CN109052377A - 一种大面积石墨烯的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种大面积石墨烯的制备方法，包括以下步骤：(1)在衬底表面沉积金属薄膜：(2)在金属薄膜表面旋涂制备有机前驱体薄膜；(3)将有机前驱体薄膜进行高温处理，得到石墨烯薄膜。本发明制备方法的成本低、效率高、可以实现批量化生产，可以制备得到高质量的单层或多层石墨烯薄膜，可以实现低成本、大批量晶圆级石墨烯的制备。

Description

一种大面积石墨烯的制备方法

技术领域

本发明涉及石墨烯的制备技术领域，具体涉及一种大面积石墨烯的制备方法。

背景技术

石墨烯因具有特殊的二维结构，零带隙和缺陷带隙可调的优点在柔性半导体行业有巨大应用前景。

目前常见的石墨烯制备方法主要有石墨材料物理和化学剥离法、还原氧化石墨烯法、化学合成法、高温固相合成法和气相沉积法等。其中：

石墨材料物理剥离法是获得石墨烯最早的方法，是利用胶带将高定向热解石墨材料表面一层粘结后撕脱，再将胶带除掉获得单层或者少层石墨烯薄片，这种方法效率低，无法批量制备，一般仅仅限于实验室材料制备；化学剥离法是将石墨粉末浸入极性有机溶剂中，通过搅拌或者超声使溶剂浸入石墨层间，实现层与层之间的分离。

还原氧化石墨烯法，是将石墨粉末浸泡在强氧化性的酸中，使得石墨的片层之间嵌入羟基，羧基和环氧基等基团，来剥离成氧化石墨烯，经过真空热退火，得到还原氧化石墨烯。

化学合成法是利用具有苯环的小分子，经过特殊的聚合反应，实现苯环与苯环之间的相互连接，形成石墨烯结构，这种方法合成难度非常大，产率低，且非常难以制备大面积的石墨烯，非常难以实用化。

有机前驱体高温固相合成法，是利用一些含碳高分子或者小分子固体，在还原气氛下进行高温碳化，形成石墨烯，但这种方法的缺点是因为没有金属催化剂，高温碳化形成的石墨烯含有大量无定型的碳，并且，这种方法几乎无法形成半导体行业需要的大面积单层或者多层的石墨烯晶体。

化学气相沉积法是合成大片高纯石墨烯最常用的方法，是采用金属特别是铁和镍作为催化剂，利用有机气体分解产生的碳原子在金属表面组装成单层或者多层石墨烯，这种方法可以得到大面积、晶界少的高纯石墨烯薄膜，并且可通过高分子辅助转移到所需要的衬底，然而，这种方法涉及有毒、低燃点的危险气体，金属衬底经过刻蚀溶解后很难重复利用。

因此，为了使石墨烯优异的性能得到更好的利用，亟需寻求一种可控生产大面积、高质量的石墨烯的方法。

发明内容

针对上述现有技术的不足，本发明的目的是提供一种大面积石墨烯的制备方法。该制备方法的成本低、效率高、可以实现批量化生产，可以制备得到高质量的单层或多层石墨烯薄膜，可以实现低成本、大批量晶圆级石墨烯的制备。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明的第一方面，提供一种大面积石墨烯的制备方法，包括以下步骤：

(1)在衬底表面沉积金属薄膜：

(2)在金属薄膜表面旋涂制备有机前驱体薄膜；

(3)将有机前驱体薄膜进行高温处理，得到石墨烯薄膜。

优选的，步骤(1)中，所述衬底为硅单晶、蓝宝石单晶或者石英玻璃晶圆或圆片。更优选的，所述晶圆或圆片的尺寸为2-6英寸。

优选的，步骤(1)中，在衬底表面沉积的金属薄膜为金属铜或者镍薄膜。

优选的，步骤(1)中，金属薄膜的沉积厚度为20-100nm。

优选的，步骤(1)中，金属薄膜的沉积方法选自：真空蒸镀、射频溅射或者电子束沉积。

优选的，步骤(2)中，在金属薄膜表面旋涂制备有机前驱体薄膜的方法为：

制备浓度为0.05g/ml-2g/ml的壳聚糖或者葡萄糖溶液，在匀胶机上在500-3000转/分钟条件下甩膜，干燥，在金属薄膜表面形成20-100nm厚的有机前驱体薄膜。

优选的，步骤(3)中，所述高温处理采用衬底底部加热与微波辅助加热共同作用。

进一步的，所述制备方法中还包括：将石墨烯薄膜转移至任意衬底的步骤。

优选的，石墨烯薄膜转移采用的方法为聚合物支撑法。更优选的，所采用的聚合物材料为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。

本发明的第二方面，提供上述方法制备的石墨烯薄膜。

本发明制备的石墨烯薄膜可用于半导体行业超薄导电层，也可以通过不同处理方法制备半导体石墨烯薄膜，用于微电子技术中的晶体管的电极、器件之间的电气互连和其它电子器件的规模化制备。

本发明的有益效果：

(1)本发明首次公开利用有机分子溶液(壳聚糖或者葡萄糖溶液)旋涂-石墨化制备石墨烯的方法，这种方法不但有机前驱体固相反应合成法低成本的优点，而且由于利用了金属催化剂，可以得到高质量的单层或多层石墨烯薄膜，可以实现低成本大批量晶圆级石墨烯的制备。

(2)本发明公开的制备方法采用在固相衬底上沉积金属薄膜作为催化剂的方法，石墨烯薄膜经PMMA转移后，重新得到表面平整、洁净的衬底，有利于降低制备成本。

(3)本发明公开的制备方法首次提出利用微波加热辅助电阻加热，可以实现对前驱体的快速热处理，使有机前驱体中的羧基或者羟基迅速分解或者挥发，从而实现快速石墨化，不但可以加速石墨烯制备过程，而且减少无定型碳沉积。

总之，本发明公开的石墨烯制备方法是一种比较理想的制备方法，具有低成本、高效率、易于实现批量化的优点，制备的晶圆级石墨烯尺寸大、质量高，可满足半导体行业对石墨烯的质量和尺寸要求，应用前景广泛。

附图说明

图1：本发明的石墨烯制备过程的示意图；其中，1-衬底晶圆，2-衬底晶圆表面沉积金属薄膜，3-金属薄膜表面甩膜制备有机前驱体薄膜，4-前驱体高温处理得到石墨烯薄膜，5-石墨烯薄膜表面涂覆PMMA薄膜，6-在酸腐蚀下石墨烯薄膜与衬底晶圆之间的金属薄膜溶蚀，PMMA-石墨烯薄膜与衬底晶圆脱离，7-PMMA-石墨烯薄膜与工作衬底贴合，8-得到工作衬底-石墨烯-PMMA薄膜，9-将PMMA溶解，得到工作衬底-石墨烯薄膜。

图2：本发明所制备的石墨烯扫描电镜、原子力显微镜和透射电镜照片；其中，1-石墨烯扫描电镜图，2-石墨烯原子力显微镜图，3-石墨烯透射电镜图，4-石墨烯透射电镜原子像。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

正如背景技术中介绍的，现有的石墨烯制备方法虽然有诸多突出的优点，但也有各自的局限性，特别是对于大面积、高质量的石墨烯的制备，目前主要采用的化学气相沉积法，但该方法受衬底的影响较大，而且涉及有毒、低燃点的危险气体，金属衬底经过刻蚀溶解后很难重复利用。基于此，本发明的目的是提供一种新的大面积石墨烯的制备方法，使石墨烯的优异性能得到更好的利用。

在本发明的一种实施方案中，给出的大面积石墨烯的制备方法包括以下步骤：

(1)利用真空蒸镀、射频溅射或者电子束沉积等常规金属薄膜制备方法在2-6英寸硅单晶晶圆、蓝宝石单晶晶圆或者石英玻璃圆片上沉积20-100纳米厚的金属铜或者镍薄膜。

(2)将壳聚糖或者葡萄糖溶解在水中，搅拌2～12h，形成浓度为0.05g/ml～2g/mL的壳聚糖或者葡萄糖溶液。

(3)将步骤(2)的壳聚糖或葡萄糖溶液在匀胶机上在500-3000转/分钟条件下旋涂(spin coating)，经60-100℃干燥，在金属薄膜表面形成20-100纳米厚的壳聚糖或者葡萄糖薄膜。

(4)将上述薄膜置于热处理炉中，在真空、氮气氛或者氢气氛下，在微波辅助条件下进行快速加热，得到石墨烯薄膜。

(5)在石墨烯薄膜表面利用匀胶机制备一层PMMA薄膜。

(6)将步骤(5)制备的材料进行酸腐蚀，获得漂浮的PMMA-石墨烯薄膜。

(7)将上述PMMA-石墨烯薄膜转移到所需衬底上，用溶剂将PMMA溶掉，得到石墨烯薄膜。

本发明的大面积石墨烯的制备方法中，首先在固相衬底(包括：硅单晶晶圆、蓝宝石单晶晶圆或者石英玻璃圆片)上沉积一层金属薄膜，该金属薄膜层可以起到至少两方面的作用：一是作为金属基底，二是作为金属催化剂。金属膜层的厚度非常关键，若金属膜层的厚度过薄，则无法充分实现作为基底和金属催化剂的作用；若金属膜层的厚度过厚，由于后续步骤中还需要加酸腐蚀，会造成材料的浪费。经多次优化试验发现，金属膜层的厚度以20-100nm为宜。沉积金属的种类会影响所制备的石墨烯薄膜的层数，使用金属铜薄膜可以制备单层石墨烯薄膜；使用金属镍薄膜可以制备多层石墨烯薄膜(10层左右)；这是基于金属铜在高温下对碳的溶解度不大，有个自限制的单层石墨烯生长机理；而金属镍则会溶解较多的碳，从而在析碳过程中，会形成多层石墨烯。

其次，本发明在沉积的金属薄膜表面通过旋涂的方法形成一层20-100nm厚的有机前驱体薄膜。之所以采用旋涂的方式，是因为相较于其他镀膜方式具有镀膜均匀的优点。更为关键的是，本发明采用“壳聚糖溶液”和“葡萄糖溶液”这两种有机溶液来在金属薄膜表面制备有机前驱体薄膜，本发明研究发现，相较于其他的含碳物质，利用“壳聚糖溶液”和“葡萄糖溶液”制备石墨烯薄膜具有极大的优势，因为壳聚糖和葡萄糖中都含有C6，比较容易反应，形成石墨烯的六元环，容易制备高质量的石墨烯。本发明还进一步的对“壳聚糖溶液”和“葡萄糖溶液”的浓度进行了优选，结果发现，“壳聚糖溶液”和“葡萄糖溶液”的浓度为0.05g/ml～2g/mL时，一方面有利于在金属薄膜表面形成均匀的有机前驱体薄膜；另一方面经高温处理后所制备的石墨烯薄膜的性能较优。

再次，在形成有机前驱体薄膜后需要高温处理形成石墨烯薄膜，由于金属膜层的存在，已大大降低了高温处理的温度。在高温处理的过程中，为进一步的节约能源，本发明还采用微波辅助加热的方式，有利于快速反应，节省能源，节省工艺时间。

经高温处理后制备的石墨烯薄膜，可以直接采用酸腐蚀的方法将金属膜层腐蚀掉，形成游离的石墨烯薄膜，此时的石墨烯薄膜不会抓住衬底。为此，本发明进一步采用高分子支撑物辅助法将石墨烯薄膜转移至任意所需的衬底上。衬底可以重复利用，每次只使用几个纳米或几十个纳米的金属薄膜，会节省金属材料(一般的纯金属基底，要25-100微米的厚度，经过刻蚀，全部溶解，无法重复利用)。

综上，本发明的大面积石墨烯制备方法中，各步骤相辅相成，具有协同促进作用，共同实现了大面积石墨烯的制备。

为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本申请的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本申请的技术方案。

本发明实施例中所用的试验材料均为本领域常规的试验材料，均可通过商业渠道购买得到。本发明实施例中未详尽说明的试验方法均为本领域的常规试验方法。

实施例1：石墨烯薄膜的制备

(1)利用真空蒸镀的方法在2英寸硅单晶晶圆上沉积60纳米厚的金属铜薄膜。

(2)将壳聚糖溶解在水中，搅拌2h，形成浓度为2g/ml的壳聚糖溶液。

(3)将步骤(2)的壳聚糖溶液在匀浆机上在500转/分钟条件下甩膜，60℃干燥，在金属铜薄膜表面形成50nm厚的壳聚糖薄膜。

(4)将上述薄膜置于热处理炉中，真空条件下，在微波辅助条件下进行快速加热至500℃，得到石墨烯薄膜。

(5)在石墨烯薄膜表面利用匀浆机制备一层PMMA薄膜。

(6)将上述材料进行酸腐蚀，获得漂浮的PMMA-石墨烯薄膜。

(7)将上述PMMA-石墨烯薄膜用硅衬底捞起，实现在硅衬底上的转移，用热丙酮将PMMA溶掉，得到硅衬底-石墨烯薄膜。

将得到的石墨烯薄膜进行扫描电镜、原子力显微镜和透射电镜观察，结果如图2所示。

实施例2：石墨烯薄膜的制备

(1)利用射频溅射方法在4英寸宝石蓝单晶晶片上沉积20纳米厚的金属镍薄膜。

(2)将葡萄糖溶解在水中，搅拌2h，形成浓度为0.05g/ml的葡萄糖溶液。

(3)将步骤(2)的葡萄糖溶液在匀浆机上在1500转/分钟条件下甩膜，80℃干燥，在金属镍薄膜表面形成50nm厚的葡萄糖薄膜。

(4)将上述薄膜置于热处理炉中，在真空条件下在微波辅助条件下进行快速加热至500℃，得到石墨烯薄膜。

(5)在石墨烯薄膜表面利用匀浆机制备一层PMMA薄膜。

(6)将上述材料进行酸腐蚀，获得漂浮的PMMA-石墨烯薄膜。

(7)将上述PMMA-石墨烯薄膜用硅衬底捞起，实现在硅衬底上的转移，用热丙酮将PMMA溶掉，得到硅衬底-石墨烯薄膜。

将得到的石墨烯薄膜进行扫描电镜、原子力显微镜和透射电镜观察，结果与图2所示的类似，只是褶皱多一点。

实施例3：石墨烯薄膜的制备

(1)利用电子束沉积的方法在6英寸石英玻璃上沉积50纳米厚的金属铜薄膜。

(2)将壳聚糖溶解在水中，搅拌2h，形成浓度为0.5g/ml的壳聚糖溶液。

(3)在匀浆机上在300转/分钟条件下甩膜，100℃干燥，在金属铜薄膜表面形成50nm厚的壳聚糖薄膜。

(4)将上述薄膜置于热处理炉中，在真空条件下在微波辅助条件下进行快速加热至500℃，得到石墨烯薄膜。

(5)在石墨烯薄膜表面利用匀浆机制备一层PMMA薄膜。

(6)将上述材料进行酸腐蚀，获得漂浮的PMMA-石墨烯薄膜。

(7)将上述PMMA-石墨烯薄膜用硅衬底捞起，实现在硅衬底上的转移，用热丙酮将PMMA溶掉，得到硅衬底-石墨烯薄膜。

将得到的石墨烯薄膜进行扫描电镜、原子力显微镜和透射电镜观察，结果与图2所示的类似，只是褶皱少一点。

以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种大面积石墨烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)在衬底表面沉积金属薄膜：

(2)在金属薄膜表面旋涂制备有机前驱体薄膜；

(3)将有机前驱体薄膜进行高温处理，得到石墨烯薄膜。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述衬底为硅单晶、蓝宝石单晶或者石英玻璃晶圆或圆片；优选的，所述晶圆或圆片的尺寸为2-6英寸。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，在衬底表面沉积的金属薄膜为金属铜或者镍薄膜。

4.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，金属薄膜的沉积厚度为20-100nm。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，金属薄膜的沉积方法选自：真空蒸镀、射频溅射或者电子束沉积。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，在金属薄膜表面旋涂制备有机前驱体薄膜的方法为：

制备浓度为0.05g/ml-2g/ml的壳聚糖或者葡萄糖溶液，在匀胶机上在500-3000转/分钟条件下甩膜，干燥，在金属薄膜表面形成20-100nm厚的有机前驱体薄膜。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述高温处理采用衬底底部加热与微波辅助加热共同作用。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法中还包括：将石墨烯薄膜转移至任意衬底的步骤。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，石墨烯薄膜转移采用的方法为聚合物支撑法；优选的，所采用的聚合物材料为PMMA。

10.权利要求1-9任一项所述的方法制备的石墨烯薄膜。