CN107570214A

CN107570214A - 具备多相吸附催化功能的纸基铁酸铋复合材料的制备方法

Info

Publication number: CN107570214A
Application number: CN201710947335.8A
Authority: CN
Inventors: 安俊健; 张光彦; 王鹏
Original assignee: Hubei University of Technology
Current assignee: Hubei University of Technology
Priority date: 2017-10-12
Filing date: 2017-10-12
Publication date: 2018-01-12
Anticipated expiration: 2037-10-12
Also published as: CN107570214B

Abstract

本发明提供了一种具备多相吸附催化功能的纸基铁酸铋复合材料的制备方法。所述方法按如下步骤进行：1、采用水热法或溶胶‑凝胶法制备铁酸铋（BiFeO₃）纳米颗粒；2、制备植物纤维悬浮液；3、采用水热法或溶胶‑凝胶法制备铁酸铋（BiFeO₃）纸基复合材料。本发明以植物纤维的交织层作为载体，将纳米铁酸铋颗粒在其上均匀分散和负载，可避免铁酸铋纳米颗粒的团聚，从而保证吸附和催化活性，所使用的植物纤维属于多孔材料，具有超强的吸附性能，强吸附必然会产生良好的催化降解效果；本发明利用该催化剂的强吸附和催化性能，实现对有机污染物的高效降解和矿化。

Description

具备多相吸附催化功能的纸基铁酸铋复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及到污水处理技术领域，特别涉及到具备多相吸附催化功能的纸基铁酸铋复合材料的制备方法。

背景技术

我国是水资源缺乏的国家，而且水资源污染较为严重，使得水资源面临更为严峻的形势。在工业企业排放废水中，持续性有机污染物的存在对水环境的影响很大，所以，对工业废水中的有机污染物进行深度处理以实现达标排放，甚至能够回用是当前迫在眉睫的任务。

传统的有机污染物去除技术包括物理方法、微生物和酶处理技术等。物理方法主要是利用过滤、吸附等手段将污染物与水体分离，并转移到其他介质中，实际上没有实现对环境中存在的有机污染物质的彻底降解和矿化。生物处理技术主要以微生物和酶处理技术为代表，该方法主要适用于有效处理毒性或浓度较低的污染物，而对于较高毒性的有机物处理效果有限，而且处理周期过长，甚至在处理过程中还会出现微生物中毒或酶失活的问题，导致其在实际中的应用受到限制。

随着水处理技术的不断发展，人们发现利用氧化剂、电、光照、催化剂等能够有效活化H₂O₂和O₂等绿色氧化剂，从而在反应中产生活性极强的自由基(主要是·OH)。其中·OH的标准氧化还原电位为2.8V，具有很强的氧化能力，其与有机污染物作用时，能够通过加合、取代、电子转移、断键、开环等作用使难降解的大分子有机物氧化降解成为低毒或者无毒的小分子，甚至直接分解成为CO₂和H₂O，达到无害化处理的目的，这就是高级氧化技术。高级氧化技术主要包括Fenton或类Fenon氧化技术(Masomboon N, Ratanatamskul C, Lu MC. Chemical oxidation of 2,6-dimethylaniline in the Fenton process. Environ. Sci. Technol.2009, 43: 8269-8634; Feng J Y, Hu X J, Yue P L. Discolorationand mineralization of orange II using different heterogeneous catalystscontaining Fe: a comparative study. Environ. Sci. Technol.2004, 38: 5773-5778.)、光催化氧化技术(Linsebigler A, Lu G, Yates J. Photocatalysis on TiO₂surface: principles, mechanisms, and selected results. Chem. Rev.1995, 95:735-758; Wang N, Chen Z F, Zhu L, et al. Synergistic effects of cupric andfluoride ions on photocatalytic degradation of phenol. J. Photochem. Photobiol. A: Chem.2007, 191: 193-200.)、超声辐射氧化技术(Chowdhury P,Viraraghavan T. Sonochemical degradation of chlorinated organic compounds,phenolic compounds and organic dyes-A review. Sci. Total Environ.2009, 407:2474-2492.)和臭氧氧化技术(Qiang Z M, Liu C, Dong B Z, et al. Degradationmechanism of alachlor during direct ozonation and O₃/H₂O₂ advanced oxidationprocess. Chemosphere2010, 78: 517-526.)等。Fenton氧化方法包括均相Fenton反应和多相Fenton反应，均相Fenton反应中催化剂、氧化剂及污染物均处于同一相中，但在反应过程中容易产生沉淀，需要更多的人力和物力对其进行处理，因此该反应对pH值要求较高。多相Fenton反应中催化剂和其他反应物不是处于同一相中，从而克服了均相Fenton反应的不足，但研究发现这类反应的催化活化H₂O₂的效率需要进一步提高。光催化技术主要是利用紫外光或可见光催化产生光生电子和空穴，利用光生电子或空穴的还原或氧化作用降解污染物，但仅采用光催化方法处理较稳定的污染物时仍然存在效率不高的问题。超声辐射技术在处理污染物方面的研究有一定的进展，但产生能量需要额外的设备，成本较高，而且能量的利用效率也不高。臭氧氧化技术在处理污染物方面的应用也日益受到重视，但臭氧的产生成本较高，且过量臭氧的后续污染问题亟待解决。

随着高级氧化技术的不断发展，光-Fenton催化技术发展日益受到关注。该技术将光催化反应和化学催化反应相结合，利用二者的优点，大大提高了反应的效率，而且条件温和、氧化能力强、适用范围广，因此利用该法处理难降解毒性有机污染物已成为国内外研究的热点。该催化体系能否成功去除有机污染物的关键是具有光催化和多相芬顿催化性能的催化剂的选择。钙钛矿型纳米铁酸铋具有良好的化学稳定性，较强的类芬顿催化能力和一定的光催化能力以及安全无毒等特点，另外，该物质还具有一定的磁性，使得其便于回收再利用，因此其在催化降解有机污染物方面的应用日益受到人们的关注。然而，研究者在铁酸铋的使用过程中仍发现了不少问题，由于铁酸铋处于纳米尺寸，因此在使用过程中容易团聚，使得粒径增大，降低了催化效率和降解效果，同时其吸附能力也有待进一步提高。因此，人们使用石墨烯等载体制备复合型的铁酸铋催化剂，取得了一定的效果改善作用。但目前尚存在载体成本较高，效果不甚理想的问题。因此，选择一种价廉同时又能显著提高铁酸铋复合催化剂的吸附和催化性能的载体，制成具有较高吸附和可见光-类芬顿催化性能的高效多功能材料是亟待解决的问题。

发明内容：

本发明的目的在于提供一种具备多相吸附催化功能的纸基铁酸铋复合材料的制备方法。

本发明的设计思想为：首先采用水热法或溶胶-凝胶法制备具有可见光催化性能的高活性多相类芬顿催化剂钙钛矿型铁酸铋，其纳米粒径使得其具有较高的比表面积和吸附性能，由于能和H₂O₂充分接触使得催化活性较高。在此基础上采用快速凯塞成型法将其和植物纤维复合，从而制得铁酸铋的纸基复合材料。在此过程中，采用聚乙烯亚胺（PEI）作为助留剂，提高铁酸铋催化剂和植物纤维之间的结合作用；采用聚乙烯亚胺作为湿强剂，提高复合材料在水体中的强度，使得铁酸铋在复合材料中能稳定的存在(如图1所示)。

为实现上述目的，本发明的技术方案为：

一种具备多相吸附催化功能的纸基铁酸铋复合材料的制备方法，所述方法按如下步骤进行：

1、采用水热法或溶胶-凝胶法制备铁酸铋（BiFeO₃）纳米颗粒：

A、采用水热法制备铁酸铋（BiFeO₃）纳米颗粒：

铁酸铋（BiFeO₃）纳米颗粒的制备：量取30-50 mL蒸馏水置于容器中，加入10-15 mL质量分数68%的硝酸溶液进行稀释，称取0.005-0.006 mol硝酸铋和0.005-0.006 mol硝酸铁，倒入稀释后的硝酸溶液中，搅拌溶解得到混合液，称取33-40 g氢氧化钾，加水溶解，转移到50 mL容量瓶中定容，再将配置好氢氧化钾的溶液加入到上述混合液中，不断搅拌使溶液中生成褐色的沉淀，将溶液用锥形漏斗过滤，得到褐色沉淀，并用蒸馏水洗涤5-8次，将沉淀加入到40-45 mL氢氧化钾溶液中搅拌均匀，得到的悬浮液倒入50 mL的不锈钢反应釜中，并置于马弗炉中在200 ℃反应10-12 小时，等其自然冷却至室温取出，将得到的溶液进行抽滤，再用蒸馏水洗涤4-6次后，放入70-80 ℃的烘箱中干燥4-6 小时，即可得到铁酸铋（BiFeO₃）纳米颗粒成品；

B、采用溶胶-凝胶法制备铁酸铋（BiFeO₃）纳米颗粒：

将0.005-0.006 mol的硝酸铁和0.005-0.006 mol的硝酸铋溶解在20-30 mL的乙二醇甲醚中，然后加入20-25 μL 0.1 mol/L的硝酸溶液，再加入0.008-0.01 mol的柠檬酸和10-15 mL 的乙二醇，所形成的混合物在60-70℃下搅拌1-2小时以形成溶胶，将所得溶胶在100-120℃下加热5-6 小时以形成褐色凝胶，将其放置在电炉上在100-120℃下加热30-40分钟，然后在马弗炉中于500-600℃下煅烧2-3 小时，冷却到室温后，将所得的铁酸铋（BiFeO₃）产品研磨备用；

2、制备植物纤维悬浮液：称取300-400 g针叶木浆板，用8-10 L水浸泡30-40 分钟，撕碎成3 cm×3 cm的小浆片，往槽式打浆机浆槽中加入10-12 L水，开启打浆机，缓慢加入上述小浆片进行打浆，在打浆度达到40-60 ^oSR时停止打浆，取出浆料挤干水分，置于密封袋中平衡水分，最后测量纸浆水分；

3、采用水热法或溶胶-凝胶法制备铁酸铋（BiFeO₃）纸基复合材料：

取2-6 g绝干浆的纸浆加入到去离子水中，搅拌处理后得到其分散液，然后向该分散液中加入0-6 g的铁酸铋，搅拌得到分散良好的分散液，将得到的分散液采用快速凯塞成型法进行抄片，干燥得到铁酸铋纸基复合材料。

所述方法在水热法或溶胶-凝胶法制备铁酸铋（BiFeO₃）纳米颗粒时，采用Bi(NO₃)₃和Fe(NO₃)₃为原料。

所述方法中的纸浆悬浮液采用机械打浆法进行制备。

所述方法中的铁酸铋纸基复合材料采用快速凯塞成型法进行制备。

所述方法中在使用快速凯塞成型法制备复合材料时，采用PEI作为助留剂，采用PAE作为湿强剂，使铁酸铋在复合材料中稳定存在。

与现有技术相比，本发明的积极效果为：

1、本发明以植物纤维的交织层作为载体，将纳米铁酸铋颗粒在其上均匀分散和负载，可避免铁酸铋纳米颗粒的团聚，从而保证吸附和催化活性；

2、本发明所使用的植物纤维属于多孔材料，具有超强的吸附性能，强吸附必然会产生良好的催化降解效果；

3、本发明所使用的植物纤维本身具有微米以上的结构，其交织层尺寸更大，可与铁酸铋纳米颗粒形成微纳米二维结构，这种结构既使得该材料具有良好的吸附和催化效果，同时又便于催化材料的回收和再次循环使用；

4、在本发明中作为助留剂和湿强剂的PEI和PAE的分别使用，保证了铁酸铋和植物纤维的复合效果，同时该材料又具有足够的湿强度，可在水体中稳定存在，并便于再次使用；

5、本发明利用该催化剂的强吸附和催化性能，实现对有机污染物的高效降解和矿化。

附图说明

图1、铁酸铋纸基复合材料的合成原理图；

图2、铁酸铋纸基复合材料的外部宏观形貌图；

图3 、不同铁酸铋含量的铁酸铋纸基复合材料（水热法制备）对刚果红的吸附量变化图（吸附条件：pH 5，温度：25 °C）；

图4 、不同铁酸铋含量的铁酸铋纸基复合材料（水热法制备）对刚果红的降解动力学图（BiFeO₃的质量含量： (1) 0, (2) 10%, (3) 20%, (4)30%, (5) 40%, (6) 50%，pH 5，温度：25 °C）；

图5、不同铁酸铋含量的铁酸铋纸基复合材料（溶胶-凝胶法制备）对刚果红的吸附量变化图（吸附条件：pH 5，温度：25 °C）；

图6、不同铁酸铋含量的铁酸铋纸基复合材料（溶胶-凝胶法制备）对刚果红的降解动力学图（BiFeO₃的质量含量： (1) 10%, (2) 20%, (3)30%, (4) 40%, (5) 50%，pH 5，温度：25 °C）。

具体实施方式

下面结合附图和实施例进一步对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述。

利用本发明所述的技术方案制备铁酸铋纸基复合材料的具体实施过程分为纳米铁酸铋（BiFeO₃）的制备、植物纤维悬浮液的制备及铁酸铋纸基复合材料的制备三个主要步骤，并根据所制备的材料对有机污染物的吸附和降解效果对制备工艺进行相应调整。

实施例一：

采用水热法制备铁酸铋（BiFeO₃）纸基复合材料

1、采用水热法制备铁酸铋（BiFeO₃）纳米颗粒

首先量取30-50 mL蒸馏水置于容器中，加入10-15 mL硝酸(质量分数68%)进行稀释；接着称取0.005-0.006 mol硝酸铋和0.005-0.006 mol硝酸铁，倒入稀释后的硝酸中搅拌溶解，制备成混合液；然后用容器称取33-40 g氢氧化钾加水溶解，转移到50 mL容量瓶中定容；再将配置好的氢氧化钾（KOH）溶液加入到上述混合液中，不断搅拌生成褐色的沉淀；接着将溶液用锥形漏斗过滤，得到褐色沉淀，并用蒸馏水洗涤5-8次；然后将沉淀加入到40-45mL氢氧化钾（KOH）溶液中搅拌均匀；得到的悬浮液倒入50 mL的不锈钢反应釜中，并将其置于马弗炉中200 ℃反应10-12 小时，等其自然冷却至室温再取出；将得到的溶液进行抽滤，再用蒸馏水洗涤4-6次后，放入70-80 ℃的烘箱中干燥4-6 小时即可得到铁酸铋（BiFeO₃）纳米颗粒成品。

2、植物纤维悬浮液的制备

首先，称取300-400 g针叶木浆板，用8-10 L水浸泡30-40 min，并撕碎成3 cm×3 cm的小浆片；接着往槽式打浆机浆槽中加入10-12 L水，开启打浆机，缓慢加入上述浆料进行打浆；在打浆度达到40-60 ^oSR时停止打浆，取出浆料挤干水分，置于密封袋中平衡水分，最后测量纸浆水分。

3、采用水热法制备铁酸铋（BiFeO₃）纸基复合材料

取2-6 g 绝干浆的纸浆加入到去离子水中，搅拌处理后得到其分散液。然后向该分散液中加入0-6 g 的铁酸铋并搅拌得到分散良好的分散液，然后将得到的分散液采用快速凯塞成型法进行抄片，干燥得到铁酸铋纸基复合材料(其外部形貌如图2所示)。

4、铁酸铋（水热法）纸基复合材料对有机污染物（刚果红）的吸附评价：

以刚果红为吸附对象，研究铁酸铋纸基复合材料对其的吸附效果，并根据吸附的效果，对铁酸铋纸基复合材料的制备工艺进行相应的调整（具体吸附情况如图3所示）。

5、铁酸铋（水热法）纸基复合材料对有机污染物（刚果红）的降解评价：

以刚果红为降解对象，研究铁酸铋（水热法）纸基复合材料对其的降解效果，并根据降解的效果，对铁酸铋（水热法）纸基复合材料的制备工艺进行相应的调整（具体降解情况如图4所示）。

实施例二：

采用溶胶-凝胶法制备铁酸铋（BiFeO₃）纸基复合材料

1、采用溶胶-凝胶法制备铁酸铋（BiFeO₃）纳米颗粒

首先将0.005-0.006 mol的硝酸铁和0.005-0.006 mol的硝酸铋溶解在20-30 mL的乙二醇甲醚中，然后加入20-25 μL 0.1 mol/L的硝酸溶液，接着加入0.008-0.01 mol的柠檬酸和和10-15 mL 的乙二醇，所形成的混合物在60-70℃下搅拌1-2小时以形成溶胶。将该溶胶在100-120℃下加热5-6 h以形成褐色凝胶，然后将其放置在电炉上在100-120℃加热30-40 分钟，并在马弗炉中于500-600℃下煅烧2-3 小时，冷却到室温后，所得产品研磨备用。

2、植物纤维悬浮液的制备

首先，称取300-400 g针叶木浆板，用8-10 L水浸泡30-40 min，并撕碎成3 cm×3 cm的小浆片；接着往槽式打浆机浆槽中加入10-12 L水，开启打浆机，缓慢加入上述小浆片进行打浆；在打浆度达到40-60 ^oSR时停止打浆，取出浆料挤干水分，置于密封袋中平衡水分，最后测量纸浆水分。

3、采用溶胶-凝胶法制备铁酸铋（BiFeO₃）纸基复合材料

取2-6 g 绝干浆的纸浆加入到去离子水中，搅拌处理后得到其分散液。然后向该分散液中加入0-6 g 的铁酸铋并搅拌得到分散良好的分散液，然后将得到的分散液采用快速凯塞成型法进行抄片，干燥得到铁酸铋纸基复合材料。

4、铁酸铋（溶胶-凝胶法）纸基复合材料对有机污染物（刚果红）的吸附评价：

以刚果红为吸附对象，研究铁酸铋纸基复合材料对其的吸附效果，并根据吸附的效果，对铁酸铋纸基复合材料的制备工艺进行相应的调整（具体吸附情况如图5所示）。

5、铁酸铋（溶胶-凝胶法）纸基复合材料对有机污染物（刚果红）的降解评价：

以刚果红为降解对象，研究铁酸铋（水热法）纸基复合材料对其的降解效果，并根据降解的效果，对铁酸铋（水热法）纸基复合材料的制备工艺进行相应的调整（具体降解情况如图6所示）。

实例检测结果

1、采用水热法制备的铁酸铋纸基复合材料在铁酸铋的含量为50%时吸附性能最好，其对刚果红的吸附量为274.73 mg/g；该复合材料在铁酸铋的含量为50%时催化性能最好，其在吸附平衡后对刚果红的降解率为84%左右（反应15小时后）。

2、采用溶胶-凝胶法制备的铁酸铋纸基复合材料在铁酸铋的含量为50%时吸附性能最好，其对刚果红的吸附量为270.71.73 mg/g；该复合材料在铁酸铋的含量为50%时催化性能最好，其在吸附平衡后对刚果红的降解率为81%左右（反应15小时后）。

本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法、步骤和掺量，除了互相排斥的特征和/或步骤、掺量以外，均可以以任何方式组合。本说明书（包括权利要求、摘要）中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。

以上所述仅是发明的非限定实施方式，还可以衍生出大量的实施例，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思和不作出创造性劳动的前提下，还可以做出若干变形和改进的实施例，这些都属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种具备多相吸附催化功能的纸基铁酸铋复合材料的制备方法，其特征在于：所述方法按如下步骤进行：

（1）、采用水热法或溶胶-凝胶法制备铁酸铋（BiFeO₃）纳米颗粒：

A、采用水热法制备铁酸铋（BiFeO₃）纳米颗粒：

铁酸铋（BiFeO₃）纳米颗粒的制备：量取30-50 mL蒸馏水置于容器中，加入10-15 mL质量分数68%的硝酸溶液进行稀释，称取0.005-0.006 mol硝酸铋和0.005-0.006 mol硝酸铁，倒入稀释后的硝酸溶液中，搅拌溶解得到混合液，称取33-40 g氢氧化钾，加水溶解，转移到50mL容量瓶中定容，再将配置好氢氧化钾的溶液加入到上述混合液中，不断搅拌使溶液中生成褐色的沉淀，将溶液用锥形漏斗过滤，得到褐色沉淀，并用蒸馏水洗涤5-8次，将沉淀加入到40-45 mL氢氧化钾溶液中搅拌均匀，得到的悬浮液倒入50 mL的不锈钢反应釜中，并置于马弗炉中在200 ℃反应10-12 小时，等其自然冷却至室温取出，将得到的溶液进行抽滤，再用蒸馏水洗涤4-6次后，放入70-80 ℃的烘箱中干燥4-6 小时，即可得到铁酸铋（BiFeO₃）纳米颗粒成品；

B、采用溶胶-凝胶法制备铁酸铋（BiFeO₃）纳米颗粒：

（2）、制备植物纤维悬浮液：称取300-400 g针叶木浆板，用8-10 L水浸泡30-40 分钟，撕碎成3 cm×3 cm的小浆片，往槽式打浆机浆槽中加入10-12 L水，开启打浆机，缓慢加入上述小浆片进行打浆，在打浆度达到40-60 ^oSR时停止打浆，取出浆料挤干水分，置于密封袋中平衡水分，最后测量纸浆水分；

（3）、采用水热法或溶胶-凝胶法制备铁酸铋（BiFeO₃）纸基复合材料：

2.根据权利要求1所述的具备多相吸附催化功能的纸基铁酸铋复合材料的制备方法，其特征在于：上述方法在水热法或溶胶-凝胶法制备铁酸铋（BiFeO₃）纳米颗粒时，采用Bi(NO₃)₃和Fe(NO₃)₃为原料。

3.根据权利要求1所述的具备多相吸附催化功能的纸基铁酸铋复合材料的制备方法，其特征在于：所述方法中的纸浆悬浮液采用机械打浆法进行制备。

4.根据权利要求1所述的具备多相吸附催化功能的纸基铁酸铋复合材料的制备方法，其特征在于：所述方法中的铁酸铋纸基复合材料采用快速凯塞成型法进行制备。

5.根据权利要求1或4所述的具备多相吸附催化功能的纸基铁酸铋复合材料的制备方法，其特征在于：在所述方法中使用快速凯塞成型法制备复合材料时，采用PEI作为助留剂，采用PAE作为湿强剂，使铁酸铋在复合材料中稳定存在。