CN103007989A - 一种提高低碳烯烃浓度的裂化助剂 - Google Patents

Abstract

一种提高低碳烯烃浓度的裂化助剂，含有改性MFI分子筛、含第一粘土的磷铝无机粘结剂、其它无机粘结剂和VIII族金属添加剂，含或不含第二粘土；所述的含第一粘土的磷铝无机粘结剂包括铝组分、磷组分以及以第一粘土，所述的改性MFI分子筛含有磷以及选自Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn、Sn、Bi中的一种或多种的过渡金属，其用三甲基吡啶作探针分子得到的红外谱图在1633cm^-1处无吸收峰，其磷的分布D为0～0.8，D为用TEM-EDX方法表征的分子筛晶粒从边沿到中心的五分之一处的磷含量与分子筛晶粒中心处的磷含量之比。该助剂用于催化裂化，能增加催化裂化液化气产率，提高乙烯、丙烯和异丁烯等低碳烯烃产率，提高催化裂化液化气中的低碳烯烃浓度，改善催化剂组合物的重油转化能力，改善干气、焦炭选择性。

Description

一种提高低碳烯烃浓度的裂化助剂

技术领域

本发明涉及一种提高催化裂化液化气低碳烯烃浓度的裂化助剂，更进一步说涉及一种提高催化裂化液化气中丙烯浓度的裂化助剂。

背景技术

丙烯是重要的有机化工原料。随着聚丙烯等丙烯衍生物需求的增长，全世界对丙烯的需求逐年增加。流化催化裂化是生产丙烯等低碳烯烃的重要方法，为了增加丙烯的产率，在催化裂化过程中采用含有具有MFI结构沸石的催化剂或助剂是有效的技术途径。

USP3,758,403较早披露在催化裂化催化剂中添加ZSM-5沸石的方法可以提高汽油的辛烷值和增加C₃～C₄烯烃的产率。例如，在含10％REY的常规催化剂中添加从1.5、2.5、5到10％的ZSM-5沸石后，汽油辛烷值提高，低碳烯烃的产率增加；使用含ZSM-5沸石的助剂时也有同样的效果。

USP 5,318,696中提出了基于一种大孔沸石和硅铝比小于30的具有MFI结构的沸石组成的催化剂的烃转化工艺过程。该工艺通过改进的催化裂化过程生产高辛烷值汽油，并增产低碳烯烃，特别是丙烯。

USP 5,997,728中公开了在重质原料催化裂化过程中大量使用择形裂化助剂的方法。所说助剂由无定形基质中加入12～40％的ZSM-5沸石组成，***藏量至少10％，使得ZSM-5在催化剂中的比例超过3％。此方法可以在大幅度提高低碳烯烃的同时，不额外增加芳烃产量和损失汽油产率。

ZSM-5沸石用含磷化合物进行改性后，其裂化活性稳定性可以提高，并减少沸石的用量。

CN 1049406C中公开了一种含磷和稀土并具有MFI结构的沸石，其无水化学组成为aRE₂O₃·bNa₂O·Al₂O₃·cP₂O₅·dSiO₂，其中a＝0.01～0.25，b＝0.005～0.02，c＝0.2～1.0，d＝35～120。该沸石在用于烃类高温转化时具有优异的水热活性稳定性和良好的低碳烯烃选择性。

CN 1034223C中公开了一种用于生产低碳烯烃的裂解催化剂，是由0～70％(以催化剂重量为基准)的粘土、5～99％的无机氧化物和1～50％的沸石组成。其中的沸石为0～25重量％的REY或高硅Y型沸石和75～100重量％的含磷和稀土的五元环高硅沸石的混合物。该催化剂具有较以ZSM-5沸石为活性组分的催化剂更高的水热活性稳定性、转化率和C₂ ^＝～C₄ ^＝产率。

USP5,110,776中公开了以磷改性的ZSM-5沸石催化剂的制备方法。所述的磷改性过程是将沸石分散在pH值2～6的含磷化合物水溶液中，然后与基质打浆，喷雾干燥成型。所得催化剂在提高汽油辛烷值的同时不增加干气和焦炭产率。

USP6,566,293中公开了一种含磷改性ZSM-5沸石的裂化催化剂。所述的磷改性ZSM-5的制备是将沸石分散在pH值4.5以上的含磷化合物水溶液中，使沸石负载至少10重量％的磷(以P₂O₅计)，然后与基质和其它沸石组分打浆，喷雾干燥成型。所得催化剂具有较高的低碳烯烃产率。

USP 5,171,921中公开了一种用磷改性的ZSM-5沸石。该沸石具有20～60的硅铝比，用含磷化合物浸渍后经500～700℃水蒸汽处理后，用于C₃～C₂₀烃转化成C₂～C₅烯烃的反应时，相对不用磷处理的ZSM-5有更高的活性。

USP6,080,303中公开了一种提高小孔和中孔沸石催化活性的方法。该方法是用磷化合物处理小孔和中孔沸石，然后将经磷处理过的沸石与AlPO₄凝胶组合。该方法可以改善小孔和中孔沸石的活性和水热稳定性。

USP 5,472,594中公开了基于一种大孔沸石和含磷的MFI结构中孔沸石组成的催化剂的烃转化工艺过程。该工艺通过改进的催化裂化过程生产高辛烷值汽油，并增产低碳烯烃，特别是C₄/C₅。

除了对ZSM-5沸石进行磷改性外，也有报道称往基质中引入磷化合物，可以提高催化剂或助剂对低碳烯烃的选择性。

USP 2002/0003103A1中公开了一种增加丙烯产率的催化裂化工艺过程。该工艺过程除了将至少部分汽油产物进入第二个提升管内重新进行裂化反应外，所采用的催化剂组合物中除了含大孔USY沸石外，还含有ZSM-5等中孔沸石以及具有裂化性能的无机粘结剂组分。其中的无机粘结剂组分中含磷，其P/Al比为0.1～10。该工艺过程可大幅度增产低碳烯烃，特别是增加丙烯产率。

USP 2002/0049133A1中公开了一种高沸石含量、高耐磨强度的催化剂。该催化剂含有30～85重量％的ZSM-5沸石，6～24重量％的磷(以P₂O₅计)，以及低于10重量％的Al₂O₃和余量的粘土等其它组分，其中的磷存在于基质中。该催化剂用于催化裂化过程中，可增加轻烯烃，尤其丙烯产率。

沸石用金属改性的方法及其应用有下述相关报道。例如USP 5,236,880中公开了含MFI或MEL结构沸石的催化剂。其中所用沸石是经VIII族金属、优选以Ni改性的，该沸石引入Ni后，经历苛刻的控制温度下的热或水热处理，使得VIII族金属和铝在表面富集。所说催化剂用于烷烃转化时可以提高汽油辛烷值，增加C₃～C₄烯烃的产率。

CN 1057408A中公开了一种含高硅沸石的裂解催化剂，具有较高的催化裂解活性，其中所述的高硅沸石为含有0.01～3.0重量％磷、0.01～1.0重量％铁或0.01～10重量％铝的ZSM-5、β沸石或丝光沸石，是将硅铝比大于15的氢型或钾型ZSM-5沸石、β沸石或丝光沸石加热至350～820℃，以0.1～10小时^-1的体积空速通入铝的卤化物水溶液、铁的卤化物水溶液或磷酸铵盐水溶液后得到。

CN 1465527A中公开了一种含磷和过渡金属的MFI结构沸石，该沸石的无水化学表达式，以氧化物的质量计为(0～0.3)Na₂O·(0.5～5)Al₂O₃·(1.3～10)P₂O₅·(0.7～15)M₂O₃·(70～97)SiO₂，其中，M选自过渡金属Fe、Co和Ni中的一种。该沸石应用于石油烃的催化裂化过程时，可提高C₂～C₄烯烃的产率及选择性，具有更高的液化气产率，但其液化气中丙烯浓度不高，干气和焦炭选择性较差。

CN 1611299A公开了一种含磷和金属组分的MFI分子筛，其无水化学表达式，以氧化物的重量计为：(0～0.3)Na2O(0.5～5.5)Al₂O₃(1.3～10)P₂O₅(0.7～15)M1_xO_y(0.01～5)M2_mO_n(70～97)SiO2，其中M1选自过渡金属Fe、Co和Ni中的一种，M2选自金属Zn、Mn、Ga和Sn中的任一种。

目前，对于绝大多数的催化裂化装置而言，在相同液化气产率的前提下，提高液化气中的丙烯浓度是提高催化裂化装置经济效益的重要途径，但现有催化助剂用于催化裂化过程，丙烯选择性不高，液化气中丙烯浓度不高；当助剂加入量较大时，会减弱重油转化能力，现有磷和过渡金属改性的MFI分子筛用于生产丙烯，其干气和焦炭产率较高。

发明内容

本发明要解决的技术问题提供一种提高催化裂化液化气低碳烯烃浓度的裂化助剂，该助剂用于催化裂化，能提高催化裂化液化气中丙烯浓度，改善重油转化能力。

本发明提供一种催化裂化助剂，以所述助剂的干基重量为基准，含有以干基计10～75重量％的改性MFI分子筛、以含第一粘土的磷铝无机粘结剂中的铝组分(以Al₂O₃计)、磷组分(以P₂O₅计)及第一粘土干基重量之和计3～30重量％的含第一粘土的磷铝无机粘结剂、以氧化物计3～30重量％的其它无机粘结剂、以氧化物计0.5～15重量％的选自VIII族金属中的一种或多种的金属添加剂和以干基计0～60重量％的第二粘土；其中，以所述的含第一粘土的磷铝无机粘结剂干基重量为基准，所述的含第一粘土的磷铝无机粘结剂包括以Al₂O₃计15～40重量％铝组分、以P₂O₅计45～80重量％的磷组分以及以干基计1～40重量％的第一粘土，且其P/Al重量比为1.0～6.0；所述的改性MFI分子筛，其无水化学表达式，以氧化物的重量计为：(0～0.3)Na₂O·(0.5～6)Al₂O₃·(1.3～10)P₂O₅·(0.7～15)M_xO_y·(70～97)SiO₂，x表示所述过渡金属M的原子数，y表示满足所述过渡金属M的氧化态所需的一个数；所述的过渡金属M选自Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn、Sn、Bi中的一种或多种；所述的改性MFI分子筛用三甲基吡啶作探针分子得到的红外谱图在1633cm^-1处无吸收峰，其磷的分布D满足0≤D≤0.8，其中D＝P(S)/P(C)，所述P(S)表示采用TEM-EDX方法表征的分子筛晶粒从边沿到中心的五分之一处的磷含量，P(C)表示分子筛晶粒中心处的磷含量。其中所述的VIII族金属添加剂不包括改性MFI分子筛中的过渡金属。

本发明还提供一种催化裂化助剂的制备方法，包括将改性MFI分子筛、含第一粘土的磷铝无机粘结剂、其它无机粘结剂混合，加入或不加入第二粘土，打浆，喷雾干燥以及引入VIII族金属添加剂的步骤；其中，所述的含第一粘土的磷铝化合物无机粘结剂，以其干基重量为基准，含以Al₂O₃计15～40重量％氧化铝组分、以P₂O₅计45～80重量％的磷组分以及以干基计1～40重量％粘土，其P/Al重量比为1.0～6.0，pH为1.0～3.5，该粘结剂固含量为15～60重量％；所述的改性MFI分子筛，其无水化学表达式，以氧化物的重量计为：(0～0.3)Na₂O·(0.5～6)Al₂O₃·(1.3～10)P₂O₅·(0.7～15)M_xO_y·(70～97)SiO₂，x表示所述过渡金属M的原子数，y表示满足所述过渡金属M的氧化态所需的一个数；所述的过渡金属M优选自Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn、Sn、Bi中的一种或多种，所述的改性MFI分子筛用三甲基吡啶作探针进行红外表征，其谱图在1633cm^-1处无吸收峰，其磷的分布D满足0≤D≤0.8，其中D＝P(S)/P(C)，所述P(S)表示采用TEM-EDX方法表征的分子筛晶粒从边沿到中心的五分之一处的磷含量，P(C)表示分子筛晶粒中心处的磷含量。

所述的VIII族金属添加剂优选为Fe、Co和Ni中的一种或多种，其中更优选包括铁，更优选为Fe添加剂。所述VIII族过渡金属添加剂在助剂中的存在形式可以是所述金属的氧化物、磷酸盐、亚磷酸盐、碱式磷酸盐或酸式磷酸盐的一种或多种。

所述的第一粘土为高岭土、海泡石、凹凸棒、累托土、蒙脱土以及硅藻土中的一种或多种。

所述的第二粘土选自本领域技术人员公知的惯用于裂化催化剂或助剂的粘土中的一种或多种，例如选自高岭土、偏高岭土、海泡石、凹凸棒石、蒙脱石、累托石、硅藻土、埃洛石、皂石、硼润土和水滑石中的一种或多种，优选为高岭土、偏高岭土、硅藻土、海泡石、凹凸棒石、蒙脱石和累托石中的一种或多种的混合物。

本发明提供的裂化助剂，还含有除所述的含第一粘土无机粘结剂之外的其它无机粘结剂。所述其它无机粘结剂选自惯用于催化裂化助剂或催化剂粘结剂组分的无机氧化物粘结剂中的一种或多种，例如源自拟薄水铝石、铝溶胶、磷铝胶、硅铝溶胶、水玻璃中的一种或多种的混合物，其中优选拟薄水铝石、铝溶胶、磷铝胶中的一种或多种。

本发明所提供的催化助剂中还可以含有以P₂O₅计0～25重量％的磷添加剂，所述的磷添加剂选自磷的化合物包括磷的无机化合物和有机化合物中的一种或多种，可以是易溶于水的，也可以是难溶于水或不溶于水的磷化合物，例如选自磷的氧化物、磷酸、磷酸盐、亚磷酸盐、次磷酸盐、碱式磷酸盐、酸式磷酸盐、以及含磷的有机化合物中的一种或多种。优选的磷化合物为磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铝和磷铝溶胶中的一种或多种。所得到的催化剂中，磷添加剂以磷化合物(如磷的氧化物、磷酸盐、亚磷酸盐、碱式磷酸盐、酸式磷酸盐)的形式存在。当助剂中含有除所述的含第一粘土的磷铝无机粘结剂以外的其它含磷粘结剂例如磷铝溶胶时，这部分磷也视为磷添加剂，其它无机粘结剂引入的磷和其它磷添加剂引入的磷的总含量不超过25重量％。所述磷添加剂可以存在于助剂任何可能存在的位置，如可以存在于沸石的孔道内部、沸石的表面，可以存在于所述基质材料中，还可以同时存在于沸石的孔道内部、沸石的表面和所述基质材料中。所述的磷添加剂的含量中不包括改性MFI分子筛中的磷，也不包括所述的含第一粘土的磷铝无机粘结剂引入的磷。

本发明提供的催化裂化助剂，具有较好的耐磨性能和催化裂化性能，用于催化裂化反应过程，能提高重油催化裂化液化气产率，显著地提高催化裂化液化气中的低碳烯烃浓度尤其是丙烯和异丁烯浓度，提高液收，提高乙烯、丙烯和异丁烯的产率，焦炭和干气的选择性低，并能改善催化剂组合物的重油转化能力，提高汽油辛烷值。例如，工业DVR-3平衡剂在500℃、重时空速为16h^-1、剂油比为5的条件下进行反应，液化气产率为16.36重量％，重油产率为14.21重量％，液收为77.01重量％，丙烯产率为5.27重量％，液化气中丙烯浓度为32.21重量％，异丁烯产率为1.55重量％，液化气中异丁烯浓度为9.47重量％，焦炭选择性为10.53重量％，干气选择性为2.24重量％。而本发明提供的含50重量％硅改性的含磷和铁ZSM-5分子筛、10重量％高岭土、24重量％含第一粘土的磷铝无机粘结剂、8重量％拟薄水铝石、6重量％铝溶胶和2重量％铁添加剂的助剂，以10∶90的重量比与上述DVR-3平衡剂混合后，在同样条件下进行反应，液化气产率为22.34重量％，重油产率为13.35重量％，液收为77.87重量％，丙烯产率为9.45重量％，液化气中丙烯浓度为42.30重量％，异丁烯产率为2.34重量％，液化气中异丁烯浓度为10.47重量％，焦炭选择性为10.29重量％，干气选择性为2.19重量％。

具体实施方式

本发明所提供的裂化助剂，优选包括8～25重量％的含第一粘土的磷铝无机粘结剂、20～60重量％的改性MFI分子筛、10～45重量％的粘土、5～25重量％的其它无机粘结剂和0～10重量％的磷添加剂。其中所述的磷添加剂不包括改性MFI分子筛中涉及的磷，不包括含第一粘土的磷铝无机粘结剂中涉及的磷。

所述的改性MFI分子筛为含磷和过渡金属的MFI分子筛，其无水化学表达式优选为：(0～0.2)Na₂O·(0.9～5.5)Al₂O₃·(1.5～7)P₂O₅·(0.9～10)M_xO_y·(82～92)SiO₂。所述的改性MFI分子筛的磷分布D满足0.1≤D≤0.5。所述的MFI分子筛，用三甲基吡啶作探针进行红外表征，其谱图在1633cm^-1处无吸收峰。用三甲基吡啶作探针进行红外表征为现有方法，其过程可如下：将样品压片，置于红外光谱仪的原位池中密封，在450℃下抽真空到10^-3Pa，焙烧1.5h，冷却至室温；然后向原位池导入的三甲基吡啶蒸气，维持吸附平衡30min，摄谱。所述的M优选为Fe。所述的MFI分子筛例如ZSM-5、ZSM-8和ZSM-11中的一种或多种，优选为ZSM-5。MFI分子筛也称为具有MFI结构分子筛或MFI结构分子筛。

优选情况下，所述的含第一粘土的磷铝化合物的无机粘结剂中的第一粘土包括累托土，更优选所述的第一粘土为累托土。以干基重量为基准，所述的含第一粘土的磷铝化合物粘结剂含有以Al₂O₃计15～35重量％的铝组分，以P₂O₅计50～75重量％的磷组分以及以干基计8～35重量％的第一粘土，其P/Al重量比优选为2.0～5.0，pH为1.0～3.5。

本发明提供的催化裂化助剂的制备方法中，所述的含第一粘土的磷铝无机粘结剂，以其干基重量为基准，含有以Al₂O₃计15～40重量％铝组分、以P₂O₅计45～80重量％的磷组分以及以干基计1～40重量％的第一粘土，其P/Al重量比为1.0～6.0，pH为1.0～3.5，固含量为15～60重量％。所述的含第一粘土的磷铝无机粘结剂制备方法包括：

(1)将氧化铝源、第一粘土与水打浆分散成固含量为8～45重量％的浆液；所述的氧化铝源为能被酸胶溶的氢氧化铝和/或氧化铝，以干基计的第一粘土与以Al₂O₃计的氧化铝源的重量比为1～40∶15～40；

(2)搅拌下向步骤(1)得到的浆液中按照P/Al＝1.0～6的重量比例加入浓磷酸；其中所述的P/Al中P为磷酸中的以单质计的磷的重量，Al为氧化铝源中以单质计的铝的重量；

(3)将步骤(2)得到的浆液于50～99℃温度下反应15～90分钟。

其中，氧化铝源、浓磷酸和第一粘土的用量，使所得到的含第一粘土的磷铝无机粘结剂，以其干基重量为基准，包含：15～40重量％优选15～35重量％源自所述氧化铝源的Al₂O₃，45～80重量％0～75重量％P₂O₅，1～40重量％优选8～35重量％的第一粘土；所述的P/Al重量比优选为1.2～6.0，更优选为2.0～5.0。氧化铝源为ρ-氧化铝、χ-氧化铝、η-氧化铝、γ-氧化铝、κ-氧化铝、δ-氧化铝、θ-氧化铝、三水铝石、湃铝石、诺水铝石、硬水铝石、薄水铝石和拟薄水铝石中的一种或多种，所述的铝组分源自所述的氧化铝源。所述的第一粘土为高岭土、海泡石、凹凸棒、累托土、蒙脱土以及硅藻土中的一种或多种，优选为累托土。所述的浓磷酸其浓度为60～98重量％，更优选为75～90重量％。磷酸的加料速度优选为0.01-0.10Kg磷酸/分钟/Kg氧化铝源，更优选为0.03-0.07Kg磷酸/分钟/Kg氧化铝源。

所述的含第一粘土的磷铝无机粘结剂由于粘土的引入，不仅在制备过程中改善了物料间的传质、传热，避免了物料不均匀局部瞬间剧烈反应放热超温引起的粘结剂固化，得到的粘结剂的粘结性能与不引入粘土方法制备的磷铝粘结剂相当；而且该方法引入粘土，尤其是具有层状结构的累托土，改善了催化剂组合物的重油转化能力，使得到的助剂具有更佳的选择性。

所述的改性MFI分子筛，为改性的含磷和过渡金属的MFI分子筛，其制备方法包括将焙烧过的含磷和过渡金属的MFI分子筛MFI分子筛与硅源混合，于145～190℃反应晶化2～80小时，再回收得到硅改性的含磷和过渡金属的MFI分子筛，以SiO₂计的硅源与以干基计的所述焙烧过的含磷和过渡金属的MFI分子筛的重量比为0.03～0.3∶1，优选为0.05～0.15∶1。其中所述的硅源为硅化合物或含硅化合物的物质中的一种或多种，优选为硅烷、硅氧烷、硅酯和硅溶胶中的一种或多种，更优选为硅脂，所述的硅酯例如正硅酸甲酯和/或正硅酸乙酯。

本发明所述的改性MFI分子筛的制备方法，用含硅化合物对含磷和过渡金属的MFI分子筛进行改性，包括将焙烧过的含磷和过渡金属的MFI分子筛与硅源混合，然后将所得混合物于145～190℃保持2～80小时进行反应晶化(也称晶化)。以SiO₂计的硅源与以干基计的所述焙烧过的含磷和过渡金属的MFI分子筛的重量比为0.03～0.3∶1，优选为0.05～0.15∶1。所述的反应晶化温度优选为150～190℃更优选为170～190℃，反应晶化时间优选为5～50小时，更优选为12～24小时。

将焙烧过的含磷和过渡金属的MFI分子筛与硅源混合，所形成的混合物中优选还加入分散剂，分散剂与硅源的重量比为5～90∶10～95，优选为10～80∶20～90。所述分散剂选自C5、C6、C7、C8、C9和C10烷烃中的一种或多种，优选为C5、C6和C7烷烃中的一种或多种，其中分散剂与以SiO₂计的硅源的重量比为5～90∶10～95，优选10～80∶20～90。优选将所述分散剂先与硅源混合形成硅源混合物后再将该硅源混合物与焙烧过的含磷和过渡金属的MFI分子筛混合，这有利于硅源更加均匀地分散于分子筛中，从而所得改性的含磷和过渡金属的MFI分子筛的性质更均匀，分散剂与硅源形成的混合物中包括5～90重量％优选10～80重量％的分散剂。

所述的反应混合物中优选还引入模板剂和水，其中水与模板剂重量比值为0.5～19∶1，模板剂的摩尔数与硅源中硅的摩尔数之比为0.3～1∶1，模版板剂与硅源中硅的摩尔比优选为0.4～0.6∶1。所述模板剂为MFI分子筛制备常用的模版模板剂，优选为四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四乙基溴化铵或四丙基溴化铵中的一种或多种。优选，模版模板剂和水先与硅源混合后再与所述的焙烧过的含磷和过渡金属的MFI分子筛混合进行反应。将含有含硅化合物的硅源与含磷和过渡金属分子筛在模板剂的存在下进行晶化反应，所得到的改性分子筛的结晶度保持更高。

本发明提供的改性的含磷和过渡金属的MFI分子筛的制备方法，还包括回收的步骤，所述回收包括将反应晶化后得到的混合物分离、干燥，焙烧，焙烧后得到所述的改性的含磷和过渡金属的MFI分子筛；其中，所述分离例如过滤，焙烧的温度优选为530～550℃，焙烧的时间优选为1～5小时。

所述的焙烧过的含磷和过渡金属的MFI分子筛可通过在MFI分子筛(例如铵型或氢型MFI分子筛)中引入磷和过渡金属、焙烧的方法制备。所述引入磷和过渡金可以用含磷和过渡金属的溶液浸渍MFI分子筛，所述浸渍可以分别用含有过渡金属化合物的溶液和磷化合物的溶液先后浸渍，也可以用同时含有过渡金属化合物和磷化合物的溶液进行浸渍，所述的浸渍可以进行一次或多次即磷和过渡金属可以一次或分多次引入。浸渍的方式可以是饱和浸渍或过饱和浸渍。一种优选的制备方法可以包括：将铵型和/或氢型MFI分子筛与计算量的含磷化合物溶液和含过渡金属化合物溶液在室温(通常为15～30℃)至95℃混合浸渍，烘干，在400～800℃条件下焙烧。所述的磷和过渡金属的化合物浸渍可采用饱和浸渍或过饱和浸渍方式一次或分多次引入到铵型和/或氢型MFI分子筛中；磷和过渡金属的浸渍可以同时进行也可以分别进行，优选的，所述的磷至少部分在过渡金属之前或与过渡金属同时引入。含磷化合物可选自磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵或磷酸铵之一或其混合物；含过渡金属化合物选自所述过渡金属的水溶性盐，所述的水溶性盐选自硫酸盐、硝酸盐、氯化盐中的一种。所述的硅改性可以是一次或多次，但至少有一次是在全部量的过渡金属引入后进行。优选情况下，全部的磷和过渡金属在硅改性前引入所述的MFI分子筛中。

所述的铵型MFI分子筛，可按照现有方法通过将钠型MFI分子筛用铵离子交换后得到。将钠型MFI分子筛按照分子筛∶铵盐∶H₂O＝1∶(0.1～1)∶(5～10)的重量比在室温至100℃下交换0.3～1小时后过滤、干燥，得到铵交换的MFI分子筛即铵型分子筛，优选所述交换使得到的分子筛中氧化钠的含量不超过0.2重量％。所述的氢型MFI分子筛可以通过将上述铵型MFI分子筛焙烧得到，或者通过将钠型MFI分子筛用氢离子交换得到。

本发明提供的制备方法的一种具体实施方式，包括：

(1)按照分子筛∶铵盐∶H₂O＝1∶(0.1～1)∶(5～10)的重量比将钠型MFI分子筛在室温至100℃下交换0.3～1小时后过滤、干燥；

(2)用含磷化合物溶液和含有过渡金属化合物的溶液对铵交换后的分子筛进行浸渍改性后干燥、焙烧；所述焙烧温度为400～800℃；所述的用含磷化合物溶液和过渡金属化合物溶液对铵交换后的分子筛浸渍，可以是用同时含有磷化合物和过渡金属化合物的溶液进行浸渍，也可以是用含有磷化合物的溶液和含过渡金属化合物的溶液分别进行浸渍；所述浸渍可以进行一次或多次。优选的，用同时含有磷化合物和过渡金属化合物的溶液进行浸渍。；

(3)将步骤(2)得到的焙烧过的含磷和过渡金属的MFI分子筛与含有含硅化合物的硅源混合，得到的混合物在密闭的反应容器中于145～190℃反应晶化2～80小时，然后过滤、干燥、焙烧，得到所述的硅改性的含磷和过渡金属的MFI分子筛。所述含有含硅化合物的硅源的用量使所述混合物中，以SiO₂计的硅源与含磷和过渡金属的MFI分子筛的重量比值为0.03～0.3，优选为0.05～0.15。所述晶化条件进一步优选为：晶化温度170～190℃，晶化时间20～24小时。

本发明提供的制备方法将含磷和过渡金属的MFI分子筛用硅化合物进行改性，该改性过程将焙烧过的含磷和过渡金属的MFI分子筛与硅源混合，所得到的混合物于145～190℃反应晶化2～80小时，可以进行一次或多次，即用本发明方法得到的改性的含磷和过渡金属的MFI分子筛分子筛，还可以进一步用含硅化合物进行改性处理。所述改性过程，使所述混合物经过晶化得到的分子筛中磷的分布D满足0≤D≤0.8，其中D＝P_(S)/P_(C)，所述P_(S)表示采用TEM-EDX方法表征的分子筛晶粒从边沿到中心的五分之一处的磷含量，P_(C)表示采用TEM-EDX方法表征的分子筛晶粒中心处的磷含量，磷的分布D优选满足0≤D≤0.8。优选0.1≤D≤0.5所述的改性的磷和过渡金属改性的MFI分子筛，用三甲基吡啶作探针进行红外表征，其谱图在1633cm^-1处无吸收峰。

本发明提供的催化裂化助剂的制备方法，所述将改性MFI分子筛、含第一粘土的磷铝无机粘结剂、其它无机粘结剂混合，打浆，其加料的顺序没有特殊要求，例如可以将含第一粘土的磷铝无机粘结剂、其它无机粘结剂(当不含其它无机粘结剂的时候则可以省略相关的加料步骤)、改性MFI分子筛、第二粘土混合(当不含第二粘土的时候则可以省略相关的加料步骤)打浆，优选的，先将第二粘土、分子筛以及其它无机粘结剂混合打浆后再加入所述含第一粘土的磷铝无机粘结剂，这有利于改善助剂的活性和选择性。

本发明提供的催化裂化助剂制备方法，还包括将所述打浆得到的浆液喷雾干燥的步骤。喷雾干燥的方法为本领域技术人员熟知，本发明没有特殊要求。

本发明提供的裂化助剂制备方法中，可通过引入VIII族过渡金属化合物的形式引入所述的金属添加剂，VIII族过渡金属添加剂可在助剂制备过程的喷雾干燥成型之前的任何步骤中往浆液中添加过渡金属化合物而引入；也可以在助剂喷雾干燥成型之后通过浸渍或化学吸附过渡金属化合物后焙烧而引入，包括将助剂用含过渡金属化合物水溶液进行浸渍或化学吸附处理，然后进行固液分离(如果需要的话)、干燥和焙烧，其中干燥的温度为室温至400℃，优选100～300℃，焙烧的温度为400～700℃，优选为450～650℃，焙烧时间为0.5～100小时，优选为0.5～10小时。所述的VIII族过渡金属化合物选自它们的无机化合物和有机化合物中的一种或多种，可以是易溶于水的，也可以是难溶于水或不溶于水的化合物。过渡金属化合物的实例包括过渡金属化合物的氧化物、氢氧化物、氯化物、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、过渡金属的有机化合物等。优选的过渡金属化合物选自它们的氯化物、硝酸盐、硫酸盐和磷酸盐中的一种或多种。

本发明所提供的裂化助剂中，所述过渡金属添加剂可以存在于助剂任何可能存在的位置，如可以存在于沸石的孔道内部、沸石的表面，可以存在于基质材料中，还可以同时存在于沸石的孔道内部、沸石的表面和所述基质材料中，优选存在于基质材料中。所述的VIII族的过渡金属添加剂可以以它们的氧化物、磷酸盐、亚磷酸盐、碱式磷酸盐、酸式磷酸盐的形式存在。

本发明所提供的催化助剂制备方法，当助剂中含有磷添加剂时，所说的磷添加剂可以采用下列方法之一或者几种方法的组合，但并不局限于这些方法引入助剂中：

1、在助剂喷雾干燥成型之前往浆液中添加磷化合物；

2、由无机氧化物粘结剂引入到助剂中，比如无机氧化物粘结剂中含有磷铝溶胶时(其它无机粘结剂)，焙烧后助剂中既带进了磷，磷铝溶胶又可以起到基质材料和粘结剂的作用，这部分磷也属于本发明所述的磷添加剂；

3、在助剂喷雾干燥成型之后经浸渍或化学吸附磷化合物，经固液分离(如果需要的话)、干燥和焙烧过程引入，所说干燥的温度为室温至400℃，优选100～300℃，焙烧的温度为400～700℃，优选为450～650℃，焙烧时间为0.5～100小时，优选为0.5～10小时。所述磷化合物选自磷的各种无机化合物和有机化合物中的一种或多种。所述磷化合物可以是易溶于水的，也可以是难溶于水或不溶于水的磷化合物。磷化合物的实施例包括磷的氧化物、磷酸、磷酸盐、亚磷酸盐、次磷酸盐、含磷的有机化合物等。优选的磷化合物选自磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铝和磷铝溶胶中的一种或多种。

因而，所述磷添加剂可以存在于助剂任何可能存在的位置，如可以存在于沸石的孔道内部、沸石的表面，可以存在于所述基质材料中，还可以同时存在于沸石的孔道内部、沸石的表面和所述基质材料中。所述磷添加剂以磷化合物(如磷的氧化物、磷酸盐、亚磷酸盐、碱式磷酸盐、酸式磷酸盐)的形式存在。

本发明提供的裂化助剂适用于烃油催化裂化。用于催化裂化过程时，可单独往催化裂化反应器里添加，也可与裂化催化剂混合后使用。一般情况下，本发明提供的助剂占FCC催化剂与本发明提供的助剂混合物总量不超过30重量％，优选为1～25重量％，更优选为3～15重量％，所述烃油选自各种石油馏分，如原油、常压渣油、减压渣油、常压蜡油、减压蜡油、直馏蜡油，丙烷轻/重脱油、焦化蜡油和煤液化产物中的一种或多种。所述烃油可以含有镍、钒等重金属杂质及硫、氮杂质，如硫的含量可高达3.0重量％，氮的含量可高达2.0重量％，钒、镍等金属杂质的含量高达3000ppm。

本发明提供的裂化助剂用于催化裂化过程中，烃油裂化条件为常规的催化裂化条件。一般来说，该烃油裂化条件包括反应温度为400～600℃，优选为450～550℃，重时空速为10～120小时^-1，优选为10～80小时^-1，剂油比(重量比)为1～20，优选为3～15。本发明提供的裂化助剂可用于现有的各种催化裂化反应器，如在固定床反应器、流化床反应器、提升管反应器、多反应区反应器等中进行。

下面的实施例将对本发明作进一步地说明，但并非因此而限制本发明。实施例中所用的部分原料性质如下：

拟薄水铝石为山东铝业公司生产工业产品，固含量60重量％；铝溶胶为中石化催化剂齐鲁分公司生产的工业产品，Al₂O₃含量为21.5重量％；水玻璃为中石化催化剂齐鲁分公司生产的工业产品，SiO₂含量28.9重量％，Na₂O含量8.9％；高岭土为苏州高岭土公司生产的裂化催化剂专用高岭土，固含量78重量％；ZRP-5沸石为中石化催化剂齐鲁分公司生产的常规MFI结构沸石的工业产品，其中P₂O₅2.5重量％，结晶度85重量％，硅铝比(SiO₂/Al₂O₃，摩尔比，下同)50。盐酸浓度为36重量％。累托土为湖北钟祥名流累托石开发有限公司产品，石英砂＜3.5重量％，Al₂O₃39.0重量％，Fe₂O₃2.0重量％，Na₂O 0.03重量％，固含量77重量％；SB氢氧化铝粉：德国Condex公司生产，Al₂O₃含量75重量％；γ-氧化铝粉：德国Condex公司生产，Al₂O₃含量95重量％。盐酸：化学纯，浓度36～38重量％，北京化工厂生产。

实施例1

将5kg NH₄Cl溶于100kg水中，向此溶液中加入10kg(干基)晶化产品ZSM-5分子筛(中石化催化剂齐鲁分公司生产，有胺法合成，SiO₂/Al₂O₃＝50)，在90℃交换0.5h后，过滤得滤饼；将0.9kg H₃PO₄(浓度85重量％)与0.81kgFe(NO₃)₃·9H₂O溶于9kg水中，将此浸渍液与滤饼混合浸渍、烘干、550℃焙烧2小时；取1kg上述焙烧过的分子筛，将其与含有0.536kg正硅酸乙酯(北京化学试剂公司，分析纯，SiO₂含量28重量％)、0.333kg四丙基溴化铵(广州大有精细化工厂生产，分析纯，99％)以及1.2L水的混合物混合，置于含有聚四氟衬里的晶化釜中，于150℃静态晶化20小时后冷却至室温，之后，分子筛在120℃烘干4小时，550℃焙烧2小时，即得本发明分子筛。所得分子筛元素分析化学组成为0.07Na₂O·2.9Al₂O₃·5.3P₂O₅·1.5Fe₂O₃·89.6SiO₂，磷的分布D值和红外表征结果见表1。

对比例1

按CN1425567A的方法制备含磷和过渡金属的MFI分子筛。

将5kg NH₄Cl溶于100kg水中，向此溶液中加入10kg(干基)晶化产品ZSM-5分子筛(中石化催化剂齐鲁分公司生产，有胺法合成，SiO₂/Al₂O₃＝50)，在90℃交换0.5h后，过滤得滤饼；将0.9kg H₃PO₄(浓度85重量％)与0.81kgFe(NO₃)₃·9H₂O溶于90g水中，与滤饼混合浸渍烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，即得对比分子筛，记为B₁。元素分析化学组成为0.08Na₂O·3.0Al₂O₃·5.4P₂O₅·1.5Fe₂O₃·89.3SiO₂。

实施例2

将5kg NH₄Cl溶于100kg水中，向此溶液中加入10kg(干基)晶化产品ZSM-5分子筛(中石化中石化催化剂齐鲁分公司生产，有胺法合成，SiO₂/Al₂O₃＝50)，在90℃交换0.5h后，过滤得滤饼；将0.93kg H₃PO₄(浓度85重量％)与3kgCo(NO₃)₂·6H₂O溶于9kg水中得浸渍液，将此浸渍液与滤饼混合浸渍、烘干、550℃焙烧2小时，得到样品；取1kg上述焙烧过的分子筛样品与含有253g正硅酸甲酯(北京化学试剂公司，分析纯，99重量％)、817g四乙基氢氧化铵(广州大有精细化工厂生产，其中，四乙基氢氧化铵占27重量％，水占73重量％)的混合物混合均匀，置于含有聚四氟衬里的晶化釜中，于180℃静态晶化20小时后冷却至室温，之后，在120℃烘干4小时，550℃焙烧2小时，即得本发明分子筛。所得分子筛元素分析化学组成为0.10Na₂O·2.8Al₂O₃·5.3P₂O₅·8.5Co₂O₃·83.2SiO₂，磷的分布D值和红外表征结果见表1。

对比例2

将5kgNH₄Cl溶于100kg水中，向此溶液中加入10kg(干基)晶化产品ZSM-5分子筛(中石化催化剂齐鲁分公司生产，有胺法合成，SiO₂/Al₂O₃＝50)，在90℃交换0.5h后，过滤得滤饼；将0.93kgH₃PO₄(浓度85重量％)与3kgCo(NO₃)₂·6H₂O溶于9kg水中，将此浸渍液与滤饼均匀混合浸渍、烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，即得对比分子筛，记为B₂，元素分析化学组成为0.11Na₂O·2.8Al₂O₃·5.5P₂O₅·8.6Co₂O₃·83SiO₂。

实施例3

将5kg NH₄Cl溶于100kg水中，向此溶液中加入10kg(干基)晶化产品ZSM-5分子筛(中石化催化剂齐鲁分公司生产，有胺法合成，SiO₂/Al₂O₃＝50)，在90℃交换0.5h后，过滤得滤饼；将0.25kg H₃PO₄(浓度85重量％)与0.38kgNi(NO₃)₂·6H₂O溶于9kg水中，将此浸渍液与滤饼混合浸渍、烘干、550℃焙烧处理2小时，得焙烧过的含磷和过渡金属的ZSM-5分子筛样品；将0.1428kg正硅酸乙酯(北京化学试剂公司，分析纯，SiO₂含量28重量％)、0.1815kg四乙基氢氧化铵(广州大有精细化工厂生产，四乙基氢氧化铵27重量％，水73重量％)以及0.442kg正己烷(北京化工厂，分析纯，正己烷含量95重量％)混合，将得到的混合物与1kg上述焙烧过的分子筛混合，搅拌20分钟，然后置于含有聚四氟衬里的晶化釜中，于170℃静态晶化20小时后冷却至室温，之后，分子筛在110℃烘干4小时，550℃焙烧2小时，即得本发明分子筛。所得分子筛元素分析化学组成为0.1Na₂O·3.1Al₂O₃·1.5P₂O₅·1.0NiO·94.3SiO₂，磷的分布D值和红外表征结果见表1。

对比例3

将5kg NH₄Cl溶于100kg水中，向此溶液中加入10kg(干基)晶化产品ZSM-5分子筛(齐鲁催化剂分公司生产，有胺法合成，SiO₂/Al₂O₃＝50)，在90℃交换0.5h后，过滤得滤饼；加入0.25kg H₃PO₄(浓度85重量％)与0.38kgNi(NO₃)₂·6H₂O于9kg水中溶解，将此浸渍液与滤饼混合浸渍、烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，即得改性MFI分子筛，记为B₃。元素分析化学组成为0.1Na₂O·3.2Al₂O₃·1.5P₂O₅·1.0NiO·94.2SiO₂。

实施例4

将5kg NH₄Cl溶于100kg水中，向此溶液中加入10kg(干基)晶化产品ZSM-5分子筛(中石化催化剂齐鲁分公司生产，有胺法合成，SiO₂/Al₂O₃＝50)，在90℃交换0.5h后，过滤得滤饼；将0.35kg H₃PO₄(浓度85重量％)与0.66KgZn(NO₃)₂·6H₂O溶于9kg水中，将此浸渍液与滤饼均匀混合浸渍、烘干、550℃焙烧2小时；取1kg上述焙烧过的分子筛，将其与含有0.35kg硅溶胶(广州大有精细化工厂生产，SiO₂含量40重量％，水含量60重量％)和1.516kg四丙基氢氧化铵(广州大有精细化工厂生产，含四丙基氢氧化铵25重量％，水75重量％)的混合物混合，然后置于含有聚四氟衬里的晶化釜中，于180℃静态晶化24小时后冷却至室温，之后，分子筛在110℃烘干4小时，550℃焙烧2小时，即得本发明分子筛。所得分子筛元素分析化学组成为0.10Na₂O·3.0Al₂O₃·2.5P₂O₅·1.8ZnO·92.6SiO₂，磷的分布D值和红外表征结果见表1。

对比例4

将5kg NH₄Cl溶于100kg水中，向此溶液中加入10kg(干基)晶化产品ZSM-5分子筛(中石化催化剂齐鲁分公司生产，有胺法合成，SiO₂/Al₂O₃＝50)，在90℃交换0.5h后，过滤得滤饼；将0.35kg H₃PO₄(浓度85重量％)与0.66kgZn(NO₃)₂·6H₂O溶于9kg水中，将此浸渍液与滤饼混合浸渍、烘干；所得样品在550℃焙烧2小时，得改性MFI分子筛，记为B₄。元素分析化学组成为0.12Na₂O·3.1Al₂O₃·2.5P₂O₅·1.8ZnO·92.5SiO₂，磷的分布D值和红外表征结果见表1。

实施例5

将5kg NH₄Cl溶于100kg水中，向此溶液中加入10kg(干基)晶化产品ZSM-5分子筛(中石化催化剂齐鲁分公司生产，有胺法合成，SiO₂/Al₂O₃＝50)，在90℃交换0.5h后，过滤得滤饼；将0.52kg H₃PO₄(浓度85重量％)、0.82kg Fe(NO₃)₃·9H₂O以及0.22kgBi(NO₃)₃·5H₂O溶于9Kg水中，将此浸渍液与滤饼混合浸渍、烘干、550℃焙烧2小时得到样品。取上述焙烧过的分子筛样品1千克，将其与含有0.357kg正硅酸乙酯(北京化学试剂公司，分析纯，SiO₂含量28％)和0.9366kg正己烷(北京化工厂，分析纯，95％)的混合物混合，将其置于含有聚四氟衬里的晶化釜中，于170℃反应12小时，然后冷却至室温，之后，将分子筛在110℃烘干4小时，550℃焙烧2小时，即得本发明分子筛。所得分子筛元素分析化学组成为0.1Na₂O·3.0Al₂O₃·3.0P₂O₅·1.6Fe₂O₃·1.0Bi₂O₃·91.4SiO₂，也可以表示为0.1Na₂O·3.0Al₂O₃·3.0P₂O₅·2.6M₂O₃·91.1SiO₂，其中M的计算原子量为82.9，磷的分布D值和红外表征结果见表1。

对比例5

将5kg NH₄Cl溶于100kg水中，向此溶液中加入10kg(干基)晶化产品ZSM-5分子筛(齐鲁催化剂分公司生产，有胺法合成，SiO₂/Al₂O₃＝50)，在90℃交换0.5h后，过滤得滤饼；加入0.52kg H₃PO₄(浓度85重量％)与0.82kgFe(NO₃)₃·9H₂O、0.22kg Bi(NO₃)₃·5H₂O于9kg水中溶解，将此浸渍液与滤饼混合浸渍、烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，即得改性分子筛，记为B₅。元素分析化学组成为0.1Na₂O·3.1Al₂O₃·3.1P₂O₅·1.6Fe₂O₃·1.0Bi₂O₃·91.1SiO₂。也可以表示为0.1Na₂O·3.1Al₂O₃·3.1P₂O₅·2.6M₂O₃·91.1SiO₂，其中M的计算原子量为82.9。

实施例6

将实施例1～5和对比例1～5制得的样品用TEM-EDS和红外进行表征，结果见表1.

实施例7～10制备本发明所用含粘土的磷铝无机粘结剂，配方及组成见表2。

实施例7

本实例制备本发明所述的含粘土的磷铝无机粘结剂。

将0.74千克拟薄水铝石(含Al₂O₃0.45千克)、0.39千克累托土(干基0.30千克)与1.6千克去阳离子水打浆30分钟，搅拌下往浆液中加入2.03千克浓磷酸(浓度85重量％)，磷酸加入速度为0.03Kg磷酸/分钟/Kg氧化铝源，升温至70℃，然后在此温度下反应45分钟，制得含粘土的磷铝无机粘结剂。物料配比见表2。

实施例8～10

实例8～10制备本发明所述的含粘土的磷铝无机粘结剂。物料配比见表2。

对比例6

本对比例按照现有方法制备磷铝胶。

将0.66千克拟薄水铝石(干基0.40千克)与1.75千克去阳离子水打浆30分钟，搅拌下往浆液中加入2.6千克浓磷酸(化学纯，含磷酸85重量％)，升温至70℃，然后在此温度下反应45分钟，得到磷铝胶无机粘结剂。物料配比见表2。

表1

实施例11～21制备本发明所提供的助剂。助剂配方见表3，制备过程描述如下：

实施例11

取分子筛A₁、高岭土和拟薄水铝石，加入脱阳离子水和以及铝溶胶打浆120分钟，搅拌下加入FeCl₃·6H₂O的水溶液(FeCl₃含量30重量％)，得到固含量为30重量％的浆液，加入盐酸调节浆液的pH值3.0，然后继续打浆45分钟，然后往加入实施例8制备的含粘土的磷铝无机粘结剂Binder 2，搅拌30分钟后，将得到的浆液喷雾干燥，得到微球，将微球于500℃下焙烧1小时，制得ZJ₁，其配比见表3。

表2

实施例12

取分子筛A₁、高岭土和拟薄水铝石，加入脱阳离子水以及铝溶胶打浆120分钟，搅拌下加入FeCl₃·6H₂O的水溶液(FeCl₃含量30重量％)，得到固含量为30重量％的浆液，加入盐酸调节浆液的pH值为3.0，继续打浆45分钟，然后加入实施例7制备的含粘土的磷铝无机粘结剂，搅拌30分钟，将得到的浆液在干燥气体入口温度500℃，尾气温度180℃的条件下进行喷雾干燥，得到平均颗粒直径为65微米的微球。将微球于500℃下焙烧1小时，得到助剂ZJ₂。助剂配比见表3。

实施例13

取分子筛A₁和硅藻土，加入脱阳离子水以及铝溶胶打浆120分钟，得到固含量为30重量％的浆液，通过加入盐酸量调节浆液的pH值为3.0，然后打浆45分钟，然后往混合浆液中加入实施例9制备的含粘土的磷铝无机粘结剂(Binder3)，搅拌30分钟，将得到的浆液喷雾干燥，得到微球，将微球于500℃下焙烧1小时。

取所得微球产物，加入FeCl₃·6H₂O水溶液，搅拌下升温至60℃，在此温度下反应20分钟后，将浆液真空过滤、干燥，然后于500℃下焙烧2小时，制得助剂ZJ₃。助剂ZJ₃配比见表3。

实施例14

取分子筛A₁、高岭土和拟薄水铝石，加入脱阳离子水以及铝溶胶打浆120分钟，搅拌下加入Co(NO₃)₂·6H₂O的水溶液(浓度30重量％)，得到固含量为38重量％的浆液，加入盐酸使浆液的pH值为3.0，打浆45分钟，然后往浆液中加入实施例10制备的含粘土的磷铝无机粘结剂(Binder 4)以及对比例6提供的磷铝粘结剂，搅拌30分钟。将得到的浆液在入口温度500℃，尾气温度180℃的条件下进行喷雾干燥，得到平均颗粒直径为65微米的微球，将微球于500℃下焙烧1小时，得到助剂ZJ₄，其配比见表3。

实施例15

取分子筛A₁、高岭土和拟薄水铝石，加入脱阳离子水和以及铝溶胶打浆120分钟，搅拌下加入Ni(NO₃)₂·6H₂O的水溶液，得到固含量为30重量％的浆液，加入盐酸，盐酸用量使浆液的pH值为3.0，打浆45分钟，然后加入实施例7提供的含粘土的磷铝粘结剂及磷酸氢二铵固体，搅拌30分钟，将得到的浆液喷雾干燥，得到平均颗粒直径为65微米的微球。将微球于500℃下焙烧1小时，制得ZJ₅。

实施例16

取分子筛A₁、拟薄水铝石和高岭土，加入脱阳离子水以及铝溶胶打浆120分钟，搅拌下加入FeCl₃·6H₂O水溶液(FeCl₃含量30重量％)，得到固含量为38重量％的浆液，加入盐酸调节浆液的pH值为3.0，继续打浆45分钟，加入实施例9提供的含粘土的磷铝粘结剂，搅拌30分钟，然后将得到的浆液喷雾干燥，得到微球。将微球于500℃下焙烧1小时。

取所得微球产物，加入磷酸氢二铵水溶液，搅拌下升温至60℃，在此温度下反应20分钟后，将浆液真空过滤、干燥，然后于500℃下焙烧2小时，制得助剂ZJ₆。

实施例17

取分子筛A₁，加入脱阳离子水和铝溶胶打浆120分钟，搅拌下加入FeCl₃·6H₂O的水溶液，得到固含量为30重量％的浆液，用盐酸调节浆液的pH值3.0，然后打浆45分钟，然后加入实施例7提供的含粘土的磷铝粘结剂，搅拌30分钟，将得到的浆液喷雾干燥，得到微球。将微球于400℃下焙烧1小时，制得助剂ZJ₇，其配比见表3。

实施例18

取分子筛A₂、拟薄水铝石和高岭土，加入脱阳离子水和铝溶胶打浆120分钟，搅拌下加入FeCl₃·6H₂O的水溶液，得到固含量为30重量％的浆液，通过加入盐酸调节浆液的pH值为3.0，然后打浆45分钟，然后往浆液中加入实施例10提供的含粘土的磷铝粘结剂(binder4)，搅拌30分钟，将得到的浆液喷雾干燥，得到平均颗粒直径为65微米的微球，将微球于400℃下焙烧1小时，制得助剂ZJ₈，其配比见表3。

实施例19

取分子筛A₃、高岭土和硅藻土，加入脱阳离子水和水玻璃打浆120分钟，搅拌下加入FeCl₃·6H₂O的水溶液，得到固含量为30重量％的浆液，加入盐酸，盐酸用量使浆液的pH值为3.0，然后打浆30分钟，加入实施例8提供的含粘土的磷铝粘结剂(binder2)以及对比例6提供的磷铝粘结剂，打浆30分钟，然后将得到的浆液喷雾干燥，得到微球，将微球于500℃下焙烧1小时，制得助剂ZJ₉，其配比见表3。

实施例20

取分子筛A₄、高岭土和拟薄水铝石，加入脱阳离子水打浆120分钟，搅拌下加入FeCl₃·6H₂O的水溶液，得到固含量为30重量％的浆液，通过加入盐酸使浆液的pH值为3.0，然后打浆30分钟，加入实施例10提供的含粘土的磷铝粘结剂(Binder 4)，打浆30分钟，然后将得到的浆液在干燥空气入口温度500℃，尾气温度180℃的条件下进行喷雾干燥，得到平均颗粒直径为65微米的微球。将微球于500℃下焙烧1小时，制得助剂ZJ₁₀，其配比见表3。

实施例21

取分子筛A₅和拟薄水铝石，加入脱阳离子水和铝溶胶打浆120分钟，搅拌下加入FeCl₃·6H₂O固体，加入盐酸调节浆液的pH值为3.0，打浆45分钟，加入实施例8提供的含粘土的磷铝粘结剂(Binder 2)，搅拌30分钟，将得到的浆液喷雾干燥，得到微球，制得助剂ZJ₁₁，其配比见表3。

对比例7

取A₁、高岭土和拟薄水铝石，加入脱阳离子水以及铝溶胶打浆120分钟，搅拌下加入盐酸，通过盐酸量控制浆液的pH值3.0，将混合物继续打浆45分钟，将得到的浆液在入口温度500℃，尾气温度180℃的条件下进行喷雾干燥，得到平均颗粒直径为65微米的微球，将微球于500℃下焙烧1小时，制得参比助剂DB₁。参比助剂配比见表4。

对比例8

取A₁、高岭土和拟薄水铝石，加入脱阳离子水以及铝溶胶打浆120分钟，搅拌下加入FeCl₃·6H₂O的水溶液，得到固含量30重量％的浆液，加入浓度为36重量％的盐酸，盐酸的用量使得浆液的pH值3.0，打浆45分钟，将得到的浆液在入口温度500℃，尾气温度180℃的条件下进行喷雾干燥，得到平均颗粒直径为65微米的微球。将微球于500℃下焙烧1小时，制得参比助剂DB₂。

对比例9

取A₁、高岭土和拟薄水铝石，加入脱阳离子水以及铝溶胶打浆120分钟，加入硝酸铁溶液(浓度30重量％)，得到固含量为30重量％的浆液，搅拌下加入浓度为36重量％的盐酸，盐酸的用量使得浆液的pH值3.0。将混合物继续打浆45分钟。然后往混合浆液中加入对比例6提供的磷铝胶，搅拌均匀后，将得到的喷雾干燥，得到微球。将微球于500℃下焙烧1小时，制得参比助剂DB₃。

对比例10

取分子筛B₁、高岭土和拟薄水铝石，加入脱阳离子水以及铝溶胶打浆120分钟，得到固含量为30重量％的浆液，搅拌下加入浓度为36重量％的盐酸，盐酸的用量使得浆液的pH值为3.0，继续打浆45分钟，然后加入实施例8提供的含粘土的磷铝无机粘结剂(Binder 2)，搅拌30分钟，将得到的浆液在入口温度500℃，尾气温度180℃的条件下进行喷雾干燥，得到平均颗粒直径为65微米的微球。将微球于500℃下焙烧1小时，制得参比助剂DB₄

对比例11

按对实施例11的方法制备助剂，不同是用分子筛B₁取代A₁，制得参比助剂DB₅。

对比例12

取ZRP-5、高岭土和拟薄水铝石，加入脱阳离子水以及铝溶胶打浆120分钟，得到固含量为30重量％的浆液，搅拌下加入浓度为36重量％的盐酸，盐酸的用量使得浆液的pH值3.0，然后继续打浆45分钟，将得到的浆液喷雾干燥，得到平均颗粒直径为65微米的微球，将微球于500℃下焙烧1小时，制得参比助剂DB₆。

对比例13

取分子筛B₂和拟薄水铝石、高岭土，加入脱阳离子水以及铝溶胶打浆120分钟，搅拌下加入FeCl₃·6H₂O的水溶液，加入盐酸使浆液的pH值为3.0，然后打浆45分钟，加入磷铝胶，搅拌30分钟，然后将得到的浆液在入口温度500℃，尾气温度180℃的条件下进行喷雾干燥，得到平均颗粒直径为65微米的微球。将微球于500℃下焙烧1小时，得到参比助剂DB₇。

对比例14

取分子筛B₃、高岭土、硅藻土和拟薄水铝石，加入脱阳离子水打浆120分钟，搅拌下加入FeCl₃·6H₂O的水溶液，得到固含量为30重量％的浆液，加入盐酸使浆液的pH值为3.0，打浆30分钟，加入磷酸氢二铵，再打浆30分钟，然后将得到的浆液在入口温度500℃，尾气温度180℃的条件下进行喷雾干燥，得到平均颗粒直径为65微米的微球。将微球于500℃下焙烧1小时，制得助剂DB₇。

对比例15

取分子筛B₄和拟薄水铝石、高岭土，加入脱阳离子水以及铝溶胶打浆120分钟，得到固含量为30重量％的浆液，加入盐酸使浆液的pH值为3.0，继续打浆45分钟，然后将得到的浆液在入口温度500℃，尾气温度180℃的条件下进行喷雾干燥，得到平均颗粒直径为65微米的微球。将微球于500℃下焙烧1小时，得到参比助剂DB₈

对比例16

取分子筛B₅和拟薄水铝石，加入脱阳离子水和铝溶胶打浆120分钟，通过加入盐酸调节浆液的pH值3.0，继续打浆45分钟，加入磷酸氢二铵水溶液，得到固含量为30重量％的浆液，搅拌均匀后将得到的浆液在干燥气体入口温度500℃，尾气温度180℃的条件下进行喷雾干燥，得到平均颗粒直径为65微米的微球，制得参比助剂DB₉。

实施例22～32

下面的实施例以固定流化床反应器为例，说明本发明提供的裂化助剂的裂化反应效果。

分别将30克ZJ₁-ZJ₁₁在800℃、100％水蒸气气氛条件下进行17小时的老化处理。分别取不同量的经老化处理的ZJ₁-ZJ₁₁与不同量的工业FCC平衡催化剂(工业牌号为DVR-3的FCC平衡催化剂，主要性质见表5)进行混合，将催化剂混合物装入小型固定流化床反应装置的反应器中，对表6所示原料油油进行催化裂化(原料油性质见表6)。表7和表9给出了所用催化剂混合物的重量组成，反应条件和反应结果。

对比例17～26

下面的对比例以固定流化床反应器为例，说明使用参比助剂的情况。

按实施例22中的方法对同样的原料油进行催化裂化，不同的是所用催化剂分别为100％工业FCC平衡催化剂(DVR-3)、DB₁～DB₉与工业FCC平衡催化剂(DVR-3)的混合物。表7、表8和表9给出了所用催化剂混合物的重量组成，反应条件和反应结果。

由表7、表8和表9可以看出，与参比助剂相比，本发明提供的催化助剂，能有效地增加催化裂化液化气产率，显著地提高催化裂化液化气中的丙烯、异丁烯浓度，提高干气中乙烯的浓度，大幅提高乙烯、丙烯和异丁烯的产率，并且可以改善焦炭和干气的选择性，提高催化剂组合物的重油转化能力，提高液收；在助剂添加剂量较大时仍然具有较高的重油转化率。

表3

表4

表5

表6

Claims (20)

1.一种提高丙烯浓度的催化裂化助剂，含有以干基计10～75重量％的改性MFI分子筛，以Al₂O₃、P₂O₅及第一粘土干基重量之和计3～30重量％的含第一粘土的磷铝无机粘结剂，以氧化物计3～30重量％的其它无机粘结剂、以干基计0～60重量％的第二粘土和以氧化物计0.5～15重量％的选自VIII族金属中的一种或多种的金属添加剂；其中，以所述的含第一粘土的磷铝无机粘结剂干基重量为基准，所述的含第一粘土的磷铝无机粘结剂包括以Al₂O₃计15～40重量％铝组分、以P₂O₅计45～80重量％的磷组分以及以干基计1～40重量％的第一粘土，且其P/Al重量比为1.0～6.0；所述的改性MFI分子筛，其无水化学表达式，以氧化物的重量计为：(0～0.3)Na₂O·(0.5～6)Al₂O₃·(1.3～10)P₂O₅·(0.7～15)M_xO_y·(70～97)SiO₂，x表示所述过渡金属M的原子数，y表示满足所述过渡金属M的氧化态所需的一个数；所述的过渡金属M优选自Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn、Sn、Bi中的一种或多种，所述的改性MFI分子筛用三甲基吡啶作探针分子得到的红外谱图在1633cm^-1处无吸收峰，其磷的分布D满足0≤D≤0.8，其中D＝P(S)/P(C)，所述P(S)表示采用TEM-EDX方法表征的分子筛晶粒从边沿到中心的五分之一处的磷含量，P(C)表示分子筛晶粒中心处的磷含量。

2.按照权利要求1所述的助剂，其特征在于，所述磷的分布D为0.1～0.5。

3.按照权利要求1～2任一项所述的助剂，其特征在于，所述的改性MFI分子筛其无水化学表达式为：(0～0.2)Na₂O·(0.9～5.5)Al₂O₃·(1.5～7)P₂O₅·(0.9～10)MxOy·(82～92)SiO₂。

4.按照权利要求1所述的助剂，其特征在于，所述的MFI分子筛为ZSM-5。

5.按照权利要求1所述的助剂，其特征在于，所述的第一粘土为高岭土、海泡石、凹凸棒、累托土、蒙脱土以及硅藻土中的一种或多种；所述第二粘土选自高岭土、偏高岭土、硅藻土、海泡石、凹凸棒石、蒙脱石和累托石中一种或多种的混合物；所述的其它无机物粘结剂选自拟薄水铝石、铝溶胶、硅铝溶胶、水玻璃和磷铝溶胶的一种或多种。

6.按照权利要求1的助剂，其特征在于，所述VIII族金属选自Fe、Co和Ni中的一种或多种。

7.按照权利要求1～6任一项所述的助剂，其特征在于，所述的助剂含有以P₂O₅计不超过25重量％的磷添加剂。

8.按照权利要求7所述的助剂，其特征在于，该助剂包括8～25重量％的含第一粘土的磷铝无机粘结剂、20～60重量％的改性MFI分子筛、10～45重量％的第二粘土、5～25重量％的其它无机粘结剂、1.0～10重量％的选自VIII族金属中的一种或多种的金属添加剂和0～10重量％的磷添加剂。

9.一种催化裂化助剂的制备方法，包括将改性MFI分子筛、含第一粘土的磷铝无机粘结剂、其它无机粘结剂混合，加或不加入第二粘土，打浆，喷雾干燥以及引入VIII族金属添加剂的步骤；其中，所述的含第一粘土的磷铝无机粘结剂，以其干基重量为基准计，含以Al₂O₃计15～40重量％氧化铝组分、以P₂O₅计45～80重量％的磷组分以及以干基计1～40重量％第一粘土，其P/Al重量比为1～6，pH为1.0～3.5，该粘结剂固含量为15～60重量％；所述的改性MFI分子筛，其无水化学表达式，以氧化物的重量计为：(0～0.3)Na₂O·(0.5～6)Al₂O₃·(1.3～10)P₂O₅·(0.7～15)M_xO_y·(70～97)SiO₂，x表示所述过渡金属M的原子数，y表示满足所述过渡金属M的氧化态所需的一个数；所述的过渡金属M选自Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn、Sn、Bi中的一种或多种；所述的改性MFI分子筛用三甲基吡啶作探针分子得到的红外谱图在1633cm^-1处无吸收峰，其磷的分布D满足0≤D≤0.8，其中D＝P(S)/P(C)，所述P(S)表示采用TEM-EDX方法表征的分子筛晶粒从边沿到中心的五分之一处的磷含量，P(C)表示分子筛晶粒中心处的磷含量。

10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于，所述的含第一粘土的磷铝无机粘结剂制备方法包括：

(1)将氧化铝源、第一粘土与水打浆分散成固含量为8～45重量％的浆液；所述的氧化铝源为能被酸胶溶的氢氧化铝和/或氧化铝，以干基计的第一粘土与以Al₂O₃计的氧化铝源的重量比为1～40∶15～40；

(2)搅拌下往步骤(1)得到的浆液中按照P/Al＝1～6的重量比例加入浓磷酸；

(3)将步骤(2)得到的浆液于50～99℃温度下反应15～90分钟。

11.按照权利要求9或10所述的方法，其特征在于，所述的含第一粘土的磷铝无机粘结剂，以其干基重量为基准，包含15～35重量％源自所述氧化铝源的Al₂O₃，50～75重量％P₂O₅和8～35重量％的第一粘土。

12.按照权利要求10或11所述的方法，其特征在于，所述的P/Al重量比为2～5。

13.按照权利要求10所述的方法，其特征在于，所述的氧化铝源为ρ-氧化铝、χ-氧化铝、η-氧化铝、γ-氧化铝、κ-氧化铝、δ-氧化铝、θ-氧化铝、三水铝石、湃铝石、诺水铝石、硬水铝石、薄水铝石和拟薄水铝石中的一种或多种，所述的第一粘土为高岭土、海泡石、凹凸棒、累托土、蒙脱土以及硅藻土中的一种或多种。

14.按照权利要求10所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述的温度为65～90℃。

15.按照权利要求9所述的方法，其特征在于，所述改性MFI分子筛的制备方法，包括：将焙烧过的含磷和过渡金属的MFI分子筛与硅源混合得到反应混合物，将所得到的反应混合物于145～190℃反应晶化2～80小时。

16.按照权利要求9所述的方法，其特征在于，所述的反应晶化温度为150～190℃，反应晶化时间为5～50小时。

17.按照权利要求9所述的方法，其特征在于，以SiO₂计的硅源与以干基计的所述焙烧过的含磷和过渡金属的MFI分子筛的重量比为0.03～0.3∶1。

18.按照权利要求17述的方法，其特征在于，所述硅源包括硅烷、硅氧烷、硅酯和硅溶胶中的一种或多种。

19.按照权利要求15～18任一项所述的方法，其特征在于，所述的反应混合物中还引入分散剂和/或模板剂，所述分散剂选自C5、C6、C7、C8、C9和C10烷烃中的一种或多种，分散剂与以SiO₂计的硅源的重量比为5～90∶10～95；当反应混合物中含有模板剂时还同时含有水，其中水与模板剂重量比值为0.5～19，模板剂的摩尔数与硅源中Si的摩尔数之比为0.3～1∶1。

20.按照权利要求15所述的方法，其特征在于，所述的焙烧过的含磷和过渡金属的MFI分子筛的制备方法包括：

(1)将钠型MFI分子筛按照分子筛∶铵盐∶H₂O＝1∶(0.1～1)∶(5～10)的重量比在室温至100℃下交换0.3～1小时后过滤、干燥；

(2)将步骤(1)得到的分子筛用含磷化合物和含过渡金属化合物进行浸渍、干燥、焙烧。