CN107574429A

CN107574429A - 一种有机发黑油及其制备方法

Info

Publication number: CN107574429A
Application number: CN201710811057.3A
Authority: CN
Inventors: 李智德; 刘松琴; 李进; 祝剑剑; 陈成良
Original assignee: Southeast University
Current assignee: Southeast University
Priority date: 2017-09-11
Filing date: 2017-09-11
Publication date: 2018-01-12

Abstract

本发明公开了一种有机余热发黑油，由以下质量分数的组分混合搅拌而成：5～10份基础油、油溶性防锈缓蚀剂2～5份、乳化剂0.5～1份、pH缓冲剂、成膜助剂0.3～1份、水:75～85份、水性树脂：0.5～1.25份、水性色浆：0.05～0.125份和络合剂1～3份。本发明还公开了上述有机发黑油及其制备方法。本发明的发黑油能在工件表面形成致密的氧化的发黑膜，由于该发黑膜本身具有很高的耐腐蚀性和光亮性，从而大大提高了工件的耐腐蚀性能，并且使得出来的工件又黑又亮；另外本发明中发黑油中所使用的有机成分不会对环境造成污染；本发明的发黑油的制备方法工艺过程简单，能耗低、成本低。

Description

一种有机发黑油及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种发黑油，尤其涉及一种有机余热发黑油，本发明还涉及上述有机余热发黑油的制备方法。

背景技术

发黑工艺是指通过物理或者化学的方法，在金属工件表面形成致密的黑色保护膜层，从而增强工件的防锈能力，同时美化工件的外观。根据成膜原理不同，发黑工艺可以分为氧化发黑、常温发黑、磷化发黑、磷化发黑与余热发黑。

氧化发黑是在钢铁表面形成一层致密的四氧化三铁膜层，从而达到发黑的目的。最常见的氧化发黑方式是碱煮发黑，主要工艺是将氢氧化钠、硝酸钠、亚硝酸钠与一些添加剂按比例配成溶液，然后在140-180度的条件下将钢铁侵入到溶液30-40分钟，得到四氧化三铁膜层。该工艺获得的发黑膜层致密、耐蚀性好，厚度在1微米左右，对工件尺寸精度没有明显的影响，但是该工艺能耗高、污染大、效率低、对操作者身体伤害极大，正在被强制淘汰。

常温发黑从二十世纪80年代发展起来的技术，基本原理是在酸性条件下，基材表面与溶液中的可溶性铜盐发生置换反应产生铜，随即与溶液中的其他成分发生反应，生成黑色的不溶性铜盐并沉积到基材表面，从而达到发黑的目的。常温发黑主要分为含硒体系与无硒体系。含硒体系中需要使用硒的氧化物，其价格昂贵、有剧毒，会对环境造成污染，同时对人体造成很大的伤害，极大的限制了其发展，无硒体系是现在常温发黑技术发展的主流。常温发黑的最大特点是在常温下发黑，能耗低；同时其速度发展快，原液发黑仅仅需要十秒钟左右，提高了生产效率；同时该技术适用不同的金属材质。但是现有的常温发黑工艺普遍存在难以控制成膜物质的沉积均匀性、稳定性差、溶液难以维护、膜层耐腐蚀性差、附着力差、对工件除油除锈预处理要求高、工艺复杂等缺点。

余热发黑是利用工件表面在热处理或者其他加工过程中的余热，使钢铁工件在与发黑液中与发黑液接触的瞬间，在表面形成一层结合牢固、不易脱落的黑色高分子树脂膜层。该工艺简单易操作，不要求工件发黑前彻底除油除锈，生产效率高，适合流水线生产，槽液老化周期长，膜层附着力强、颜色均匀。中国专利CN105063598A公布了一种利用工件淬火或回火后的余温使用热塑性树脂和无色色浆在工件表面发黑的方法。但是该发黑方式获得膜层起到着色作用，但是耐盐雾时间达不到8小时以上，并且获得发黑膜缺少光泽，无法满足工件的室外长期防腐和发亮要求。因此，一种能在工件表面形成致密的氧化发黑膜层，从而提高工件的盐雾时间和光亮性的余热发黑油的开发很有必要。

发明内容

技术问题：本发明所要解决的是提供一种有机余热发黑油，该发黑油利用工件余热，能够在工件表面形成致密的双层发黑膜层，由于该双层膜本身具有很高的耐腐蚀性，而且膜层本身有油性成份，从而大大提高了工件的耐腐蚀性能和光泽度，使得工件看起来又黑又亮。另外本发明还要解决的技术问题是提供上述有机余热发黑剂的制备方法，该制备工艺简单，成本低。

技术方案：为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为：

本发明的一种有机余热发黑油，由以下质量分数的组分混合搅拌而成：5～10份基础油、油溶性防锈缓蚀剂2～5份、乳化剂0.5～1份、pH缓冲剂、成膜助剂0.3～1份、水:75～85份、水性树脂：0.5～1.25份、水性色浆：0.05～0.125份和络合剂1～3份。

进一步优选，所述的基础油为白油、石蜡油、环烷油或者润滑油中的任意一种或者任意两种按任意比例的混合。

进一步优选，所述的油溶性缓蚀剂为脂肪酸或环烷酸的碱土金属盐、环烷酸铅、环烷酸锌、石油磺酸钠、石油磺酸钡、石油磺酸钙、三油酸牛脂二胺、松香胺、失水山梨醇单油酸酯、聚乙二醇二油酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、油酰基肌氨酸及其胺盐、酰胺咪唑啉、苯并***、或者烷基磷酸酯中的任意一种或者任意两种按任意比例的混合。

进一步优选，所述的成膜助剂包括润湿剂、杀菌剂、消泡剂和流平剂；

其中，所述的润湿剂为壬基酚聚氧乙烯基醚、辛基酚聚氧乙烯基醚、脂肪醇聚氧乙烯基醚、聚乙二醇或者烷基酚聚氧乙烯基醚中的任意一种或者任意两种按照比例的混合；

所述的杀菌剂为苯甲酸钠、羟乙基六氢均三嗪、4-氯-3-甲基苯酚、3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯或者2-甲基硫-4-乙氨基-6-特丁氨基-1,3,5-三嗪中任意一种或任意两种按任意比例的混合；

所述消泡剂为高级醇、有机硅氧烷或者聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物中的任意一种或任意两种按任意比例混合；

所述流平剂为硅油、二丙二醇甲醚、乙二醇苯醚、丙三醇苯醚或丙三纯种任意一种或者任意两种按照比例混合；

进一步优选，所述水性树脂为水溶性丙烯酸树脂、纯丙乳液、苯丙乳液、聚氨酯乳液或聚碳酸酯乳液中的任意一种或任意两种按任意比例的混合。

进一步优选，所述的乳化剂为S-80、T-80、T-60、OP-10、乳白灵或者石蜡基乳化剂中任意一种或任意两种按任意比例的混合。

进一步优选，所述的络合剂为乙二胺四乙酸、酒石酸、柠檬酸、苹果酸、乳酸、或葡萄糖酸中任意一种的钾盐；所述络合剂为乙二胺四乙酸、酒石酸、柠檬酸、苹果酸、乳酸、或葡萄糖酸中任意一种的钠盐；所述的络合剂为乙二胺四乙酸、酒石酸、柠檬酸、苹果酸、乳酸、或葡萄糖酸中任意一种的铵盐。

本发明的上述有机余热发黑油的制备方法，包括如下步骤：

步骤1，将基础油、油溶性缓蚀剂、水、pH调节剂、杀菌剂依次加入到搅拌釜中，在搅拌速率为50-100转/分下将物料搅拌均匀；

步骤2，边搅拌边往步骤1中的混合物料中加入所需要的水，在搅拌速率50-100/分下将物料搅拌均匀；

步骤3，边搅拌边往步骤1中的混合物料中加入所需要的成膜助剂，在搅拌速率50-100/分下将物料搅拌均匀；

步骤4，边搅拌边往步骤1中的混合物料中加入所需要的水性树脂和水性色浆，在搅拌速率30-70/分下将物料搅拌均匀即可静置待用。

将上述配成的余热发黑油加水稀释成2％-8％的发黑液，将温度为400-600度钢铁工件侵入发黑液中，10-90秒后取出工件用热风吹干、烘干或者在空气中晾干，就可以在工件表面形成耐腐蚀性、光泽度很好的发黑膜。

所述pH调节剂为氨水、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、2-氨基-2-乙基-1,3-丙二醇或2-二甲氨基-2-甲基-1-丙醇中的任意一种或任意两种按任意比例的混合。

有益效果：相比于现有的余热发黑剂，本发明的发黑油能在工件表面形成致密的氧化膜层，由于该膜层本身具有高的耐腐蚀性能，从而大大提高了工件的耐腐蚀性能；另外本发明中含有基础油，所有不再需要往工件表面浸涂机械油来防腐，大大节约了成本；还有本发明发黑油所使用的有机成分不会对环境造成污染；最后本发明的发黑油可广泛应用于各种规格的紧固件、链片、弹簧、锯条以及各类机械和汽车零部件的发黑处理，特别对于热处理连续化生产工艺，工件经回炉后由网带直接带入发黑槽中进入发黑，并由网带从发黑槽中带出，从而提高了整个生产过程的效率，本发明发黑油的制备方法简单，能耗低、成本低。

具体实施方式

根据下述施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权力书中所详细描述的本发明。

实施例1：

将5.3份环烷基油、2.5份油溶性缓蚀剂、1份S-80和T-80混合物、0.7份水、0.3份三乙醇胺、0.2份杀菌剂，在60转/分的搅拌下，加入水稀释成15％质量浓度的乳化液；由乙二胺四乙酸钠盐1份、辛基酚聚氧乙烯基醚0.05份、有机硅氧烷0.05份、二丙二醇甲醚0.05份、0.5份3824丙烯酸树脂、0.05份炭黑色浆，水1.25份组成的发黑液在60转搅拌下搅拌均匀；然后把该发黑液加入到前面乳化稀释液中，搅拌均匀后制得本发明的余热发黑油。

将螺栓在网带式回火炉中加热到450度，保温一小时后，随网带浸入实施1例中发黑油中，工件在发黑油中浸泡20秒后随网带提升出液，将工件在80度热风吹干，在工件表面形成致密的氧化膜层，且光泽性好。改工件按照GB/T 10125进行5％中性盐雾试验，8小时无锈蚀。

本发明发黑油利用工件在前道工序中携带的余热，在工件余热的作用下，发黑油中成分在工件表面形成致密氧化膜层。同时由于发黑油中基础油成份，使得该发黑膜又黑又亮。

本发明发黑油可广泛应用于各种规格的紧固件、链片、弹簧、锯条以及各类机械零部件的发黑处理。特别对于热处理连续化生产工艺，工件经回火炉后由网带直接带入发黑槽中进行发黑处理，并由网带从发黑槽中带出，发黑工件不粘在网带上。本发明发黑油在工件表面形成膜层均匀，3％的硫酸铜点滴试验符合GB/T15519的合格标准，发黑工件8小时无锈斑点；按照GB/T10125中5％中性盐雾试验标准方法，发黑工件8小时内无锈蚀。

实施例2：

将5份150SN基础油、2.4份油溶性缓蚀剂、0.8份S-80和T-80混合物、1.3份水、0.25份三乙醇胺、0.25份杀菌剂，在80转/分的搅拌下，加入水稀释成14％质量浓度的乳化液；由1.5份乙二胺四乙酸钾盐、烷基酚聚氧乙烯基醚0.05份、高级醇0.08份、硅油0.08份、1份3100丙烯酸树脂、0.1份炭黑色浆，水2.8份组成的发黑液在80转搅拌下搅拌均匀；然后把该发黑液加入到前面乳化稀释液中，搅拌均匀后制得本发明的余热发黑油。

将金属螺帽在网带式回火炉中加热到500度，保温一小时后，随网带浸入实施2例中发黑油中，工件在发黑油中浸泡15秒后随网带提升出液，将工件在100度热风吹干，在工件表面形成致密的氧化膜层，且光泽性好。改工件按照GB/T10125进行5％中性盐雾试验，8小时无锈蚀。

实施例3:

将5.4份白油(运动粘度22MM²/S)、2.6份油溶性缓蚀剂、0.9份S-80和T-80混合物、0.6份水、0.26份三乙醇胺、0.24份杀菌剂，在90转/分的搅拌下，加入水稀释成12％质量浓度的乳化液；由2份葡萄糖钠盐、壬基酚聚氧乙烯基醚0.15份、聚氧丙烯聚氧乙烯0.15份、乙二醇苯醚0.15份、1.5份3100丙烯酸树脂、0.15份炭黑色浆，水4.35份组成的发黑液在90转搅拌下搅拌均匀；然后把该发黑液加入到前面乳化稀释液中，搅拌均匀后制得本发明的余热发黑油。

将金属螺帽在网带式回火炉中加热到400度，保温一小时后，随网带浸入实施2例中发黑油中，工件在发黑油中浸泡30秒后随网带提升出液，将工件在90度热风吹干，在工件表面形成致密的氧化膜层，且光泽性好。改工件按照GB/T10125进行5％中性盐雾试验，8小时无锈蚀。

Claims

1.一种有机发黑油，其特征在于该有机发黑油由以下质量份数的组分混合搅拌而成：

2.根据权利要求1所述的有机发黑油，其特征在于：所述的基础油为白油、石蜡油、环烷油或者润滑油中的任意一种或者任意两种按任意比例的混合。

3.根据权利要求1所述的有机发黑油，其特征在于：所述的油溶性缓蚀剂为脂肪酸或环烷酸的碱土金属盐、环烷酸铅、环烷酸锌、石油磺酸钠、石油磺酸钡、石油磺酸钙、三油酸牛脂二胺、松香胺、失水山梨醇单油酸酯、聚乙二醇二油酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、油酰基肌氨酸及其胺盐、酰胺咪唑啉、苯并***、或者烷基磷酸酯中的任意一种或者任意两种按任意比例的混合。

4.根据权利要求1所述的有机发黑油，其特征在于：所述的成膜助剂包括润湿剂、杀菌剂、消泡剂和流平剂；

所述流平剂为硅油、二丙二醇甲醚、乙二醇苯醚、丙三醇苯醚或丙三纯种任意一种或者任意两种按照比例混合。

5.根据权利要求1所述的有机发黑油，其特征在于：所述水性树脂为水溶性丙烯酸树脂、纯丙乳液、苯丙乳液、聚氨酯乳液或聚碳酸酯乳液中的任意一种或任意两种按任意比例的混合。

6.根据权利要求1所述的有机发黑油，其特征在于：所述的水性色浆中所用颜料为炭黑、氧化铁黑、铬黑或者苯胺黑中的任意一种或任意两种按任意比例混合。

7.根据权利要求1所述的有机发黑油，其特征在于：所述的乳化剂为S-80、T-80、T-60、OP-10、乳白灵或者石蜡基乳化剂中任意一种或任意两种按任意比例的混合。

8.根据权利要求1所述的有机发黑油，其特征在于：所述的络合剂为乙二胺四乙酸、酒石酸、柠檬酸、苹果酸、乳酸、或葡萄糖酸中任意一种的钾盐；或，所述络合剂为乙二胺四乙酸、酒石酸、柠檬酸、苹果酸、乳酸、或葡萄糖酸中任意一种的钠盐；或，所述的络合剂为乙二胺四乙酸、酒石酸、柠檬酸、苹果酸、乳酸、或葡萄糖酸中任意一种的铵盐。

9.一种如权利要求1所述有机发黑油的制备方法，其特征在于该制备方法包括以下步骤：

10.根据权利要求9所述有机发黑油的制备方法，其特征在于所述pH调节剂为氨水、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、2-氨基-2-乙基-1,3-丙二醇或2-二甲氨基-2-甲基-1-丙醇中的任意一种或任意两种按任意比例的混合。