CN107572500B - 一种纳米/微米碳空心球及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种纳米/微米碳空心球及其制备方法和应用，属于先进纳米结构材料设计制备技术领域。所述纳米/微米碳空心球的壳层为介孔结构。其制备方法为：以纳米/微米高分子有机物为原料，先在保护气氛下升温至400‑550℃；保温，然后通入含氧气体，在有氧条件下烧结30‑135min；然后停止加热，关闭含氧气体，并通入保护气体冷却，得到纳米/微米碳空心球。其应用范围包括轻质结构材料、金属基阻尼材料、催化剂载体、锂离子电池负极材料、超级电容器电极材料、燃料电池、微尺度反应器、药物输运载体和储氢等技术领域。本发明结构设计合理，制备工艺简单、易控便于大规模工业化应用。

Description

一种纳米/微米碳空心球及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种纳米/微米碳空心球及其制备方法和应用，属于先进纳米结构材料设计制备技术领域。

背景技术

碳空心球具有密度低、本征阻尼性能好、热稳定性和化学稳定性高、比表面积可控和生物相容性好等多种优异的性能,因此在轻质结构材料、金属基阻尼材料、催化剂载体、锂离子电池负极材料、超级电容器电极材料和燃料电池等领域具有广阔的应用前景。它所具有的中空结构能容纳大分子或纳米材料形成核壳结构,可用于微尺度反应器、药物输运载体和储氢等技术领域。因此,设计和可控合成微纳米碳空心球具有重要的科学价值和实用意义。

目前微纳米碳空心球的合成方法主要有模板法、液相法和气相法。模板法原理简单,通过模板的选择可以合成不同单分散尺寸的碳空心球。但受商业化模板尺寸的限制,模板法一般用来合成纳米级碳空心球。有时为保证碳在模板上包覆均匀,要先对模板表面进行适当处理。此外,模板法合成步骤较多,工艺相对复杂,在大量制备时很难保证碳全部包覆在模板表面,而且所得到的空心结构在去模板过程中易塌陷,所以不适合大规模合成。液相法合成碳空心球主要为水热法和溶剂热法,是指在高压釜这种可以承受较高温度和压力的密闭容器中,以水或有机溶剂为媒介,在一定的温度和溶剂的自生压力下,原料进行反应的一种合成方法。与水热法相比,溶剂热合成可选择的碳源较多,是合成碳空心球的一种常见方法。溶剂热法最大优势是合成温度较低,尤其在使用活泼金属单质作为还原剂时,反应温度可以降至200℃以下。但是,在合成碳空心球方面溶剂热法也存在以下不足:(1)溶剂热合成时***压力较高。这是由于合成所使用的碳源或有机溶剂大多具有较低的沸点,在高温时是气态,为了将原料限制在反应器中并达到合适的温度,所以合成只能在高压釜这种密封容器中进行。根据原料和溶剂的不同,有的***压力高达8MPa,这对反应容器的要求也相对较高,所以合成时往往原料用量很低以保证实验的安全性。(2)原料或还原剂具有一定的毒性,不环保。对于使用活泼金属还原剂,实验需要无水无氧***,使实验操作复杂化。(3)实验条件如温度、原料配比等需要精确控制,否则会有其他形貌的碳生成,影响产物中碳空心球的纯度。(4)反应时间一般较长,导致效率较低。(5)反应在高压釜中进行,缺乏对中间态的观察与分析。碳空心球的化学气相沉积(CVD)法原理是:在流动气氛下,有机气体作为碳源在高温区热解,在催化剂表面沉积生长固态碳的过程。CVD法合成碳空心球一般用金属氧化物作催化剂,而且多伴有大量副产物生成,碳空心球纯度不高。因此模板法、液相法和气相法制备碳空心球都存在一定的不足,碳空心球的形貌、产量以及质量难以达到精确控制,不能达到大规模的简单合成。

发明内容

针对目前碳空心球的制备技术(模板法、液相法和气相法)存在的不足,碳空心球的形貌、产量以及质量难以达到精确控制,不能达到大规模的简单合成等问题。本发明提供一种一种纳米/微米碳空心球及其制备方法。

本发明通过控制焙烧气氛、焙烧温度和升温速率对纳米/微米酚醛树脂球进行调控焙烧，一步制备具有特殊结构碳空心球。该方法无需模板或金属催化剂，而且碳空心球粒度大小、壳层厚度、壳层孔径大小及分布和空腔尺寸可调。且可大批量生产。能广泛的应用于轻质结构材料、金属基阻尼材料、催化剂载体、锂离子电池负极材料、超级电容器电极材料、燃料电池、微尺度反应器、药物输运载体和储氢等技术领域。

本发明一种纳米/微米碳空心球；所述纳米/微米碳空心球的壳层为介孔结构。

本发明一种纳米/微米碳空心球；介孔孔结构的壳层上，孔径尺寸为3-20nm。且可通过工艺进行调控。

本发明一种纳米/微米碳空心球；所述碳空心球粒径为100nm-2um之间。

本发明一种纳米/微米碳空心球；壳层上孔隙的孔径与碳空心球粒径的比值为0.01-0.03。

本发明一种纳米/微米碳空心球；所述碳空心球的壳层厚度为30nm-500nm。且壳层厚度为为碳空心球粒径的0.3-0.4。

本发明一种纳米/微米碳空心球的制备方法，以纳米/微米高分子有机物为原料，先在保护气氛下升温至A℃；保温，然后通入含氧气体、优选为空气气氛，在有氧条件下烧结30-135min；然后停止加热和通入含氧气体，并通入保护气体冷却，得到纳米/微米碳空心球；所述A℃为500-700℃；所述含氧气体中氧气的体积百分数为5％-25％。

作为优选方案，本发明一种纳米/微米碳空心球的制备方法，所述纳米/微米高分子有机物选自纳米/微米酚醛树脂球、聚氯乙烯球、壳聚糖球等中的至少一种。进一步优选为纳米/微米酚醛树脂球。

作为更进一步的优选方案，本发明一种纳米/微米碳空心球的制备方法，所述纳米/微米酚醛树脂球的粒径为200nm-5um。

作为优选方案，本发明一种纳米/微米碳空心球的制备方法，所述保护气氛选氮气气氛、氩气气氛中的至少一种。

作为优选方案，本发明一种纳米/微米碳空心球的制备方法，当所述纳米/微米高分子有机物为纳米/微米酚醛树脂球时，先在氮气气氛下升温至100-150℃、优选为150℃，保温15-45min、优选为30mim后升温至220-270℃、优选为250℃，保温15-45min、优选为30min；接着，加热至焙烧温度450-600℃，并在焙烧温度保持15-45min、优选为30min后停止通入氮气，通入空气，在空气气氛下焙烧30-135min时间，通入氮气，在氮气气氛下自然冷却到室温，取出得到纳米/微米碳空心球。通入空气时，限制空气的流速为10-20cm/s。

作为优选方案，本发明一种纳米/微米碳空心球的制备方法，升温的速率为2-10℃/min。

作为优选方案，本发明一种纳米/微米碳空心球的制备方法，当所述纳米/微米高分子有机物为纳米/微米酚醛树脂球时，其所制备的成品中，碳空心球粒径为100nm-2um之间。

作为优选方案，本发明一种纳米/微米碳空心球的制备方法，当所述纳米/微米高分子有机物为纳米/微米酚醛树脂球时，其所制备的成品中，碳空心球的壳层厚度为30nm-500nm。

作为优选方案，本发明一种纳米/微米碳空心球的制备方法，当所述纳米/微米高分子有机物为纳米/微米酚醛树脂球时，其所制备的成品中，碳空心球的空腔直径为20nm-1um。

本发明一种纳米/微米碳空心球的应用，所述应用包括将其用作轻质结构材料、金属基阻尼材料、催化剂载体、锂离子电池负极材料、超级电容器电极材料、燃料电池材料、微尺度反应器、药物输运载体和储氢材料中的至少一种。

原理和优势

本发明首先采用纳米/微米高分子有机物(如纳米/微米酚醛树脂球)，通过控制焙烧气氛、焙烧温度和升温速率制备碳空心球。该方法无需模板或金属催化剂，而且可大批量生产，碳空心球壳层厚度、壳层孔径大小及分布和空腔尺寸可控。它所具有的中空结构能容纳大分子或纳米材料，在轻质结构材料、金属基阻尼材料、催化剂载体、锂离子电池负极材料、超级电容器电极材料、燃料电池、微尺度反应器、药物输运载体和储氢等技术领域具有广阔的应用前景。

本发明，当所用原料为纳米/微米酚醛树脂球时，通过前期在保护气氛下的升温，提升了纳米/微米酚醛树脂球表面的氧化活性；在保护气氛下于适当的烧结温度中保温，促进了纳米/微米酚醛树脂球表面各位点氧化活性差异的进一步加大；然后在通入含氧气体；此时活性最大位点一般会优先反应，且反应时会产生大量的热量，所产生的热量进一步促进了其周边原子的活化。其周边被活化的原子也参与氧化反应，同时通入了适当流速的含氧气体，该气体会带走一定的热量，尤其会优先带走颗粒表面的热量，这有利于孔洞的形成；当孔洞形成的过程中，内部蓄积的能量一般会大于表层的能量，当氧气进入时，其立马就会反应，进而促使了空心球的形成。在活性最大位点反应后，其周边有一定活性的原子，在适当的热量下，此时也开始反应，结合适当流速的含氧气体，就促进了所得壳层中，孔隙的出现。

在本发明中，原料的表层一般会被烧蚀氧化掉；在烧蚀氧化的过程中，进一步促进了内层原子活化的差异；这为得到高品质碳空心球提供了必要条件。这也是为什么本发明所得产品的粒径一般会小于原料粒径的原因。

在本发明中，必须要严格控制氧化时间，否者，将得不到相应的产品。

附图说明

图1为实施例3所得碳空心球的透射电镜图；

图2本发明实施例1-3的的焙烧机制图。

图3为本发明实施例3碳空心球氮气吸脱附曲线图

图4为本发明实施例3碳空心球的孔径分布图。

通过图1可以看出所得产品为碳空心球，且直径为450nm左右、空心球壳层厚度为175nm、空腔尺寸为100nm左右。

通过图2可以看出本发明所设计的焙烧机制。

通过图3可以看出实施例3所制备碳空心球的氮气吸-脱附情况。

通过图4可以看出所制备的碳空心球壳层为介孔结构，孔径3-25nm。

具体实施方式

实施例1

将直径为600nm酚醛树脂球在氮气气氛下于管式炉中加热至100℃，然后在100℃下保持30min。随后加热至250℃，并在250℃保温30min。之后加热至500℃，全程升温速率不变，为2℃/min。在500℃保持30min后停止通入氮气，空气气氛下保持2h后(此时反应炉内，气体的流速约为20cm/s)，在氮气气氛下自然冷却到室温后得到直径为250nm左右、空心球壳层厚度为50nm、空腔尺寸为150nm的碳空心球。

实施例2

将直径为800nm酚醛树脂球在氮气气氛下于管式炉中加热至100℃，然后在100℃下保持30min。随后加热至250℃，并在250℃保温30min。之后加热至550℃，全程升温速率不变，为5℃/min。在550℃保持30min后停止通入氮气，空气气氛下保持1.5h后(此时反应炉内，气体的流速约为12cm/s)，在氮气气氛下自然冷却到室温后得到直径为320nm左右、空心球壳层厚度为60nm、空腔尺寸为200nm的碳空心球。

实施例3

将直径为1um酚醛树脂球在氮气气氛下于管式炉中加热至100℃，然后在100℃下保持30min。随后加热至250℃，并在250℃保温30min。之后加热至500℃，全程升温速率不变，为10℃/min。在500℃保持30min后停止通入氮气，空气气氛下保持1h后(此时反应炉内，气体的流速约为15cm/s)，在氮气气氛下自然冷却到室温后得到直径为450nm左右、空心球壳层厚度为175nm、空腔尺寸为100nm的碳空心球。

Claims (4)

1.一种纳米/微米碳空心球的制备方法，其特征在于：以纳米/微米酚醛树脂球为原料，先在氮气气氛下升温至100-150℃，保温15-45min、后升温至220-270℃，保温15-45min；接着，加热至焙烧温度450-600℃，并在焙烧温度保持15-45min后停止通入氮气，然后通入空气，在空气气氛下焙烧30-135min时间，在空气气氛下自然冷却到室温，取出得到纳米/微米碳空心球；所述纳米/微米碳空心球的壳层为介孔结构；所述纳米/微米酚醛树脂球的粒径为200nm-5um。

2.根据权利要求1所述的一种纳米/微米碳空心球的制备方法；其特征在于：介孔结构的壳层上，孔径尺寸为3-20nm。

3.根据权利要求1所述的一种纳米/微米碳空心球的制备方法；其特征在于：所述碳空心球粒径为100nm-2um。

4.根据权利要求1所述的一种纳米/微米碳空心球的制备方法；其特征在于：所述碳空心球的壳层厚度为30nm-500nm；且壳层厚度为碳空心球粒径的0.3-0.4。