CN1075740A - 炼厂干气和石脑油混相进料，自加氢精制生产氢气、甲烷、一氧化碳，二氧化碳的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及炼油厂的副产物——炼厂干气的开 发利用。炼厂干气经二乙醇胺脱除其中的硫化氢、一 氧化碳、二氧化碳，经气液分离、分液后的炼厂干气经 压缩升压后，与石脑油混相进料，炼厂干气为混相进 料的20～80％(wt)范围内任意调节，经加氢精制，脱 硫，深度精制，使混相后的油气流成为优良的蒸汽转 化进料，经转化反应生成氢气、甲烷、一氧化碳、二氧 化碳，为进一步生产合成氨、甲醇、蒸汽、氢气等提供 了经济有效的方法。

Description

本发明涉及炼油厂催化裂化、热裂化、焦化、重整、减粘及催化裂解等炼油加工过程中的副产物-炼厂干气（也称气态烃）的开发利用。

炼厂干气的主要成份由H₂、CH₄、C₂H₄、C₂H₆、C₃H₆、C₃H₈、CO、CO₂、H₂S及少量的C₄、C₅等组成。现大部分炼厂干气未被开发利用，主要作为燃料气烧掉，十分可惜。如能将炼厂干气经过适当的处理，通过炼厂干气中的氢气自加氢精制，将其中的稀烃加氢饱和，硫等脱除，用以代替或部分代替石脑油，经过蒸汽转化反应生成氢气、甲烷、一氧化碳、二氧化碳，成为进一步生产合成氨、甲醇、氢气等的宝贵化工原料。这对于石油的深度加工及资源优化将是很有意义的。70年代石油危机以来，石脑油资源短缺，价格上涨，以轻油为原料的合成氨装置纷纷寻找价格更为便宜的天然气、液化气、炼厂干气等作为替代原料。

利用炼厂干气生产氨合成气中的氢气，现主要有四种方法：第一种采用部分氧化法，此法需要建空分装置供给富氧气体，其投资大，能耗高，催化剂积碳严重;第二种选用抗烯烃的转化催化剂，催化剂易积碳，活性低，炉管损坏严重，操作周期短;第三种选用组分单一的烷烃，此法需建立气分装置（主要是将气态烃中的烷烃和稀烃分开），将气分装置中的烷烃加以利用作为转化进料;第四种采用自成***的加氢精制装置，以精制气冷却打循环控制反应温升，此法需增加专门的循环换热设备，能量利用不合理。

本发明的目的在于避免上述现有技术中的不足之处，提供一种不需要分离装置，投资省，能耗低的采用炼厂干气和石脑油混相进料自加氢精制，成为优良的蒸汽转进料，经蒸汽转化反应生成氢气、甲烷、一氧化碳、二氧化碳的经济、有效的方法。

本发明的任务是这样实现的：如图1，炼厂干气经过二乙醇胺脱除其中的H₂S、CO、CO₂等酸性气后，经气液分离、压缩，与石脑油混相进料后，预热;然后进行加氢精制，将含10～20%（V）的稀烃加氢饱和至＜1%（V），COS、RSH等转化成H₂S，再经ZnO脱硫，使总硫降至＜0.5ppm，脱硫后的热油气流与冷油气流换热降温至200℃左右，经过高镍催化剂的深度精制，可将石脑油中的芳烃由10～20%（wt）降至＜1%（wt），炼厂干气中的烯烃降至ppm级，油气流中的硫、氯、砷降至ppb级。这样，炼厂干气与石脑油混相进料后，经上述工序，进入蒸汽转化反应工序，生成氢气、甲烷、一氧化碳、二氧化碳。

附图的图面说明如下：

图1为本发明的工艺流程框图。图中：（1）炼厂干气，（2）二乙醇胺脱除酸性气工序，（3）气液分离工序，（4）压缩工序，（5）炼厂干气和石脑油混相、补氢工序，（6）预热工序（与热态油气流换热升温工序，与冷态油气流换热降温工序），（7）加氢精制工序，（8）氧化锌脱流工序，（9）深度精工序，（10）升温工序，（11）蒸汽转化反应工序。

＊补氢的作用：

1.炼厂干气中有时氢含量偏低，要保证氢/烯摩尔比＞1.10

2.石脑油加氢精制脱硫需要氢气

3.深度精制中石脑油芳烃加氢饱和需耗氢

4.为保证蒸汽转化反应正常进行，需补充必要的氢气

图2为本发明的工艺流程图。图中：（1）二乙醇胺洗涤塔，（2）气液分离罐，（3）压缩机，（4）换热器，（5）加热炉，（6）加氢反应器，（7）氧化锌脱硫反应器，（8）深度精制反应器，（9）石脑油进料泵，（10）气液分离罐，（11）换热器，（12）加热炉，（13）石脑油罐。（A）二乙醇胺液，（B）含硫洗涤液，（C）炼厂干气，（D）脱除酸性气后的炼厂干气，（E）分离液（二乙醇胺液），（F）（当作）燃料气，（G）（当作）原料气，（Y）进压缩机的循环精制气，（H）升压后的原料气，（I）补充氢气，（J）石脑油，（V）混相后油气流，（K）换热后的油气流，（L）预热后的油气流，（M）加氢后的油气流，（N）氧化锌脱硫后的油气流，（X）降温后的油气流，（P）深度精制后的油气流，（Q）加热后的油气流，进入蒸汽转化反应工序，生成氢气、甲烷、一氧化碳、二氧化碳，（W）冷却后的循环精制气。

本发明结合附图2作进一步详述：

炼厂干气的组成比较复杂，有H₂、N₂、H₂S、CH₄、C₂H₄、C₂H₆、C₃H₆、C₃H₈、CO、CO₂、RSH、COS及少量的C₄、C₅、H₂O等，详见表1。

将炼厂干气（C）经二乙醇胺洗涤塔（1）将其中的H₂S、CO、CO₂脱至＜1%（V），脱除酸性气后的炼厂干气（D）进气液分离罐（2），分液后的炼厂干气分为两部分，一部分作为燃料气（F），一部分作为蒸汽转化进料的精制用原料气（G），原料气（G）经压缩机（3）升压，升压后的原料气（H）与补充氢气（I）（为保证炼厂干气加氢的氢/稀摩尔比、石脑油加氢脱硫及深度精制中石脑油芳烃加氢饱和用氢等）及石脑油（J）经泵（9）升压，（H）、（I）、（J）三者混合后的油气流（V）（即为炼厂干气与石脑油混相进料）与加氢精制后的油气流（N）在换热器（4）换热，换热后的油气流（K）进入加热炉（5）预热，预热后的油气流（L）进入加氢反应器（6）（器内装填481-3或CH-6催化剂），将炼厂干气中的10～20%（V）的稀烃加氢饱和，使总烯烃＜1%（V）、COS、RSH加氢转化成H₂S。加氢后的油气流（M）进入氧化锌脱硫反应器（7），经氧化锌脱硫，将H₂S转化成ZnS，使油气流中的总硫＜0.5ppm。经氧化锌脱硫后的热油气流（N）与冷油气流（V）在换热器（4）中换热，降温至200℃左右的油气流（X）分成两部分：在加氢反应器（6）操作温度许可的范围内，可将油气流（X）的全部或大部分经深度精制反应器（8）（器内装填0501高镍催化剂）进行深度精制，可将其中的有害杂质硫（S）、氯（CL）、砷（As）等脱至ppb级，炼厂干气中的烯烃降至ppm级，将石脑油中的芳烃由10～20%（wt）降至＜1%（wt），成为优良的蒸汽转化进料-油气流（P）。油气流（P）进入加热炉（12）加热至380℃左右-油气流（Q），油气流（Q）与水蒸汽混合后进转化炉进行蒸汽转化反应，生成氢气、甲烷、一氧化碳、二氧化碳;当炼厂干气与石脑油的掺兑比例较高，加氢反应器（6）最高床层温度超过许可范围时，可从油气流（X）中引部分油气流经换热器（11）进一步冷却-油气流（W），并经气液分离器（10）分液后油气流（Y），进压缩机（3）打循环，作为调节加氢反应器（6）床层温度的手段，也可用此回路作为开停车或事故状态下进行闭路循环的回路。

烃类的蒸汽转化反应通常在500～800℃下进行，C₂以上的烃类都要经裂解、断键，生成甲烷这一阶段。甲烷再与H₂O反应生成H₂、CO、CO₂。烃类在高温下极易发生裂解、脱氢、缩合、析碳等反应，特别是烯烃和芳烃，更加容易析碳。因此，防止烃类在转化催化剂上的积碳是转化工艺操作

中的首要问题。通常要求烯烃≯1%（wt），芳烃≯13%（wt），石脑油干点≯220℃。炼厂干气中的烯烃通常为10～20%（V）。故本发明对炼厂干气在进蒸汽转化炉之前，必须将炼厂干气中的烯烃加氢饱和至＜1%（V），才能满足蒸汽转化进料的要求。为此，本发明利用炼厂干气中所含18～30%（V）的氢气（自加氢）将其所含的10～20%（V）的烯烃加氢饱和。

烯烃加氢饱和是强放热反应。故防止炼厂干气在加氢反应器（6）中超温是关键。加氢精制催化剂的操作温度≯380℃，炼厂干气中乙烯和丙烯加氢饱和放出的大量热量，如不采取换热措施，会使催化剂床层温度迅速上升至500℃以上，导致催化剂迅速积碳失活，还会导致危及生产安全的事故发生。为确保催化剂在整个生产周期处于高活性状态，常采用低温高活性的状态操作。本发明把石脑油作为吸热介质，将石脑油和炼厂干气混相进料，利用石脑油汽化热大的特点，很容易将催化剂床层控制在许可的范围内，炼厂干气的量可为整个混相进料量的20～80%（wt）范围内任意调节。

本发明的加氢反应器（6）的工艺条件为：

反应温度：180～380℃

反应压力：1.0～4.5MPa

炼厂干气反应气空速：500～3000h^-1

石脑油液空速：0.5～4.0h^-1

氢/烯摩尔比：＞1.10

进料含硫：≮3ppm

催化剂：钴-钼、镍-钼或镍-钼-钨为活性组分的加氢精制催化剂，首选CH-6、481-3。

烃类蒸汽转化法是气态烃和石脑油为原料的生产合成氨或氢气的最经济的方法。它有不用氧和投资省、能耗低的优点。

烃类蒸汽转化法对烃类的进料有严格的要求。除对进料中的烯烃、芳烃、原料干点有严格的要求外，对其中的有害杂质硫、氯、砷亦有严格的要求。

转化催化剂是镍系催化剂。转化反应中，是以还原态的镍为活性组分的。烃类中的砷是其永久性毒物，烃类中的硫化物、氯化物在氢气存在的500～800℃的条件下，都转化为H₂S、HCI，而与催化剂中的镍反应生成NiS、NiCl₂，导致催化剂中毒失活，目前国内外的石脑油加氢脱硫（ZnO）工艺只能将硫、氯脱至ppm级，芳烃基本不变化。采用本发明的深度精制工艺，不但可将烯烃脱至ppm级，芳烃脱至＜1%（wt），而且可将硫、氯、砷脱至ppb级，这对提高转化催化剂的生产能力，长期保持高活性，降低操作苛刻度有十分重要的意义。

本发明的氧化锌脱硫反应器（7）的工艺条件：

反应总压：1.0～4.5MPa

反应温度：250～400℃

气空速：500～3000h^-1

石脑油的液空速：0.5～2.0h^-1

本发明的深度精制反应器（8）的工艺条件为：

反应总压：1.0～4.0MPa

反应温度：140～240℃

炼厂干气气空速：500～3000h^-1

石脑油的液空速：0.5～2.0h^-1

催化剂：高镍催化剂，首选0501催化剂。

本发明的蒸汽转化反应的工艺条件为：

反应压力：1.0～4.5MPa

入口温度：450～500℃

出口温度：750～800℃

1/3床层温度：≯630℃

炼厂干气气空速：500～1000h^-1

石脑油液空速：0.5～1.0h^-1

水碳比：3.0～4.5

催化剂：RKNR或Z409/Z405

本发明比现有技术有如下优点：

1.利用石脑油汽化热大的特点，将其作为吸热介质。这样，石脑油与炼厂干气混相进料容易将催化剂床层温度控制在许可的范围内。可保证生产装置长期稳定操作，不需要备用反应器，采用低温高活性低循环比（或不循环）的操作，具有设备体积小，***阻力小，热量充分利用，投资省，能耗低。

2.采用深度精制工序，可将蒸汽转化反应中易中毒积碳的物质硫、氯、砷脱至ppb级，烯烃脱至ppm级，芳烃脱至＜1%（wt）。有利于延长转化催化剂的运转周期，降低水碳比，提高处理量，节能降耗。

3.本发明特别适用于大型石油化工企业中以石脑油为原料的蒸汽转化工序前的原料预精制改进。仅需作少量的改造，即可实施本发明，而取得显著的经济效益和社会效益。

注：气体用%（V）表示，液体或气液混合物用%（wt）表示。

注：表1为脱除酸性气后的炼厂干气组成。

Claims (10)

1、一种炼厂千气和石脑油混相进料，自加氢精制经蒸汽转化反应生成氢气(H₂)、甲烷(CH₄)、一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO₂)的方法。其特征在于：炼厂千气经二乙醇胺脱除其中的硫化氢(H₂S)、一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO₂)后，经气液分离、分液后的炼厂千气经压缩升压后，与石脑油混相进料，经加氢精制、脱硫、深度精制，使混相后的油气流成为蒸汽转化进料，经转化反应生成氢气、甲烷、一氧化碳、二氧化碳。

2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：炼厂干气的量占整个混相进料的比例为20～80%（wt）范围内可任意调节。

3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：加氢精制工序中，利用炼厂干气中所含的18～30%（V）的氢气，将其所含的10～20%（V）的稀烃加氢饱和至＜1%（V），羰基硫（COS）、硫醇（RSH）转化成硫化氢（H₂S）。其工艺条件为：

反应压力：1.0～4.5MPa

反应温度：180～380℃

炼厂干气气空速：500～3000h^-1

石脑油液空速：0.5～4.0h^-1

氢/稀摩尔比：＞1.10

进料含硫：≮3ppm

4、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：脱硫工序中，采用氧化锌（ZnO）脱硫，使总硫＜0.5ppm。其工艺条件为：

反应总压：1.0～4.5MPa

反应温度：250～400℃

炼厂干气气空速：500～3000h^-1

石脑油液空速：0.5～2.0h^-1

5、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：深度精制工序中，可将油气流中的硫、氯、砷脱至ppb级;烯烃脱至ppm级;石脑油中的芳烃由10～20%（wt）降至＜1%（wt）。其工艺条件为：

反应总压：1.0～4.5MPa

反应温度：140～240℃

炼厂干气气空速：500～3000h^-1

石脑油液空速：0.5～2.0h^-1

6、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：加氢精制工序中，使用的催化剂为钴-钼、镍-钼、镍-钼-钨或钴-钼-镍为活性组分的加氢精制催化剂，首选CH-6，481-3催化剂。

7、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：加氢精制工序中，石脑油作为吸热介质，采用低温低循环比高活性的状态进行操作。

8、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：深度精制工序中，选用高镍催化剂，首选0501催化剂。

9、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：蒸汽转化工序中，由于经脱除酸性气、加氢精制、脱硫和深度精制工序有效地脱除了易使转化催化剂中毒、积碳的有害物质，可使转化反应在低温高活性的状态下生成氢气、甲烷、一氧化碳、二氧化碳。

10、根据权利要求1或9所述的方法，其特征在于：蒸汽转化工序中，蒸汽转化催化剂可从RKNR和Z409/Z405中选择。

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