CN107565166B

CN107565166B - 一种双三氟乙氧基双氟硼酸锂盐及包含其的锂离子电池低温电解液和锂离子电池

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Publication number: CN107565166B
Application number: CN201710753588.1A
Authority: CN
Inventors: 李秀艳
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2017-08-29
Filing date: 2017-08-29
Publication date: 2020-02-07
Anticipated expiration: 2037-08-29
Also published as: CN107565166A

Abstract

本发明提供一种锂二次电池电解液电解质锂盐添加剂—双三氟乙氧基双氟硼酸锂盐及包含该锂盐的电解液和电池。含有该锂盐的电解液中包含有非水有机溶剂和溶解在非水有机溶剂中的浓度为1M LiPF₆盐。非水有机溶剂中含有占非水有机溶剂总质量0.1%~3%的双三氟乙氧基双氟硼酸锂；含有该锂盐的锂二次电池在低温条件下具有良好的放电容量保持率。

Description

一种双三氟乙氧基双氟硼酸锂盐及包含其的锂离子电池低温电解液和锂离子电池

技术领域：

本发明涉及一种锂离子电池电解液锂盐—双三氟乙氧基双氟硼酸锂盐和其生产方法，以及含有双三氟乙氧基双氟硼酸锂盐的锂离子电池低温电解液和锂离子电池。

背景技术：

锂离子电池具有能量密度高、使用寿命长、工作温度范围宽、安全性好、环保、自放电率低等优点，已广泛应用于移动设备、数码产品、储能电站、动力电池等领域。随着电动汽车的发展和逐步推广，锂离子电池的低温性能较差、低温容量保持率低等问题逐渐表现出来，通常情况下，锂离子电池-30℃及以下的放电容量仅为20℃温度下放电容量的50％～65％左右，严重影响电动汽车冬季的续航里程。

锂离子电池的低温容量保持率降低主要由两方面原因引起：

一是低温下电解液粘度增大，电解液的流动性和离子迁移率降低，离子传导阻力增大，影响放电能量；这需要改善溶剂体系，使用低粘度的电解液非水溶剂；

二是溶解有大量六氟磷酸锂的电解液低温下表面能增大，不能与石墨负极材料有效的浸润，造成电极内以碳化锂形式存在的锂离子不能有效从负极迁移出，影响放电容量；这就需要加入可以有效降低电解液表面能的添加剂。

发明内容：

针对现有技术存在的问题，本发明提供一种双三氟乙氧基双氟硼酸锂盐和包含其的锂离子电池低温电解液和锂离子电池。

为实现提升锂离子电池低温容量保持率的目的，本发明的技术方案如下：一种双三氟乙氧基双氟硼酸锂盐，及包含双三氟乙氧基双氟硼酸锂盐的锂离子电池非水电解液和锂离子电池。

所述的双三氟乙氧基双氟硼酸锂盐结构如下：

所述的双三氟乙氧基双氟硼酸锂盐通过以下反应合成：

LiF+BF₃-OEt₂+2CF₃-CH₂-OH+1/2SiCl₄→LiBF₂(OCH₂CF₃)₂+1/2SiF₄+2HCl+Et₂O

将氟化锂、三氟化硼***络合物、三氟乙醇、四氯化硅按照物质的量比1∶1∶1∶0.5的比例加入到乙腈溶剂中，室温下反应4小时，随后经过浓缩-结晶-过滤-洗涤-干燥后得到产品。

所述的锂离子电池电解液制备方法为：

所述的锂离子电池非水电解液包括非水有机溶剂和溶解在非水有机溶剂中的浓度为1mol/L的六氟磷酸锂，非水有机溶剂中含有质量占非水有机溶剂总质量0.1％～3％的双三氟乙氧基双氟硼酸锂盐。

所述的锂离子电池制作方法为：制备正极极片、负极极片，将正极、负极、隔膜卷绕，封边制成软包电池电芯；向电芯中加入含有双三氟乙氧基双氟硼酸锂盐的电解液，通过封口、化成、排气、二次封口步骤，制得电池。

双三氟乙氧基双氟硼酸锂盐加入到锂离子电池电解液中，由于该锂盐具有表面活性剂的典型结构，可以有效降低锂离子电池电解液的表面能，提高锂离子电池电解液与负极表面的浸润性，防止低温下锂离子电池电解液和负极材料的接触不良导致电池放电时锂离子无法有效迁出，有效解决电池低温容量保持率低的问题，同时，通过在四氟硼酸根中引入三氟乙氧基基团，可以增大阴离子提及，提高阴离子电荷分散程度，有利于锂离子的解离，提高氟硼酸锂盐的电导率。

本发明的优点是：提供了一种有效提升锂离子电池低温容量保持率的双三氟乙氧基双氟硼酸锂盐，双三氟乙氧双氟硼酸锂是四氟硼酸锂结构中两个氟原子被三氟乙氧基基团取代所得，四氟硼酸锂本身在低温下具有优于六氟磷酸锂的电导率，引入三氟乙氧基基团后，锂盐的解离度和脂溶性提高，可进一步增大其电导率。另一方面，氟碳化合物具有较低的表面能，使双三氟乙氧基双氟硼酸锂盐具有表面活性剂的典型结构，少量该盐加入电解液中，可以显著降低锂离子电池电解液的表面能，提高锂离子电池电解液与负极材料的浸润性，提高低温下的锂离子迁出率，进而提升低温容量保持率，本发明以此为基础，提供了适用于低温锂离子电池电解液，和具有良好低温容量保持率的锂离子电池。

附图说明：

图1是本发明的双三氟乙氧基双氟硼酸锂盐¹H NMR谱图(¹H NMR(DMSO-d6，200MHz)。

具体实施方式：

以下结合实施例和对比例对本发明作进一步的阐述。

本发明的所述的双三氟乙氧基双氟硼酸锂盐通过以下路线合成：

其中Et2O表示***，LiBF₂(OCH2CF3)₂表示双三氟乙氧基双氟硼酸锂盐。

使用的原料为：氟化锂、2,2,2-三氟乙醇、三氟化硼***络合物和四氯化硅、溶剂为乙腈；

合成步骤：在200mL烧瓶中加入乙腈溶剂100mL，向其中依次加入氟化锂2.59g、三氟化硼***络合物14.19g、2,2,2-三氟乙醇19.98g、四氯化硅8.5g，室温下反应4小时，随后减压蒸馏除去溶剂，同时析出结晶，过滤后用少量溶剂洗涤结晶，80℃下真空烘干4小时，得到24.07g白色晶体，产率95％；

结构式表征数据：¹H NMR(DMSO-d6,200MHz)，δ：4.38(q,4H)。

本发明所述的低温锂离子电池电解液制备方法如下：

本发明所述的低温锂离子电池电解液包括非水有机溶剂和溶解在非水有机溶剂中的电解质锂盐；其特征在于：非水有机溶剂中含有质量占非水有机溶剂总质量0.1％～3％的双三氟乙氧基双氟硼酸锂盐；电解质锂盐为LiPF₆；电解质锂盐的浓度为1mol/L。

将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、添加剂碳酸亚乙烯酯和双三氟乙氧基双氟硼酸锂盐，按照质量比碳酸乙烯酯：碳酸甲乙酯：碳酸二乙酯：碳酸亚乙烯酯：双三氟乙氧基双氟硼酸锂盐＝30:30:37.9～35:2:0.1～3.0配制低温电解液非水有机溶剂。

在该电解液非水有机溶剂中溶入1mol/L的六氟磷酸锂，即得到低温锂离子电池非水电解液。

本发明所述的低温锂离子电池制备方法为：

本发明中所述锂离子电池，包括正极极片、负极极片、正负极极片之间的隔膜和电解液。

分别制备正极极片、负极极片，将隔膜间隔于正负极片之间卷绕制成电芯，用铝塑膜包裹电芯封边，向其中注入如前所述的低温锂离子电池电解液，最后封口即制成低温锂离子电池。

所述正极极片的制备方法如下：将三元材料LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂、superP导电剂、PVDF粘接剂按96％:2.0％:2.0％均匀混合制成一定粘度的锂离子电池正极浆料，涂布在集流体铝箔上，涂布量为0.02g/cm²，在90℃下烘干后进行冷压；然后进行切边、裁片、分条；随后在真空条件下90℃烘干5小时，焊接极耳，制成满足要求的锂离子电池正极。

所述负极的制备方法是：将石墨与导电剂superP、增稠剂CMC、粘结剂SBR按质量比96:1.0:1.0:2.0制成浆料，涂布在集流体铜箔上，90℃下真空烘干，涂布量为0.01g/cm²；随后进行切边、裁片、分条后，在真空条件下110℃烘干4小时，焊接极耳，制成要求的锂离子电池负极。

所述隔膜采用Celgard2400。

将正极、负极、隔膜卷绕，封边制成软包电池电芯；向电芯中加入含有双三氟乙氧基双氟硼酸锂盐的电解液，通过封口、化成、排气、二次封口步骤，制得电池。

实施例1

锂盐合成过程：

在200mL烧瓶中加入乙腈溶剂100mL，向其中依次加入加入氟化锂2.59g、三氟化硼***络合物14.19g、2,2,2-三氟乙醇10.0g、四氯化硅4.25g，室温下反应4小时，随后减压蒸馏除去溶剂，同时析出结晶，过滤后用少量乙腈溶剂洗涤结晶，80℃下真空烘干4小时，得到16.5g白色晶体，产率95％；结构式表征数据：¹H NMR(DMSO-d6,200MHz)，δ：4.05(m,4H)。

实施例2：

锂离子电池低温电解液的制备：

锂离子电池低温电解液中包括：LiPF₆、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、添加剂碳酸亚乙烯酯(VC)和双三氟乙氧基双氟硼酸锂盐。

将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、添加剂碳酸亚乙烯酯(VC)和双三氟乙氧基双氟硼酸锂盐，按质量比：EC：EMC：DEC：VC：双三氟乙氧基双氟硼酸锂盐＝30％:30％:37.9％:2％:0.1％，混合得到电解液溶剂，在该电解液溶剂中溶入1mol/L的LiPF₆，即得到非水电解液。

锂离子电池的制备：

所述的锂离子电池包括正极极片、负极极片、间隔于正负极极片之间的隔膜和本发明所述的电解液；

所述隔膜采用Celgard2400。

将根据前述工艺制备的锂离子电池正极极片、负极极片和隔膜经过卷绕工艺，制作成厚度为4.2mm，宽度为34mm，长度为92mm的锂离子电池电芯，用铝塑膜封边，在75℃下真空烘烤10小时，注入本发明所述的锂离子电池非水电解液、封口、静置24小时后，用0.1C的恒定电流充电至4.35V，然后以4.35V恒压充电至电流小于0.05C，再以0.1C放电至3.0V，重复两次循环，完成化成，抽气后二次封口，电池制作完毕。

实施例3：

参照实施例2的方法制备锂离子电池，只是在制备锂离子电池电解液时，按质量比：EC：EMC：DEC：VC：双三氟乙氧基双氟硼酸锂盐＝30％:30％:37.5％:2％:0.5％，混合得到电解液溶剂。

实施例4：

参照实施例2的方法制备锂离子电池，只是在制备锂离子电池电解液时，按质量比：EC：EMC：DEC：VC：双三氟乙氧基双氟硼酸锂盐＝30％:30％:37.0％:2％:1％，混合得到电解液溶剂。

实施例5：

参照实施例2的方法制备锂离子电池，只是在制备锂离子电池电解液时，按质量比：EC：EMC：DEC：VC：双三氟乙氧基双氟硼酸锂盐＝30％:30％:36％:2％:2％，混合得到电解液溶剂。

实施例6：

参照实施例2的方法制备锂离子电池，只是在制备锂离子电池电解液时，按质量比：EC：EMC：DEC：VC：双三氟乙氧基双氟硼酸锂盐＝30％:30％:35％:2％:3％，混合得到电解液溶剂。

比较例1

参照实施例2的方法制备锂离子电池，只是在制备锂离子电池电解液时，添加剂仅为质量百分含量为2％的碳酸亚乙烯酯，不含双三氟乙氧基双氟硼酸锂盐。

-35℃下低温容量保持率实验:

针对实施例2～6和比较例1的锂离子电池，进行满电后-35℃低温放电实验。反映电池低温容量保持率(％)的结果请见表1。

针对实施例2～6和比较例1的锂离子电池，在室温25℃条件下先以1C的恒定电流对锂离子电池充电至4.35V，进一步在4.35V恒定电压下充电至电流小于0.05C，然后以1C恒定电流对锂离子电池放电至3.0V。这次的放电容量为常温放电容量。电池充满电后在高低温箱中，保持温度-35℃两小时充分降温，然后以1.0C的电流在低温下开始放电。

锂离子电池的低温容量保持率(％)＝[-35℃下电池放电容量/25℃下放电容量]*100％。

表1：非水有机溶剂中各组分的质量百分比(％)和低温放电容量保持率(％)

表1所示为本发明实施例2～6的锂离子电池和比较例1锂离子电池在-35℃条件下容量保持率。从实施例2～6和比较例1可以看出在锂离子电池电解液中添加了含有本发明中的双三氟乙氧基双氟硼酸锂盐的锂离子电池可以有效的提高锂离子电池的低温容量保持率。

Claims

1.一种双三氟乙氧基双氟硼酸锂盐的合成方法，其特征是：将氟化锂、三氟化硼***络合物、2,2,2-三氟乙醇和四氯化硅依次加入到反应溶剂中，室温下反应4小时，随后经减压蒸馏除去溶剂—结晶—过滤—干燥，即可获得高纯度的双三氟乙氧基双氟硼酸锂盐成品。

2.根据权利要求1所述的双三氟乙氧基双氟硼酸锂盐的合成方法，其特征是：所属的氟化锂与三氟化硼***络合物的投料摩尔比为1:1；所述的氟化锂与2,2,2-三氟乙醇投料摩尔比为1:1；所述的氟化锂与四氯化硅的投料摩尔比为1:0.5，反应溶剂为乙腈。

3.一种包含有双三氟乙氧基双氟硼酸锂盐的锂离子电池低温电解液，其特征在于：其包括非水有机溶剂和溶解在非水有机溶剂中的电解质锂盐，非水有机溶剂中含有质量占非水有机溶剂总质量0.1％～3％的双三氟乙氧基双氟硼酸锂盐。

4.根据权利要求3所述的锂离子电池低温电解液，其特征在于：所述的非水有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙烯酯的混合物。

5.根据权利要求3所述的锂离子电池低温电解液，其特征在于：所述的电解质锂盐为LiPF₆。

6.一种低温锂离子电池，其特征在于：其包含正极片、负极片、间隔于正负极极片之间的隔膜以及电解液，所述的电解液为包含有双三氟乙氧基双氟硼酸锂盐的锂离子电池低温电解液。