骤B中的铜箔基底石墨烯复合层进行热处理，再进行冷却处理，以在铜箔基底石墨烯表面形成支撑物；D.将步骤C中的铜箔基底石墨烯复合层放在稀盐酸中刻蚀，以除去铜箔基底，得到聚甲基丙烯酸甲酯基底石墨烯，并用去离子水清洗干净；E.将步骤D中的聚甲基丙烯酸甲酯基底石墨烯置于硅片上，然后对其硅片进行加热处理，形成聚甲基丙烯酸甲酯基底石墨烯复合层；F.用丙酮浸泡步骤E中的聚甲基丙烯酸甲酯基底石墨烯复合层，除去聚甲基丙烯酸甲酯基底，并用去离子水清洗干净，加热烘干即可得到硅基底的石墨烯。

上述方案中，所述步骤E中，硅片需要提前进行RCA清洗法处理。

上述方案中，所述RCA清洗法的处理步骤为：先用20:1:1的H₂O/H₂O₂/HCl溶液移除残留的钠、铁、镁离子，再用20:1:1的H₂O/H₂O₂/NH₄OH溶液去除硅片表面的有机物，每次处理步骤最后都要采用去离子水进行多次冲洗。

上述方案中，所述聚甲基丙烯酸甲酯溶液是由氯苯溶液和聚甲基丙烯酸甲酯粉末配置而成。

上述方案中，所述聚甲基丙烯酸甲酯溶液是由1.1g/ml氯苯溶液与聚甲基丙烯酸甲酯粉末配制，质量分数为10％。

上述方案中，步骤A中的铜箔基底石墨烯是通过化学气相沉积法制备得到的铜箔基底石墨烯。

上述方案中，步骤B中所采用的旋涂机的转速范围为500-8000rpm，匀胶时间0-60s可调；实验中旋涂聚甲基丙烯酸甲酯溶液时，先在600r/min下旋涂10s，接着在5000r/min下维持60s，使涂层不超过1um。

上述方案中，步骤C中的热处理方法为：以10℃/min的加热速度升高至100℃。

上述方案中，步骤D中的稀盐酸的质量分数为7％。

上述方案中，步骤E中的加热处理温度比比聚甲基丙烯酸甲酯玻璃化温度高100℃。

本发明的有益效果：(1)相比于传统的聚合物转移法，本发明增加了热处理以及对目标基底进行了RCA清洗法处理，它不仅可以减少转移石墨烯的皱褶等缺陷，而且大大去除了目标基底上残余的金属颗粒物和有机物，增强其亲水性，这样石墨烯与硅片的接触面积增大，舒展的更加开，在转移材料时，对石墨烯的损坏较少，有利于提高石墨烯的整体转移质量。(2)本发明采用了RCA清洗法清洗硅片，大大减少了硅表面的金属颗粒物以及有机物等杂质，增强了硅片的亲水性，使其与石墨烯接触充分，减少了石墨烯转移的皱褶和缺陷，提高了石墨烯转移质量。(3)本发明还将聚甲基丙烯酸甲酯/石墨烯置于硅片上，再对其进行热处理，有利于软化聚甲基丙烯酸甲酯，减少石墨烯与聚甲基丙烯酸甲酯接触的皱褶缺陷，提高石墨烯的转移质量。

附图说明：

图1是石墨烯转移的流程图。

图2是未处理过的硅片直接转移石墨烯得到的光学图。

图3是未处理过的硅片直接转移石墨烯得到的扫描电镜图。

图4是RCA处理后的硅片上转移石墨烯的光学图像.

图5是RCA处理后的硅片上转移石墨烯的扫描电镜图。

具体实施方式：

下面结合附图，对本发明的技术方案进行更详细的说明。

如图1所示，本实施例提供的一种铜箔基底石墨烯转移的改良方法具体步骤如下：

A.将通过化学气相沉积法(CVD)制备得到的铜箔石墨烯样品用去离子水清洗干净，并且放在真空中干燥两个小时。

B.用氯苯溶液和聚甲基丙烯酸甲酯粉末配制聚甲基丙烯酸甲酯溶液，本实施例采用1.1g/ml氯苯溶液与PMMA粉末配制，得到质量分数为10％的聚甲基丙烯酸甲酯溶液。再用旋涂机把PMMA溶液均匀旋涂在石墨烯/铜箔上。其目的在于：聚甲基丙烯酸甲酯粉末易溶于氯苯，配制成的聚甲基丙烯酸甲酯溶液以便于旋涂在石墨烯铜箔上，加热冷却形成支撑物，以去除铜箔。本实施例中所采用的旋涂机转速范围为500-8000rpm，匀胶时间0-60s可调。实验中旋涂PMMA溶液时，先在600r/min下旋涂10s，接着在5000r/min下维持60s，使涂层不超过1um，涂层不可太厚，浪费材料，后期不易去除；也不可太薄，否则难以起到聚甲基丙烯酸甲酯支撑物的作用。

C.对聚甲基丙烯酸甲酯/石墨烯/铜箔复合层进行热处理，再冷却到室温以形成支撑物，其目的在于：先加热后冷却到室温是为了使聚甲基丙烯酸甲酯固化，形成聚甲基丙烯酸甲酯支撑物，以便于将石墨烯的后续转移。本实施例中，以10℃/min的加热速度升高至100度到110度，采用这样的均匀加热方式可以有利于聚甲基丙烯酸甲酯受热均匀，形成的支撑物形状均匀，提高石墨烯的转移质量。

D.然后将热处理过的聚甲基丙烯酸甲酯石墨烯/铜箔复合层放在稀盐酸中刻蚀1小时，去除铜箔基底，得到聚甲基丙烯酸甲酯/石墨烯，再用去离子水清洗干净。本实施例中，稀盐酸质量分数为7，稀盐酸质量分数不可过高，否则腐蚀性太强，破坏石墨烯的质量；也不可要低，否则腐蚀铜基底的时间够长。

E.对目标基底硅片进行RCA清洗法处理。其目的在于：去除硅片表面的有机物及金属颗粒物，提高硅片的亲水性，从而提高了石墨烯的转移质量。本实施例中，RCA清洗法，具体操作步骤是先用20:1:1的H₂O/H₂O₂/HCl溶液移除残留的钠、铁、镁等其他离子,再用20:1:1的H₂O/H₂O₂/NH₄OH溶液去除硅片表面的有机物。因为加热会导致H₂O₂的分解，生成氧气，气泡会对石墨烯结构的完整性造成损害，所以我们将这两种溶液都稀释到20:1:1，在室温下进行清洗，在此条件下石墨烯的形貌不会被破坏，转移质量得到保证。在RCA清洗法处理过程中，每次的处理步骤最后都要采用去离子水多次冲洗干净方可，多次清洗的目的：由于用RCA清洗法，每次溶液清洗后，可能会残留一些残渣颗粒等，需要用去离子水清洗干净，也是为了提高石墨烯的转移质量。

F.将聚甲基丙烯酸甲酯/石墨烯置于处理过的硅片上，然后对其硅片进行加热处理，加热处理的温度比聚甲基丙烯酸甲酯玻璃化温度高100℃，以便于可以软化聚甲基丙烯酸甲酯，减少石墨烯转移时的皱褶等缺陷，提高转移质量。

G.用丙酮浸泡聚甲基丙烯酸甲酯/石墨烯/Si复合层两个小时，由于丙酮是聚甲基丙烯酸甲酯的良溶剂，这样就能够除去聚甲基丙烯酸甲酯，用去离子水清洗干净，加热烘干即可得到硅基底的石墨烯。

图2和图3是未处理过的硅片直接转移石墨烯得到的光学图和扫描电镜图，图4和图5是RCA处理后的硅片上转移石墨烯的光学图像和扫描电镜图；从图2和图3中可以很明显可以看出得到的硅基石墨烯存在一些皱褶缺陷，还有一些破损小孔，而图3和图4中的硅基石墨烯虽然也存在一些问题，但明显转移质量提高了，两者进行对比更能体现RCA清洗法的必要性。

Claims (10)

1.一种铜箔基底石墨烯转移的改良方法，其特征在于，包括以下几个步骤：

A.将制备好的铜箔基底石墨烯样品用去离子水清洗干净，并且放在真空中干燥；

B.配置聚甲基丙烯酸甲酯溶液，并用旋涂机把聚甲基丙烯酸甲酯溶液均匀旋涂在铜箔基底石墨烯上，形成铜箔基底石墨烯复合层；

C.对步骤B中的铜箔基底石墨烯复合层进行热处理，再进行冷却处理，以在铜箔基底石墨烯表面形成支撑物；

D.将步骤C中的铜箔基底石墨烯复合层放在稀盐酸中刻蚀，以除去铜箔基底，得到聚甲基丙烯酸甲酯基底石墨烯，并用去离子水清洗干净；

E.将步骤D中的聚甲基丙烯酸甲酯基底石墨烯置于硅片上，然后对其硅片进行加热处理，形成聚甲基丙烯酸甲酯基底石墨烯复合层；

F.用丙酮浸泡步骤E中的聚甲基丙烯酸甲酯基底石墨烯复合层，除去聚甲基丙烯酸甲酯基底，并用去离子水清洗干净，加热烘干即可得到硅基底的石墨烯。

2.根据权利要求1所述的一种铜箔基底石墨烯转移的改良方法，其特征在于，所述步骤E中，硅片需要提前进行RCA清洗法处理。

3.根据权利要求2所述的一种铜箔基底石墨烯转移的改良方法，其特征在于，所述RCA清洗法的处理步骤为：先用20:1:1的H₂O/H₂O₂/HCl溶液移除残留的钠、铁、镁离子，再用20:1:1的H₂O/H₂O₂/NH₄OH溶液去除硅片表面的有机物，每次处理步骤最后都要采用去离子水进行多次冲洗。

4.根据权利要求1或2所述的一种铜箔基底石墨烯转移的改良方法，其特征在于，所述聚甲基丙烯酸甲酯溶液是由氯苯溶液和聚甲基丙烯酸甲酯粉末配置而成。

5.根据权利要求4所述的一种铜箔基底石墨烯转移的改良方法，其特征在于，所述聚甲基丙烯酸甲酯溶液是由1.1g/ml氯苯溶液与聚甲基丙烯酸甲酯粉末配制，质量分数为10％。

6.根据权利要求1或2所述的一种铜箔基底石墨烯转移的改良方法，其特征在于，步骤A中的铜箔基底石墨烯是通过化学气相沉积法制备得到的铜箔基底石墨烯。

7.根据权利要求1或2所述的一种铜箔基底石墨烯转移的改良方法，其特征在于，步骤B中所采用的旋涂机的转速范围为500-8000rpm，匀胶时间0-60s可调；实验中旋涂聚甲基丙烯酸甲酯溶液时，先在600r/min下旋涂10s，接着在5000r/min下维持60s，使涂层不超过1um。

8.根据权利要求1或2所述的一种铜箔基底石墨烯转移的改良方法，其特征在于，步骤C中的热处理方法为：以10℃/min的加热速度升高至100℃。

9.根据权利要求1或2所述的一种铜箔基底石墨烯转移的改良方法，其特征在于，步骤D中的稀盐酸的质量分数为7％。

10.根据权利要求1所述的一种铜箔基底石墨烯转移的改良方法，其特征在于，步骤E中的热处理温度比比聚甲基丙烯酸甲酯玻璃化温度高100℃。