CN107585749A - 氮化硼纳米片粉体、其绿色宏量制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种氮化硼纳米片粉体、其绿色宏量制备方法及应用。所述绿色宏量制备方法包括：将硼源和载体混合作为前驱物，在氨气气氛中升温到700～1100℃并保温60～180min，之后在保护气氛中降至室温，获得粗产物，再对所获粗产物进行后处理，即获得宏量的纯净氮化硼纳米片粉体，所述硼源包括氧化硼，所述载体包括氯化钠和/或氯化钾。本发明的制备工艺简单，绿色无公害，原料廉价易得且安全无毒，硼源的转化率可以达到89％，所获氮化硼纳米片粉体为六方氮化硼纳米片，其纯度在99％以上。籍由本发明可以实现高纯度氮化硼纳米片粉体的克级批量绿色生产。

Description

氮化硼纳米片粉体、其绿色宏量制备方法及应用

技术领域

本发明具体涉及一种绿色宏量制备氮化硼纳米片粉体的方法，属于无机纳米材料技术领域。

背景技术

氮化硼结构与石墨相似，都属于六方晶系，面内B原子和N原子以共价键结合，面间原子以范德瓦尔斯力结合。氮化硼家族中含有氮化硼纳米片、氮化硼纳米管、氮化硼纳米带、氮化硼气凝胶、氮化硼量子点等很多成员，其中六方氮化硼纳米片是一种重要的宽禁带半导体材料，其禁带宽度达到5～6eV，具有优异的物理化学性质，如优良的热导性、化学稳定性、极好的绝缘性、疏水性、大的比表面积、良好的生物兼容性以及良好的耐高温、抗氧化性能等，可广泛用于机械、电子、航空航天、生物医药等高科技领域。显然，氮化硼纳米片的这些卓越的性能不仅对基础研究，同时也为先进材料的发展和更广泛的实际应用带来了巨大的潜力。因此，对氮化硼纳米片的制备成为当今氮化硼纳米材料领域的重要研究方向之一。

据报道，Pacil首次用机械剥离的方法制备出氮化硼纳米片，具体方法是将粒径为10um的六方氮化硼粉末用胶带粘附在厚度为300nm的二氧化硅基底上，然后强行将氮化硼分离成小的碎片，最后得到仅仅有几个原子层厚度的二维氮化硼纳米片。之后，又有研究人员陆续发展了多种方法、技术来制备氮化硼纳米片，例如球磨法、超声辅助剥离法、化学气相沉积法、湿化学法等等。球磨法与机械剥离法相比能够获得较多数量的氮化硼纳米片。例如，Li等人报道了一种温和的湿球磨法，这种方法能够得到尺寸略有减小的几个原子层厚度的氮化硼纳米片，并且纳米片层的结晶度良好。又如，Lin等证明了在超声辅助作用下，水可以有效地剥离氮化硼，并且在不加任何表面活性剂和功能修饰的前提下，能够得到水溶性的氮化硼纳米片。利用化学气相沉积法制备氮化硼纳米片可以追溯到1968年，Rand等人利用乙硼烷(B₂H₆)和氨气(NH₃)作为前驱体，在600～1080℃范围内，沉积在不同的衬底上。对于湿化学法，Rao等人用硼酸(H₃BO₃)和尿素(CO(NH₂)₂)在N₂保护下加热至900℃制得几个原子层厚度的氮化硼纳米片。

虽然现有的氮化硼纳米片的制备方法有很多种，但是却很难在产量、成本、结晶性、环保等方面实现兼顾，这很大程度上限制了氮化硼纳米片的应用。

因此，研发一种绿色宏量制备氮化硼纳米片粉体的方法有很迫切的现实需求。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种氮化硼纳米片粉体、其绿色宏量制备方法及应用，以克服现有技术中的不足。

为实现前述的发明目的，本发明采用的技术方案包括：

本发明实施例提供了一种绿色宏量制备氮化硼纳米片粉体的方法，其包括：

提供主要由硼源和载体充分混合形成的前驱物，所述硼源包括氧化硼，所述载体包括氯化钠和/或氯化钾；

将所述前驱物在氨气气氛中加热至700～1100℃，并在该气氛中保温60～180min，之后在保护气氛中降至室温，获得粗产物，再对所述粗产物进行后处理，获得宏量的纯净氮化硼纳米片粉体。

在一较佳实施方案中，所述硼源为氧化硼。

在一较佳实施方案中，所述载体为氯化钠和/或氯化钾。

本发明实施例还提供了由所述方法制备的氮化硼纳米片粉体。

本发明实施例还提供了所述氮化硼纳米片粉体的用途。

与现有技术相比，本发明的优点包括：提供的绿色宏量制备氮化硼纳米片粉体的工艺简单易操作，只需一步即可完成反应而获得粉体状的粗产物，采用的原料为氧化硼和载体(氯化钠和/或氯化钾)，其具有价格低廉、容易购得，绿色无公害，易溶于水等优点，而且原料中氧化硼的转化率在89％以上，单批次反应即可以轻松实现克级氮化硼纳米片粉体的绿色制备，另外所获粗产物的后处理操作简单、绿色环保，而且处理后所获目标产物纯度高达99％。

附图说明

图1为实施例1所得未经水洗的氮化硼纳米片粗产物的实物照片。

图2为实施例1所获粗产物经后处理得到的氮化硼纳米片实物照片。

图3为实施例1所得水洗后的氮化硼纳米片的XRD图。

图4a-图4b分别为实施例1所得大片层氮化硼纳米片的SEM、TEM图。

图5a-图5b分别为实施例1所得小片层氮化硼纳米片的SEM、TEM图。

图6为实施例2所得氮化硼纳米片的XRD图。

图7为实施例3粗产物后处理得到的氮化硼纳米片实物照片。

图8为实施例4所得未经水洗的氮化硼纳米片粗产物的实物照片。

图9为实施例4所得的氮化硼纳米片水洗后的XRD图。

图10为实施例5所得氮化硼纳米片的SEM图。

具体实施方式

鉴于现有技术中存在的不足，本方案发明人经过大量调研和长期探索，在此提出本发明的技术方案，其主要涉及一种绿色宏量制备氮化硼纳米片粉体的方法，如下将予以详细说明。

本发明实施例提供的一种绿色宏量制备氮化硼纳米片粉体的方法包括：

提供主要由硼源和载体充分混合形成的前驱物，所述硼源包括氧化硼，所述载体包括氯化钠和/或氯化钾；

在氨气气氛中将所述前驱物加热至700～1100℃，并在氨气气氛中保温反应，之后在保护气氛中降至室温，获得粗产物，再对所述粗产物进行后处理，获得宏量的纯净氮化硼纳米片粉体。

较为优选的，所述硼源与载体的质量比为1:3。

较为优选的，所述硼源为氧化硼。

较为优选的，所述载体为氯化钠和/或氯化钾。

在一些较佳实施方案中，所述的后处理包括：将所述粗产物用去离子水浸泡30～60min后，分离出固形物，并在40～60℃干燥60～120min，获得宏量的纯净氮化硼纳米片粉体。

其中，用以分离出所述固形物的方式可以为过滤、离心等，但不限于此。

进一步的，所述保护气氛可选自惰性气氛，例如氩气气氛。

进一步的，所述纯净氮化硼纳米片粉体为纯度在99％以上的六方氮化硼纳米片。

在一些实施方案中，所述绿色制备方法包括：采用氧化硼与氯化钠的混合物作为前驱物，所获纯净氮化硼纳米片粉体包括排列致密的、尺寸为90～120nm的六方氮化硼纳米片以及含量在5wt％以下的、尺寸为20～50μm的六方氮化硼纳米片。

在一些较佳实施方案中，所述绿色制备方法包括：采用氧化硼与氯化钾的混合物作为前驱物，而所获纯净氮化硼纳米片粉体为均一的、尺寸为90～120nm的六方氮化硼纳米片。

亦即，在一些实施方案之中，若以氧化硼和氯化钠的混合物为前驱物，则所述六方氮化硼纳米片包含两种形貌：一种是排列致密的小片层，一种是薄的大片层；若以氧化硼和氯化钾的混合物为前驱物，所述六方氮化硼纳米片为均一的小纳米片。

在本发明的一些较为具体的实施案例中，一种绿色宏量制备氮化硼纳米片粉体的方法包括以下步骤：

(1)将硼源和载体充分混合并作为前驱物，在氨气气氛中加热至700～1100℃，并保温60～180min，之后在氩气的保护气氛中降至室温，即可获得粉体的粗产物。

(2)将步骤(1)所获得的粗产物水洗、过滤、干燥，可得纯度在99％以上的氮化硼纳米片粉体。

藉由所述方案，调控氧化硼和载体的比例、用量，单批次所得纯净氮化硼纳米片粉体的产量可达到克级以上。

在具体的方案中，所述制备方法涉及以下化学反应：

B₂O₃+2NH₃→2BN+3H₂O。

步骤(1)中所述反应温度优选为：1000～1100℃，产物结晶性较好。

步骤(2)中所述的水洗、过滤优选为：在过滤过程中再加2～3次去离子水清洗，可提高氮化硼纳米片粉体的纯净度。

步骤(2)中所述的干燥优选为：在60℃干燥。

本发明实施例还提供了由所述方法制备的氮化硼纳米片粉体。

籍由本发明方法获得的六方氮化硼纳米片可应用于电子封装绝缘散热材料、导热油填料、复合材料的导热绝缘填料、润滑材料、药物负载、催化剂载体等诸多领域。

以下结合附图及若干较为典型的实施例对本发明的技术方案进行更为详细的说明：

实施例1取0.3g B₂O₃与0.5g NaCl充分混合，置于敞口氧化铝坩埚中，然后放入管式炉的石英管中，通入200标准毫升/分钟(sccm)的NH₃，升温到1100℃。在1100℃恒温反应120min后关闭NH₃，通入200sccm的Ar，在Ar气氛中降至室温，取出所得粗产物。将所得粗产物用去离子水浸泡清洗30～60min、真空抽滤、烘箱60℃环境下干燥60～120min，可得纯度在99％以上的氮化硼纳米片粉体。图1为本实施例所得未经水洗的氮化硼纳米片粗产物的实物照片。图2为本实施例粗产物后处理得到的氮化硼纳米片实物照片。图3为本实施例所得氮化硼纳米片水洗后的XRD图，同时可以证实产物为六方结构氮化硼。图4a-图4b分别为本实施例所得氮化硼纳米片的SEM、TEM图，可以观察到大片层的氮化硼纳米片。图5a-图5b为本实施例获得的BNNS的SEM、TEM图，可以观察到小片层的氮化硼纳米片。

实施例2取0.3g B₂O₃和0.5g NaCl充分混合，置于敞口氧化铝坩埚中，然后放入管式炉的石英管中，通入200标准毫升/分钟(sccm)的NH₃，升温到700℃。在700℃恒温反应120min后关闭NH₃，通入200sccm的Ar，在Ar气氛中降至室温，取出所得粗产物。将所得粗产物用去离子水浸泡清洗30～60min、真空抽滤、烘箱60℃环境下干燥60～120min，可得纯度在99％以上的氮化硼纳米片粉体。图6为本实施例所得氮化硼纳米片的XRD图。

实施例3取1.2g B₂O₃和8.4g NaCl经研钵轻微研磨使之充分混合，置于敞口氧化铝坩埚中，然后放入管式炉的石英管中，通入200标准毫升/分钟(sccm)的NH₃，升温到1100℃。在1100℃恒温反应180min后关闭NH₃，通入200sccm的Ar，在Ar气氛中降至室温，取出所得粗产物。将所得粗产物用去离子水浸泡清洗30～60min、真空抽滤、烘箱60℃环境下干燥60～120min，可得纯度在99％以上的氮化硼纳米片粉体。本实施例中氧化硼的转化率可达89％。图7为本实施例粗产物后处理得到的氮化硼纳米片实物照片。

实施例4取0.3g B₂O₃和0.5g NaCl经研钵轻微研磨使之充分混合，置于敞口氧化铝坩埚中，然后放入管式炉的石英管中，通入200标准毫升/分钟(sccm)的Ar，升温到700℃，关闭氩气，通入200sccm的NH₃，在700℃恒温反应120min后关闭NH₃，通入200sccm的Ar，在Ar气氛中降至室温，取出所得粗产物。将所得粗产物用去离子水浸泡清洗30～60min、真空抽滤、烘箱60℃环境下干燥60～120min，可得纯度在99％以上的氮化硼纳米片粉体。图8为本实施例所得未经水洗的氮化硼纳米片粗产物的实物照片。图9为本实施例所得氮化硼纳米片水洗后的XRD图。

实施例5取0.3g B₂O₃和0.5g KCl充分混合，置于敞口氧化铝坩埚中，然后放入管式炉的石英管中，通入200标准毫升/分钟(sccm)的NH₃，升温到1100℃。在1100℃恒温反应120min后关闭NH₃，通入200sccm的Ar，在Ar气氛中降至室温，取出所得粗产物。将所得粗产物用去离子水浸泡清洗30～60min、真空抽滤、烘箱60℃环境下干燥60～120min，可得纯度在99％以上的氮化硼纳米片粉体。图10为本实施例所得氮化硼纳米片的SEM图。

本发明的上述实施例仅为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明实施方式的限定，这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。对于所属领域的技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。但是，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种绿色宏量制备氮化硼纳米片粉体的方法，其特征在于包括：

提供主要由硼源和载体充分混合形成的前驱物，所述硼源包括氧化硼，所述载体包括氯化钠和/或氯化钾；

将所述前驱物在氨气气氛中加热至700～1100℃，并在氨气气氛中保温60～180min，之后在保护气氛中降至室温，获得粗产物，再对所述粗产物进行后处理，获得宏量的纯净氮化硼纳米片粉体。

2.根据权利要求1所述的绿色宏量制备氮化硼纳米片粉体的方法，其特征在于：所述硼源与载体的质量比为3:1～1:7。

3.根据权利要求1所述的绿色宏量制备氮化硼纳米片粉体的方法，其特征在于：所述硼源为氧化硼；和/或，所述载体为氯化钠和/或氯化钾。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的绿色宏量制备氮化硼纳米片粉体的方法，其特征在于，所述的后处理包括：将所述粗产物用去离子水浸泡30～60min后，分离出固形物，并在40～60℃干燥60～120min，获得宏量的纯净氮化硼纳米片粉体。

5.根据权利要求1所述的绿色宏量制备氮化硼纳米片粉体的方法，其特征在于：所述保护气氛选自惰性气氛。

6.根据权利要求1所述的绿色宏量制备氮化硼纳米片粉体的方法，其特征在于：所述纯净氮化硼纳米片粉体为纯度在99％以上的六方氮化硼纳米片。

7.根据权利要求1所述的绿色宏量制备氮化硼纳米片粉体的方法，其特征在于包括：采用氧化硼与氯化钠的混合物作为前驱物，所获纯净氮化硼纳米片粉体包括排列致密的、尺寸为90～120nm的六方氮化硼纳米片以及含量在5wt％以下的、尺寸为20～50μm的六方氮化硼纳米片。

8.根据权利要求1所述的绿色宏量制备氮化硼纳米片粉体的方法，其特征在于包括：采用氧化硼与氯化钾的混合物作为前驱物，而所获纯净氮化硼纳米片粉体为尺寸为90～120nm的六方氮化硼纳米片。

9.由权利要求1-8中任一项所述方法制备的氮化硼纳米片粉体。

10.权利要求9所述氮化硼纳米片粉体于制备电子封装绝缘散热材料、导热油填料、复合材料的导热绝缘填料、润滑材料、药物负载材料或催化剂载体中的用途。