CN107570166A - 一种复合碳和过渡元素氧化物纳米催化剂制备方法和应用 - Google Patents

一种复合碳和过渡元素氧化物纳米催化剂制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种复合碳和过渡元素氧化物纳米催化剂制备方法以及基于该催化剂电解水析氧的应用，属于纳米催化、纳米材料、金属有机框架物材料技术领域。其主要步骤将天冬氨酸碱溶液与硝酸铜‑硝酸锰‑硝酸钴溶液室温共混，抽滤和干燥，制得Cu‑MOF纳米纤维负载Co(II)和Mn(II)离子纳米纤维，即CuMnCo‑MOF纳米纤维；将CuMnCo‑MOF纳米纤维空气氛加热制得。该催化剂制备所用原料成本低，制备工艺简单，反应能耗低，具有工业应用前景。该催化剂用于高效催化电解水析氧，具有良好的析氧电催化活性与电化学稳定性。

Description

一种复合碳和过渡元素氧化物纳米催化剂制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种复合碳和过渡元素氧化物纳米催化剂制备方法以及将该催化剂用于电解水析氧的应用，属于纳米催化、纳米材料、金属有机框架物材料技术领域。
背景技术
随着人们物质生活和工业发展水平的日益提高，环境污染和能源危机持续恶化。据2003年统计，全世界天然气可采储量2.4 Gt，原油138.3 Gt，合计为140.7 Gt，按年产3.2Gt计算，可储采年限为44年。航空、航天、化工、船舶、汽车均使用石油，全球对石油的高度依赖导致一旦石油短缺，整个世界将面临停止运转。并且，化石燃料含有碳、尘埃和硫等，燃烧后不可避免污染环境。人类对能源与日俱增的需求，化石燃料的逐渐枯竭，寻找一种清洁能源替代品已迫在眉睫。获取清洁高效能源(氢气和氧气)成为当代科学研究的热点。水是地球上含氢氧元素最丰富的资源之一，水分解生成氢气和氧气，氢气放热燃烧又转变为水，该过程再生、清洁和绿色。电催化分解水反应包括析氢(hydrogen evolution reaction，HER)和析氧(oxygen evolution reaction，OER)两个半反应，其中，析氢更快，而析氧涉及键裂4个O-H共价键、两个水分子失四个电子以及耗能生成O-O共价键，需要克服更高的能垒才能实现。为此，学者付出了许多努力，开发高效析氧催化剂。在很多已探索的体系中，二氧化铱(IrO2)和二氧化钌(RuO2)被认为最有效。然而，他们稀缺和昂贵的价格，限制了其广泛实际的应用，为此，开发高效、价廉且地球含量丰富的非贵金属析氧催化剂，降低析氧电消耗成为一个机遇和挑战。
金属有机配合物具有孔隙率高、比表面积大、孔道规则、孔径可调、合成方便、可根据目标来进行化学修饰、结构丰富多样和易于设计等优点，因此，在气体吸收和分离、催化反应、传感材料、光电材料、药物释放等各个方面获得了广泛的应用。目前，源于MOFs前体或模板的功能材料的研究日益增多，例如，多孔碳、金属氧化物、金属/碳和金属氧化物/碳纳米材料已被报道，所构建的3D金属氧化物，用于高效超级电容器、锂离子电池和氧还原，已显现出优异的性质。2014年，Chaikittisilp 和他的团队首次报道了以MOFs为前体制备电催化剂用于分解水的报道，他们采用类沸石Co-MOF (zeolitic imidazolate framework-9, ZIF-9)为前体制备纳米多孔CoxOy-C复合材料电催化OER。因直接高温热解MOFs前体的方法常常导致框架倒塌和团聚，为此，目前常采用的一个创新性策略是利用例如石墨烯、多壁碳纳米管(multiwalled carbon nanotubes，CNTs)的纳米碳材负载MOFs，再通过高温热解制备碳基复合材料电催化剂，以阻止产物团聚并提高其比表面积。例如，2016年，Aijaz和他的团队将Co-MOF在H2氛中高温还原并氧化煅烧，制得了一种Co@Co3O4纳米粒子镶嵌在碳纳米管接枝的氮掺杂的碳多面体高活性析氧催化剂。虽然MOFs种类繁多，但易于制备且转变为可控形态的电催化剂MOFs前体，数量有限，目前，以三维(3D) MOFs微晶或纳米晶体为前体制备析氧催化剂的研究已有报道，据我们所知，基于一维MOFs纳米纤维制备析氧催化剂的研究未见报道。
发明内容
本发明的技术任务之一是为了弥补现有技术的不足，提供一种复合碳和过渡元素氧化物纳米催化剂制备方法，该方法所用原料成本低，制备工艺简单，反应能耗低，具有工业应用前景。
本发明的技术任务之二是提供所述复合碳和过渡元素氧化物纳米催化剂的用途，即将该复合碳和过渡元素氧化物纳米催化剂用于催化电解水析氧，该催化剂具有良好的析氧电催化活性与电化学稳定性。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
1. 一种复合碳和过渡元素氧化物纳米催化剂制备方法，步骤如下：
将硝酸铜、硝酸锰和硝酸钴共溶于15-18 mL水，得到蓝色澄清的硝酸铜-硝酸锰-硝酸钴混合液；将0.40 mmol 的L-天冬氨酸与0.50-0.58 mmol氢氧化钠溶于2.0 -4.0 mL水，得到澄清的天冬氨酸碱溶液；将天冬氨酸碱溶液加入到硝酸铜-硝酸锰-硝酸钴混合液中，室温5min，生成沉淀；1h后抽滤，60℃干燥，制得Cu-MOF纳米纤维负载Mn(II)和Co(II) 离子纳米纤维，即CuMnCo-MOF纳米纤维；将CuMnCo-MOF纳米纤维置于管式炉加热，获得复合碳和过渡元素氧化物纳米催化剂；
1）所述硝酸铜、硝酸锰和硝酸钴，量比为1：3：1，硝酸铜的用量为1.5-2.6 mmol；
2）所述Cu-MOF纳米纤维，化学式为[CuL(H2O)]n，L为天冬氨酸H2L的L(II) 离子；Cu-MOF纳米纤维的一个单元结构，由一个Cu(II)离子中心、一个L(II) 离子和一个H2O分子构成；
3）所述CuMnCo-MOF纳米纤维，是由径宽为90-160 nm、长为400-900 um的Cu-MOF纳米纤维负载Co(II) 和Mn(II)离子组成；
4）所述复合碳和过渡元素氧化物纳米催化剂，是由半导体CuO、MnO2和Co2O3纳米粒子负载在碳微晶上构成的纤维状复合材料，纤维径宽80-130 nm、长300-850 μm；
5）所述CuMnCo-MOF纳米纤维置于管式炉加热，是在空气氛下进行，升温速率为 3-5℃/min，加热至250-300℃，保温1.5-2.5 h，然后，以 2℃/ min 降温速率冷却到室温。
2. 如上所述的复合碳和过渡元素氧化物纳米催化剂作为电解水析氧催化剂的应用，步骤如下：
将6mg 复合碳和过渡元素氧化物纳米催化剂分散于250 μL异丙醇 、720μL 水以及30μL、5 wt%全氟化树脂溶液中，室温120W超声10-15min，制得均匀混合液；滴加 6μL该混合液到玻碳电极上，室温干燥，制得复合碳和过渡元素氧化物纳米催化剂工作电极；
使用三电极电化学工作站，复合碳和过渡元素氧化物纳米催化剂工作电极，Pt 片 (5mm×5 mm×0.1 mm)为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，在电解液为 0.5 M KOH水溶液中测试电催化分解水性能。
上述碳基铜钴氧化物纳米片电解水析氧，当电流密度J=10mA/cm2时，电位为1.48V vs RHE；塔菲尔斜率为65mV dec-1，均说明该材料高效的析氧催化活性；循环 500 次前后，该类材料极化曲线没有发现明显的变化，表明催化剂具有良好的稳定性。
本发明的有益的技术效果：
1. 本发明获得的复合碳和过渡元素氧化物纳米催化剂是由一维金属有机框架物CuMnCo-MOF纳米纤维，空气氛条件250-300℃加热热解生成，制备过程工艺简单，简单易控，产物制备效率高，易于工业化。
2. 本发明提供了一种复合碳和过渡元素氧化物纳米催化剂作为电解水析氧催化剂的应用。由于该催化剂是由CuO、MnO2和Co2O3半导体纳米粒子负载在碳微晶上构成的纳米纤维，形貌规整、单一分散，比表面积高，暴露了更多且不同的活性位点，发挥了CuO、MnO2和Co2O3半导体纳米粒子以及碳微晶的协同作用，使得基于该复合材料的催化析氧，催化效率高且稳定性好。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述，但本发明的保护范围不仅局限于实施例，该领域专业人员对本发明技术方案所作的改变，均应属于本发明的保护范围内。
实施例1
一种复合碳和过渡元素氧化物纳米催化剂制备方法
将1.5 mmol硝酸铜，量比为1：3：1的硝酸铜、硝酸锰和硝酸钴共溶于15-18 mL水，得到蓝色澄清的硝酸铜-硝酸锰-硝酸钴混合液；将0.40 mmol 的L-天冬氨酸与0.50 mmol氢氧化钠溶于2.0 mL水，得到澄清的天冬氨酸碱溶液；将天冬氨酸碱溶液加入到硝酸铜-硝酸锰-硝酸钴混合液中，室温5min，生成沉淀；1h后抽滤，60℃干燥，制得Cu-MOF纳米纤维负载Mn(II)和Co(II) 离子纳米纤维，即CuMnCo-MOF纳米纤维；将CuMnCo-MOF纳米纤维置于管式炉空气氛下加热，升温速率为 3℃/min，加热至250℃，保温1.5 h，然后，以 2℃/ min 降温速率冷却到室温，制得复合碳和过渡元素氧化物纳米催化剂。
实施例2
一种复合碳和过渡元素氧化物纳米催化剂制备方法
将2.6 mmol硝酸铜，量比为1：3：1的硝酸铜、硝酸锰和硝酸钴共溶于18 mL水，得到蓝色澄清的硝酸铜-硝酸锰-硝酸钴混合液；将0.40 mmol 的L-天冬氨酸与0.58 mmol氢氧化钠溶于4.0 mL水，得到澄清的天冬氨酸碱溶液；将天冬氨酸碱溶液加入到硝酸铜-硝酸锰-硝酸钴混合液中，室温5min，生成沉淀；1h后抽滤，60℃干燥，制得Cu-MOF纳米纤维负载Mn(II)和Co(II) 离子纳米纤维，即CuMnCo-MOF纳米纤维；将CuMnCo-MOF纳米纤维置于管式炉空气氛下加热，升温速率为 5℃/min，加热至300℃，保温2.5 h，然后，以 2℃/ min 降温速率冷却到室温，制得复合碳和过渡元素氧化物纳米催化剂。
实施例3
一种复合碳和过渡元素氧化物纳米催化剂制备方法
将2.0 mmol硝酸铜，比为1：3：1的硝酸铜、硝酸锰和硝酸钴量共溶于16.5 mL水，得到蓝色澄清的硝酸铜-硝酸锰-硝酸钴混合液；将0.40 mmol 的L-天冬氨酸与0.54 mmol氢氧化钠溶于3.0 mL水，得到澄清的天冬氨酸碱溶液；将天冬氨酸碱溶液加入到硝酸铜-硝酸锰-硝酸钴混合液中，室温5min，生成沉淀；1h后抽滤，60℃干燥，制得Cu-MOF纳米纤维负载Mn(II)和Co(II) 离子纳米纤维，即CuMnCo-MOF纳米纤维；将CuMnCo-MOF纳米纤维置于管式炉空气氛下加热，升温速率为 4℃/min，加热至275 ℃，保温2.0 h，然后，以 2℃/ min 降温速率冷却到室温，制得复合碳和过渡元素氧化物纳米催化剂。
实施例4
实施例1-3所述Cu-MOF纳米纤维，化学式为[CuL(H2O)]n，L为天冬氨酸H2L的L(II) 离子；Cu-MOF纳米纤维的一个单元结构，由一个Cu(II)离子中心、一个L(II) 离子和一个H2O分子构成；所述CuMnCo-MOF纳米纤维，是由径宽为90-160 nm、长为400-900 um的Cu-MOF纳米纤维负载Co(II) 和Mn(II)离子组成；所述复合碳和过渡元素氧化物纳米催化剂，是由半导体CuO、MnO2和Co2O3纳米粒子负载在碳微晶上构成的纤维状复合材料，纤维径宽80-130nm、长300-850 μm。
实施例5 复合碳和过渡元素氧化物纳米催化剂作为电解水析氧催化剂的应用
将实施例1制得的6mg复合碳和过渡元素氧化物纳米催化剂，分散于250 μL异丙醇 、720μL 水以及30μL、5 wt%全氟化树脂溶液中，室温120W超声10-15min，制得均匀混合液；滴加 6μL该混合液到玻碳电极上，室温干燥，制得复合碳和过渡元素氧化物纳米催化剂工作电极；
使用三电极电化学工作站，复合碳和过渡元素氧化物纳米催化剂工作电极，Pt 片 (5mm×5 mm×0.1 mm)为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，在电解液为 0.5 M KOH水溶液中测试电催化分解水性能。
实施例6 步骤和方法同实施例5，仅将实施例1制得的复合碳和过渡元素氧化物纳米催化剂替换为实施例2制得的催化剂。
实施例7 步骤和方法同实施例5，仅将实施例1制得的复合碳和过渡元素氧化物纳米催化剂替换为实施例3制得的催化剂。
实施例8 实施例1-7制得的复合碳和过渡元素氧化物纳米催化剂电解水析氧，当电流密度J=10mA/cm2时，电位为1.48 V vs RHE；塔菲尔斜率为65mV dec-1，均说明该材料高效的析氧催化活性；循环 500 次前后，该类材料极化曲线没有发现明显的变化，表明催化剂具有良好的稳定性。

Claims (7)

1.一种复合碳和过渡元素氧化物纳米催化剂制备方法，其特征在于，步骤如下：
将硝酸铜、硝酸锰和硝酸钴共溶于15-18 mL水，得到蓝色澄清的硝酸铜-硝酸锰-硝酸钴混合液；将0.40 mmol 的L-天冬氨酸与0.50-0.58 mmol氢氧化钠溶于2.0 -4.0 mL水，得到澄清的天冬氨酸碱溶液；将天冬氨酸碱溶液加入到硝酸铜-硝酸锰-硝酸钴混合液中，室温5min，生成沉淀；1h后抽滤，60℃干燥，制得Cu-MOF纳米纤维负载Mn(II)和Co(II) 离子纳米纤维，即CuMnCo-MOF纳米纤维；将CuMnCo-MOF纳米纤维置于管式炉加热，获得复合碳和过渡元素氧化物纳米催化剂。
2.如权利要求1所述的复合碳和过渡元素氧化物纳米催化剂制备方法，其特征在于，所述硝酸铜、硝酸锰和硝酸钴，量比为1：3：1，硝酸铜的用量为1.5-2.6 mmol。
3.如权利要求1所述的一种复合碳和过渡元素氧化物纳米催化剂制备方法，其特征在于，所述Cu-MOF纳米纤维，化学式为[CuL(H2O)]n，L为天冬氨酸H2L的L(II) 离子；Cu-MOF纳米纤维的一个单元结构，由一个Cu(II)离子中心、一个L(II) 离子和一个H2O分子构成。
4.如权利要求1所述的一种复合碳和过渡元素氧化物纳米催化剂制备方法，其特征在于，所述CuMnCo-MOF纳米纤维，是由径宽为90-160 nm、长为400-900 um的Cu-MOF纳米纤维负载Co(II) 和Mn(II)离子组成。
5.如权利要求1所述的一种复合碳和过渡元素氧化物纳米催化剂制备方法，其特征在于，所述复合碳和过渡元素氧化物纳米催化剂，是由半导体CuO、MnO2和Co2O3纳米粒子负载在碳微晶上构成的纤维状复合材料，纤维径宽80-130 nm、长300-850 μm。
6.如权利要求1所述的一种复合碳和过渡元素氧化物纳米催化剂制备方法，其特征在于，所述CuMnCo-MOF纳米纤维置于管式炉加热，是在空气氛下进行，升温速率为 3-5℃/min，加热至250-300℃，保温1.5-2.5 h，然后，以 2℃/ min 降温速率冷却到室温。
7.如权利要求1所述的制备方法制备的复合碳和过渡元素氧化物纳米催化剂作为电解水析氧催化剂的应用。
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