CN107573964A - 一种正构烷烃低温异构化方法及装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种正构烷烃低温异构化方法，该方法以低碳正构烷烃和氢气为原料，采用氯化氧化铝负载铂金属的低温异构化催化剂，在异构化反应器中进行反应，所得产物在稳定塔进行气液分离后，将50％以上的气相产物直接返回反应器，其余气相产物经物理吸附脱氯后释放出界区，液相产物作为异构化产品收集。本发明同时提供了一种正构烷烃低温异构化装置，包括相连的反应器和稳定塔；所述稳定塔顶端的气相物流管道分别与所述反应器和脱氯罐相连；所述稳定塔底部的液相物流管道与异构化油产品区相连。本发明具有明显减少氢气用量和氯化剂用量的特点，可大幅改善由氯化氢所引起的环境问题，并显著降低操作成本和投资成本。

Description

一种正构烷烃低温异构化方法及装置

技术领域

本发明涉及一种炼油化工领域，具体涉及一种正构烷烃低温异构化方法及装置。

背景技术

近年来，以氯化氧化铝负载铂金属的双功能低温异构化催化剂为代表的异构化工艺，由于具有较高的液体收率、裂化反应少、高异构化活性与高稳定性，得到了越来越广泛的应用。

典型的低温异构化工艺主要由干燥单元、反应单元、稳定单元及碱洗单元组成。工艺流程图见附图1。具体来说，将干燥后的正构烷烃原料和干燥后的氢气混合，经过加热器加热后进入反应器，反应***为两个串联操作的反应器，第一个反应器的操作温度高一些，以比较高的反应速度进行反应，第二个反应器的操作温度低一些，有利于热力学平衡提高催化剂活性。反应后产物经换热后进入产品稳定塔，塔顶物流经碱洗塔洗涤除去HCl后，释放气排入燃料气***，稳定塔塔底物流则出装置去往异构化产品区。在进料过程中注入少量有机氯化物，以补充损失的HCl。

常见的异构化工艺如UOP的HOT Penex异构化工艺，BP公司的BP/PSA异构化工艺和LUMMUS公司的ABBLUMMUS异构化工艺和IFP的Hexorb异构化工艺，均采用上述工艺，催化剂均为氯化氧化铝负载铂金属的双功能催化剂，反应温度为120～180℃，该低温异构化催化剂具有较高的反应活性、较高的液体收率、高异构化选择性和稳定性，但是由于催化剂对水分、氧化物和硫等杂质非常敏感，在反应过程中容易发生氯的流失，因此需要持续加入有机氯化物进行补氯，又由于氯化剂分解会产生HCl，容易对设备造成腐蚀，并对产物造成污染，所以需要设置洗涤塔中和异构化产物中的HCl，中和后的碱洗塔塔顶物流作为释放气排入燃料气***。该种工艺的选择，首先使得产生的废碱液容易污染环境；其次释放气中的H₂和HCl等不能有效利用，造成资源浪费；再者，增加了投资费用和操作费用。

UOP的HOT Penex异构化工艺为轻石脑油原料先通过装有分子筛的干燥器脱去微量水份，一定纯度的氢气(相当于重整氢纯度)通过气体干燥器后经氢压机压缩，然后与原料混合，经与反应出料热交换及蒸汽加热后进入反应器，反应***为两个串联操作的反应器，第一个反应器的操作温度稍高，以达到比较高的反应速度，第二个反应器的操作温度稍低，以便更加有利于热力学平衡提高催化剂活性。反应产物与新鲜进料换热后进入产品稳定塔，塔顶气体经尾气碱洗塔循环洗涤除去微量氯化氢后排入燃料气***，塔底异构化产品出装置后可作为汽油调合组份。

BP异构化工艺由英国石油公司(BP)开发，1962年首次对外公布，1965年第一套工业装置投产。BP流程与Penex相似。脱硫后的C5/C6原料与循环氢混合，经加热后通过第一反应器使芳烃及烯烃饱和，并使正构烃转化为异构烃，反应产物冷却后进入第二反应器，在低温条件下进一步异构化，反应产物冷却后进入高压分离器，分离出的气体与少量的补充氢循环回到反应器，液体则进入稳定塔，稳定塔顶气体经碱洗除去氯化氢后进入燃料气中，塔底异构化油为汽油调合组份。在进料中注入少量有机氯化物，以补充损失的氯化氢。

LUMMUS公司的C4及C5/C6共异构化工艺流程，原料与补充氢经分子筛干燥罐除去水及其他微量污染物，然后两种物料混合，经换热器及加热器达到反应温度，进入固定床反应器。AT-2及AT-2G催化剂为载氯的铂/氧化铝，反应温度115～182℃，压力2.4～3.1MPa，在保持较低氢油比的条件下即可达到较高的催化剂稳定性，从而可以不采用氢循环的流程，在实际操作过程中，进料中注入少量有机氯化物以保持催化剂的酸性。C4及C5/C6的异构化产物进入产品稳定塔，含有轻烃及少量氢、氯化氢的塔顶馏份经碱洗后进入燃料***。

Hexorb工艺是法国石油科学研究院(IFP)推出的节能型异构化工艺，采用分子筛变压吸附技术将正异构烃分离为全异构化工艺。原料经脱异戊烷塔分出异戊烷后进入反应器，在低温条件下进行异构化反应，经气相分子筛变压吸附，实现正异构烃的完全分离。在进料中注入少量有机氯化物，以补充损失的氯化氢，含氯化氢的塔顶气体经过碱洗后进入燃料***。

CN104169243A公开了用于链烷烃异构化的方法和设备，采用两个分离器将稳定塔顶部蒸气流中富含HCl和H₂的料流与C5-烃料流分离，将富含HCl和H₂的料流引入在异构化条件下操作的反应器中以将其中所含异构化催化剂活化并形成氯化物促进的异构化催化剂。使链烷烃进料流与氯化物促进的异构化催化剂在反应器中，在氢气的存在下接触以将链烷烃异构化。将贫含HCl的富含C5-烃料流送入碱洗塔处理。采用该方法虽然在一定程度上可以减少氯化剂和氢气的用量，但是由于高分分离器和碱洗塔的设置，大大增加了投资成本和操作成本，且碱洗塔的设置不可避免带来一系列环境问题，不利于环境保护。

US4804803公开了单程氢异构化方法制备异构化油，采用包括干燥单元、异构化反应单元、稳定单元和碱洗单元的工艺。该工艺采用氯化氧化铝负载铂金属的双功能催化剂，反应过程持续补氯和补充氢气，保持异构化催化剂活性，通过碱洗单元中和HCl，中和后的释放气进入燃料区。该工艺依然存在HCl所带来的环境问题，并增加投资成本和操作成本。

综上所述，解决注入氯化剂分解产生的HCl所带来的环境问题，减少氯化剂的消耗，是改进当前采用氯化氧化铝负载铂金属的双功能异构化催化剂催化正构烷烃低温异构化工艺的关键。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种正构烷烃低温异构化方法，该方法通过将氢气和氯化氢返回反应器促进正构烷烃低温异构化反应，从而大幅减少氯化剂和氢气注入量，并显著降低操作成本和投资成本。

具体而言，本发明提供了一种正构烷烃低温异构化方法，该方法以低碳正构烷烃和氢气为原料，采用氯化氧化铝负载铂金属的低温异构化催化剂，在异构化反应器中进行反应，所得产物在稳定塔中进行气液分离后，将50％以上的气相产物直接返回反应器，其余气相产物经物理吸附脱氯后释放出界区，液相产物作为异构化产品收集。

本发明所述低碳正构烷烃是指C4～C7烃类中的一种或几种，优选为C4～C6烃类中的一种或几种。在实际生产中，该原料具体包括液化石油气、重整拔头油、芳烃抽余油、加氢装置轻石脑油等。

本发明优选所述反应为临氢低温异构化反应。其中反应压力为2.0～4.0MPa、温度为100～180℃。

本发明所述的气相产物主要包含H₂、HCl和C5-轻烃。本发明通过大量实验发现，针对氯化氧化铝负载铂金属的异构化催化剂，上述气相产物(尤其是经上述特定温度和压力条件反应所得的气相产物)无需经过轻烃分离而直接返回反应器，不仅不会阻碍反应进行，反而可以促进H₂和HCl与正构烷烃原料接触并更有效地活化异构化催化剂，从而促进异构化反应的进行。上述操作不仅大幅减少了氯化剂和补充氢的消耗量，还无需对气相产物进行进一步加工处理，避免了资源浪费，提高经济效益。

本发明所述返回反应器的气相产物比例为50％以上，随着比例的增加对H₂和HCl的利用率增高，但由于返回反应器时需采用循环压缩机，若返回比例增加会导致循环压缩机能耗增大，从而增加操作成本。因此，该比例可根据实际生产情况和需要在50％～100％之间进行调整，优选为80～99％。相应的，在实际生产中，采用的循环压缩机的循环比优选为50％以上，更优选为80～99％，虽然随着循环比的增加会提高对H₂和HCl的利用率，但同时也会增加能耗和操作成本，因此，在实际生产中可根据生产成本以及生产需要选择适宜循环比的压缩机。

本发明采用物理吸附脱氯的方式吸附气相产物中的氯化氢，省去碱洗塔的设置，同时避免了洗涤中和所带来的废碱液处理问题，绿色环保，且操作简便易行，节省投资和操作费用。所述物理吸附脱氯采用的吸附剂选用本领域常规的脱氯吸附剂即可，本发明不做特殊限定。在实际生产中，所述物理吸附脱氯过程可在脱氯罐中进行。

由于本发明无需对气相产物进行轻烃分离而直接重复利用或回收，为了确保该混合气相产物中的氯化氢被充分吸收，本发明对脱氯的操作压力和温度进行优选。具体而言，本发明优选脱氯时温度为30～80℃、压力为1.0～3.0MPa，更优选温度为40～60℃，压力为1.5～2.5MPa。

本发明同时提供一种正构烷烃低温异构化的装置，该装置大幅改善由氯化氢所引起的环境问题，使操作简便易行。

具体而言，所述装置包括相连的反应器和稳定塔；所述稳定塔顶端的气相物流管道分别与所述反应器和脱氯罐相连；所述稳定塔底部的液相物流管道与异构化油产品区相连。

其中，为了确保所述稳定塔顶端的气相物流顺利返回反应器，在返回反应器的气相物流管道上设置循环气压缩机，同时所述气相物流与原料氢气共用循环气压缩机。

为了提高反应转化率，所述反应器可设置为串联的两组反应器，即第一反应器和第二反应器。此时，所述稳定塔顶端的气相物流管道经循环气压缩机与在先的第一反应器相连。

上述装置中，所述稳定塔的设置用于将异构化反应产物分离成塔顶气相物流和塔底液相物流，塔顶气相物流包含H₂、HCl和C5-轻烃，塔底液相物流为异构烷烃产物。所述循环气压缩机的设置用于在循环条件下将稳定塔顶气相物流至少大部分循环返回前述异构化反应器。所述反应器的设置用于接收至少大部分返回来的稳定塔顶富含H₂、HCl和C5-轻烃的气相物流，进行正构低碳烷烃的异构化反应。所述脱氯罐的设置用于在脱氯条件下彻底吸收少量稳定塔塔顶气相物流。

本发明提供的正构烷烃低温异构化方法及设备，通过将氢气和氯化氢返回反应器，少量氯化氢进行脱氯吸收的方法，有效进行正构低碳烷烃的低温异构化反应。可将稳定塔顶气相物流循环返回反应***，将富含H₂、HCl以及C5-轻烃的物流与正构烷烃原料接触，有效活化异构化催化剂，促进异构化反应的进行，大幅减少了氯化剂和补充氢的消耗量，避免资源浪费，提高经济效益。将HCl循环使用，省去碱洗塔的设置，同时避免了洗涤中和所带来的废碱液处理问题，明显改善环境污染，并节省设备投资。设置脱氯罐对少量HCl进行吸收脱氯，操作简便易行，节省投资和操作费用。

附图说明

图1为典型的正构烷烃低温异构化的工艺流程示意图；

图2为本发明所述正构烷烃低温异构化装置及方法流程示意图；其中：1、混合物流，2、第一反应器，3、一反产物，4、第二反应器，5、二反产物，6、稳定塔，7、稳定塔顶气相物流(管道)，8、稳定塔底液相物流(管道)，9、富含HCl和H₂的塔顶气相物流(管道)，10、循环气压缩机，11、循环管线，12、贫含HCl和H₂的塔顶气相物流(管道)，13、脱氯罐，14、释放气(管道)，15、释放气界区，16、异构化油产品区。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。具体实施方式如下：

实施例1

本实施例提供了一种正构烷烃低温异构化装置，部分参考图2所示，所述装置包括依次相连的第一反应器1、第二反应器4和稳定塔6；所述稳定塔顶端的气相物流管道7分别与所述第一反应器1和脱氯罐13相连；所述稳定塔底部的液相物流管道8与异构化油产品区16相连；其中，在返回反应器的循环管线11上设置循环气压缩机10。

实施例2

本实施例采用实施例1提供的装置正构烷烃低温异构化。具体过程为：

经过干燥器干燥后的低碳正构烷烃原料和干燥后的补充氢进行混合后的物流1，经过进料换热器换热、进料加热器加热，进入异构化反应器2中第一次异构化反应，第一次反应后产物3继续进入异构化反应器4发生第二次异构化反应。反应后产物5进入稳定塔6进行气液分离，将异构化反应产物分离成塔顶气相物流7和塔底液相物流8，塔顶气相物流7包含H₂、HCl和低碳轻烃，塔底液相物流8为异构烷烃产物。塔顶气相物流至少大部分物流(占气相物流总量的50％且富含HCl和H₂)9经过循环压缩机10，通过管线11重新循环回异构化反应器1进行上述异构化反应；稳定塔底物流8则作为异构化产物进入产品区16；稳定塔顶少量的气相物流(贫含HCl)12则进入脱氯罐13进行彻底吸收脱氯，脱氯罐操作条件：操作压力为1.5MPa，操作温度40℃。脱氯后的释放气14去往界区15。

在上述条件下，氯化剂和氢气的注入量可分别减少50％，塔顶少量尾气经脱氯罐吸收后排放到界区。

实施例3

本实施例采用实施例1提供的装置正构烷烃低温异构化。具体过程为：

经过干燥器干燥后的低碳正构烷烃原料和干燥后的补充氢进行混合后的物流1，经过进料换热器换热、进料加热器加热，进入异构化反应器2中第一次异构化反应，第一次反应后产物3继续进入异构化反应器4发生第二次异构化反应。反应后产物5进入稳定塔6进行气液分离，将异构化反应产物分离成塔顶气相物流7和塔底液相物流8，塔顶气相物流7包含H₂、HCl和低碳轻烃，塔底液相物流8为异构烷烃产物。塔顶气相物流至少大部分物流(占气相物流总量的70％且富含HCl和H₂)9经过循环压缩机10，通过管线11重新循环回异构化反应器1进行上述异构化反应；稳定塔底物流8则作为异构化产物进入产品区16；稳定塔顶少量的气相物流(贫含HCl)12则进入脱氯罐13进行彻底吸收脱氯，脱氯罐操作条件：操作压力为2MPa，操作温度50℃。脱氯后的释放气14去往界区15。

在上述条件下，氯化剂和氢气的注入量可分别减少70％，塔顶少量尾气经脱氯罐吸收后排放到界区。

实施例4

本实施例采用实施例1提供的装置正构烷烃低温异构化。具体过程为：

经过干燥器干燥后的低碳正构烷烃原料和干燥后的补充氢进行混合后的物流1，经过进料换热器换热、进料加热器加热，进入异构化反应器2中第一次异构化反应，第一次反应后产物3继续进入异构化反应器4发生第二次异构化反应。反应后产物5进入稳定塔6进行气液分离，将异构化反应产物分离成塔顶气相物流7和塔底液相物流8，塔顶气相物流7包含H₂、HCl和低碳轻烃，塔底液相物流8为异构烷烃产物。塔顶气相物流至少大部分物流(占气相物流总量的90％且富含HCl和H₂)9经过循环压缩机10，通过管线11重新循环回异构化反应器1进行上述异构化反应；稳定塔底物流8则作为异构化产物进入产品区16；稳定塔顶少量的气相物流(贫含HCl)12则进入脱氯罐13进行彻底吸收脱氯，脱氯罐操作条件：操作压力为2.5MPa，操作温度55℃。脱氯后的释放气14去往界区15。

在上述条件下，氯化剂和氢气的注入量可分别减少90％，塔顶少量尾气经脱氯罐吸收后排放到界区。

实施例5

本实施例采用实施例1提供的装置正构烷烃低温异构化。具体过程为：

经过干燥器干燥后的低碳正构烷烃原料和干燥后的补充氢进行混合后的物流1，经过进料换热器换热、进料加热器加热，进入异构化反应器2中第一次异构化反应，第一次反应后产物3继续进入异构化反应器4发生第二次异构化反应。反应后产物5进入稳定塔6进行气液分离，将异构化反应产物分离成塔顶气相物流7和塔底液相物流8，塔顶气相物流7包含H₂、HCl和低碳轻烃，塔底液相物流8为异构烷烃产物。塔顶气相物流至少大部分物流(占气相物流总量的95％且富含HCl和H₂)9经过循环压缩机10，通过管线11重新循环回异构化反应器1进行上述异构化反应；稳定塔底物流8则作为异构化产物进入产品区16；稳定塔顶少量的气相物流(贫含HCl)12则进入脱氯罐13进行彻底吸收脱氯，脱氯罐操作条件：操作压力为3MPa，操作温度60℃。脱氯后的释放气14去往界区15。

在上述条件下，氯化剂和氢气的注入量可分别减少95％，塔顶少量尾气经脱氯罐吸收后排放到界区。

实施例6

本实施例采用实施例1提供的装置正构烷烃低温异构化。具体过程为：

经过干燥器干燥后的低碳正构烷烃原料和干燥后的补充氢进行混合后的物流1，经过进料换热器换热、进料加热器加热，进入异构化反应器2中第一次异构化反应，第一次反应后产物3继续进入异构化反应器4发生第二次异构化反应。反应后产物5进入稳定塔6进行气液分离，将异构化反应产物分离成塔顶气相物流7和塔底液相物流8，塔顶气相物流7包含H₂、HCl和低碳轻烃，塔底液相物流8为异构烷烃产物。塔顶气相物流至少大部分物流(占气相物流总量的99％且富含HCl和H₂)9经过循环压缩机10，通过管线11重新循环回异构化反应器1进行上述异构化反应；稳定塔底物流8则作为异构化产物进入产品区16；稳定塔顶少量的气相物流(贫含HCl)12则进入脱氯罐13进行彻底吸收脱氯，脱氯罐操作条件：操作压力为1.5MPa，操作温度40℃。脱氯后的释放气14去往界区15。

在上述条件下，氯化剂和氢气的注入量可分别减少99％，塔顶少量尾气经脱氯罐吸收后排放到界区。

对比例1

经过干燥器干燥后的低碳正构烷烃原料和干燥后的补充氢进行混合，经过进料换热器换热、进料加热器加热，进入异构化反应器中第一次异构化反应，第一次反应后产物继续进入异构化反应器发生第二次异构化反应。反应后产物进入稳定塔进行气液分离，将异构化反应产物分离成塔顶气相物流和塔底液相物流，塔顶气相物流包含H₂、HCl和低碳轻烃，塔底液相物流为异构烷烃产物。塔顶气相物流进入碱洗塔进行洗涤中和，中和后的释放气作为燃料气出界区，稳定塔底物流则作为异构化产物进入产品区。

在上述条件下，氯化剂和氢气的注入量没有任何变化，按照正常注入量注入。评价结果如下表1所示。

表1

通过表1数据可以看出，在实施将稳定塔顶气相物流返回异构化反应器单元后，随着返回反应器的气体比例增大，氢气注入量和氯化剂注入量逐渐减少，与对比例1相比，当返回反应器的气体比例为99％时，氢气和氯化剂注入可减少99％的注入量，可明显减少含氯释放气的排放，大幅改善环境问题，表明本发明的方法达到了预期的目的。

虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种正构烷烃低温异构化方法，其特征在于，以低碳正构烷烃和氢气为原料，采用氯化氧化铝负载铂金属的低温异构化催化剂，在异构化反应器中进行反应，所得产物在稳定塔进行气液分离后，将50％以上的气相产物直接返回反应器，其余气相产物经物理吸附脱氯后释放出界区，液相产物作为异构化产品收集。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述低碳正构烷烃是指C4～C7烃类中的一种或几种，优选为C4～C6烃类中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将80～99％的气相产物直接返回反应器。

4.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于，采用循环气压缩机将气相产物返回反应器。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应为临氢低温异构化反应，其中反应压力为100～180℃，温度为2.0～4.0MPa。

6.根据权利要求1～5任意一项所述的方法，其特征在于，所述物理吸附脱氯时的温度为30～80℃，压力为1～3MPa。

7.一种正构烷烃低温异构化装置，其特征在于，包括相连的反应器和稳定塔；所述稳定塔顶端的气相物流管道分别与所述反应器和脱氯罐相连；所述稳定塔底部的液相物流管道与异构化油产品区相连。

8.根据权利要求7所述的装置，其特征在于，在返回反应器的气相物流管道上设置循环气压缩机。

9.根据权利要求7所述的装置，其特征在于，所述反应器由串联的第一反应器和第二反应器组成。

10.根据权利要求9所述的装置，其特征在于，所述稳定塔顶端的气相物流管道经循环气压缩机与第一反应器相连。